Ânodos de Carbono Nanoporoso Derivados de Caule de Cânhamo para Baterias de Íon‑Lítio de Alta Capacidade

Resumo

Caules de cânhamo, um resíduo de biomassa abundante e barato, oferecem rota promissora para materiais de ânodo de alto desempenho. Neste estudo, preparamos carvão ativado (CA) de caules de cânhamo via carbonização a baixa temperatura seguida de ativação com ZnCl₂ a 500–800 °C. A arquitetura fibrosa natural do cânhamo gera carbono altamente poroso com microporos predominantes, complementados por meso‑ e macroporos. Como ânodo de bateria de íon‑lítio, o CA entrega capacidade reversível de 495 mAh g⁻¹ após 100 ciclos a 0,2 C, superando grafite e superando carbono não ativado (CNA) devido à sua distribuição de poros otimizada. Este trabalho demonstra abordagem custo‑efetiva e escalável para produzir ânodos de alta capacidade a partir de resíduo renovável.

Introdução

Resíduos de biomassa, como caules de cânhamo, permanecem largamente subutilizados apesar de seu potencial como material funcional. Carvões ativados derivados de resíduos vegetais têm sido explorados para adsorção, armazenamento de hidrogênio e eletrodos de supercapacitores. Importante, ânodos carbonáceos para baterias de íon‑lítio emergiram como aplicação chave de carbonos derivados de biomassa. Por exemplo, esferas ocas de grafeno fabricadas via emulsão de bolsa de óleo exibem excelente armazenamento de lítio, enquanto carvão ativado mesoporoso de colmo de milho entrega capacidade reversível de 504 mAh g⁻¹ após 100 ciclos a 0,2 C. Avanços recentes incluem fibras de carbono derivadas de bambu alcançando 627,1 mAh g⁻¹ por 100 ciclos. Estes sucessos destacam resíduos de biomassa como fonte fértil de materiais de alta energia. O cânhamo (Cannabis sativa) é cultura verde, de alto rendimento, com cultivo em expansão mundial. Além de fibras e biocombustível, resíduos de cânhamo encontraram usos em agregados de concreto, biocompósitos e até produção de etanol. No entanto, os caules — frequentemente descartados como resíduo — permanecem largamente inexplorados. Sua porosidade inerente e rede fibrosa os tornam candidatos atraentes para síntese de carbono poroso. Trabalhos prévios demonstraram que caules de cânhamo produzem carvões ativados com grandes áreas de superfície e excelentes capacidades de adsorção. Contudo, sua aplicação como ânodos de bateria de íon‑lítio não foi relatada. Este estudo investiga o desempenho eletroquímico de CA derivado de caules de cânhamo, revelando que a estrutura de poros natural e o processo de ativação melhoram sinergicamente a capacidade de armazenamento de lítio. O material resultante oferece rota de baixo custo e alto valor para ânodos de bateria de próxima geração.

Métodos

Preparação do Carvão Ativado Derivado de Caule de Cânhamo

Caules de cânhamo brutos foram coletados na Província de Heilongjiang, limpos, secos a 60 °C e moídos em pó. O pó foi carbonizado a 300 °C por 3 h sob argônio (5 °C min⁻¹) para remover voláteis. Subsequentemente, foi misturado com ZnCl₂ (razão de massa 1:5) e ativado em forno tubular a 500–800 °C por 3 h, então resfriado à temperatura ambiente. Após ativação, o produto foi moído, lavado em HCl 2 M por 24 h para remover resíduos inorgânicos, e enxaguado repetidamente com água desionizada até pH neutro. Amostras foram rotuladas AC‑λ, onde λ denota a temperatura de ativação. Uma amostra de referência, carbono não ativado (CNA), foi preparada por carbonização a 600 °C sem ZnCl₂.

Caracterização dos Materiais

Difração de raios‑X em pó (XRD) foi realizada em difratômetro Siemens D5000 usando radiação Cu Kα. Espectros Raman foram registrados em espectrômetro Renishaw invia. Morfologia foi examinada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (JEOL JSM‑6700F) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM‑2100F). Área de superfície específica e distribuição de tamanho de poro foram medidas via adsorção‑desorção de nitrogênio (Micromeritics ASAP2420) seguindo análises BET e BJH.

