Preparação de sulfeto de nanocobre e suas propriedades de adsorção para 17α-etinilestradiol

Resumo

No presente trabalho, um sulfeto de nanocobre tubular foi sintetizado com sucesso pelo método hidrotérmico. As propriedades físicas e químicas dos materiais preparados foram caracterizadas por XRD, SEM, TEM e BET. O sulfeto de cobre sintetizado foi usado como um adsorvente para remover o 17α-etinilestradiol (EE2) e exibiu excelentes propriedades de adsorção. A 25 ° C, 15 mg de adsorvente foram aplicados para 50 mL de solução de EE2 5 mg / L, o equilíbrio de adsorção foi alcançado após 180 min e a taxa de adsorção atingiu quase 90%. Além disso, a cinética, a adsorção isotérmica e a termodinâmica do processo de adsorção foram discutidas com base em cálculos teóricos e resultados experimentais. A capacidade de adsorção máxima teórica de sulfeto de cobre foi calculada em 147,06 mg / g. Os resultados deste estudo indicaram que o sulfeto de cobre foi um adsorvente estável e eficiente com aplicações práticas promissoras.

Introdução

Nos últimos anos, com o contínuo desenvolvimento e crescimento das indústrias sociais, as atividades humanas têm causado séria poluição ao meio ambiente e os problemas ambientais globais têm se tornado cada vez mais sérios. Entre eles, os desreguladores endócrinos ambientais (EDCs), como poluentes orgânicos persistentes (POPs), são bioacumulativos, altamente tóxicos, têm baixa concentração e latentes. Eles podem entrar no corpo humano direta ou indiretamente através da cadeia alimentar e foram enriquecidos e amplificados no organismo vivo [1, 2]. Como resultado, a pesquisa sobre a governança de EDCs tornou-se uma preocupação generalizada na área ambiental. Entre os muitos desreguladores endócrinos, os compostos de estrogênio e bisfenol são amplamente usados na vida, entre os quais o 17α-etinilestradiol (EE2) é um típico. EE2 é comumente usado em anticoncepcionais e terapia de reposição hormonal. No entanto, estudos têm mostrado que EE2 pode trazer sérios danos aos seres vivos e humanos e causar doenças como distúrbios do sistema reprodutivo, infertilidade e câncer [3,4,5,6,7]. Portanto, como remover de forma eficaz e barata EE2 da água é particularmente urgente.

Atualmente, existem vários métodos para remover EE2, tais como métodos físicos (adsorção e separação por membrana), métodos de biodegradação e métodos químicos (métodos de oxidação e métodos de fotocatálise) [8,9,10,11]. Dentre esses métodos, o método de adsorção tem uma aplicação promissora devido ao seu baixo custo, simplicidade e ausência de poluição secundária. Até agora, os pesquisadores usaram biocharcoal, carvão ativado, nanotubos de carbono, grafeno e argila para adsorver EE2 [12,13,14], mas o efeito geral de adsorção é pobre e demorado. Yoon et al. usou carvão ativado para adsorver EE2 com concentração de 100 nmol / L em água; quando a dosagem de carvão ativado era de 9 mg / L, demorava 24 horas para adsorver o EE2 completamente [8].

O sulfeto de cobre é um importante sulfeto de metal de transição, que é extremamente difícil de dissolver em água e um dos materiais mais insolúveis [15, 16]. O sulfeto de nanocobre é amplamente utilizado como materiais fotocondutores devido ao seu baixo custo, etapas simples, fácil controle da morfologia, tamanho de partícula pequeno, grande área de superfície específica e alta taxa de conversão fototérmica. Ele também tem aplicações potenciais em fotocatalisadores, termopares, filtros, células solares