Medidas Eletroquímicas

Pasta de eletrodo foi preparada misturando material ativo, negro de acetileno e PVDF em razão de massa 8:1:1 com N‑metil‑2‑pirrolidona (NMP). Após agitação, a pasta foi depositada em folha de cobre e seca a 120 °C sob vácuo por 12 h. Células tipo moeda (CR2032) foram montadas em caixa de luva de argônio (<0,1 ppm H₂O e O₂) usando contra‑eletrodo de lítio metálico, separador de polipropileno e eletrólito EC:DMC:EMC (1:1:1 v/v) contendo 1 M LiPF₆. Testes de ciclagem foram conduzidos com sistema de bateria LAND de 0,02 a 3 V. Voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas em estação de trabalho eletroquímica.

Resultados e Discussão

A Figura 1 ilustra a transformação de caules de cânhamo brutos ao CA final. Imagens SEM (Fig. 1c–d) revelam que CNA consiste em matriz amplamente amorfa com porosidade limitada, enquanto AC‑600 exibe arquitetura em camadas, tipo fenda, que aumenta área de superfície e sítios ativos. TEM e HRTEM (Fig. 2c–d) confirmam que AC‑600 possui maior densidade de microporos comparado a CNA, alinhando‑se com seu desempenho eletroquímico superior.

Padrões XRD (Fig. 3a) mostram pico amplo a 22°, característico da reflexão (002) em grafita desordenada, e pico fraco a 44° atribuído a domínios de favo de mel sp², confirmando natureza amorfa de ambas amostras. Espectros Raman (Fig. 3b) revelam razões I_D/I_G de 1,15 (CNA) e 1,17 (AC), indicando alta densidade de defeitos e numerosos sítios de borda que facilitam inserção de lítio.

Análise de sorção de nitrogênio (Fig. 4) confirma isotérmica tipo I com loop de histerese H4 pronunciado, indicativo de microporos abundantes e mesoporos tipo fenda. AC exibe área de superfície BET de 589,54 m² g⁻¹, volume de poro de 0,332 cm³ g⁻¹ e diâmetro médio de poro de 2,25 nm. Esta porosidade hierárquica melhora transporte iônico e armazenamento de carga.

Desempenho eletroquímico é resumido na Figura 5. A 0,2 C, AC‑600 entrega capacidade reversível de 495,4 mAh g⁻¹ após 100 ciclos, superando o teórico 372 mAh g⁻¹ do grafite e superando CNA (≈313 mAh g⁻¹). A primeira capacidade de descarga é 2469,7 mAh g⁻¹ devido à formação inicial de SEI; eficiência coulômbica estabiliza próximo a 100 % após o primeiro ciclo. Testes de capacidade de taxa (Fig. 5d) mostram AC‑600 retém 65,2 mAh g⁻¹ a 5 C, e recupera para 416,3 mAh g⁻¹ ao retornar a 0,2 C, destacando sua cinética robusta.

TEM pós‑ciclagem (Fig. 6) revela disrupção parcial de superfície em AC‑600, expondo poros internos e sugerindo que super‑ativação pode comprometer integridade de superfície, levando a fade de capacidade menor. Espectros EIS (Fig. 7a–b) mostram resistência de transferência de carga reduzida para AC‑600 relativo a CNA, refletindo difusão de lítio facilitada através de seus poros hierárquicos. Curvas CV (Fig. 7c–d) indicam formação irreversível de SEI no primeiro ciclo (picos a 0,7 V e 1,35 V) seguida por intercalação/desintercalação estável a ~0,25 V. Ciclos subsequentes exibem varreduras sobrepostas, confirmando estabilidade do eletrodo.

Conclusões

Demonstramos que carvão ativado derivado de caule de cânhamo, produzido via carbonização a baixa temperatura e ativação com ZnCl₂, constitui ânodo viável para baterias de íon‑lítio. O CA resultante possui alta área de superfície BET (589,54 m² g⁻¹) e rede de poros hierárquica dominada por microporos, que sustentam capacidade reversível de 495 mAh g⁻¹ após 100 ciclos a 0,2 C. Comparado ao carbono não ativado, a etapa de ativação melhora marcadamente capacidade, desempenho em taxa e estabilidade de ciclagem. Apesar de dano superficial menor por ativação agressiva, o método oferece rota escalável e de baixo custo para converter resíduo de cânhamo em materiais de bateria de alto valor, avançando tanto utilização de recursos renováveis quanto tecnologia de armazenamento de energia.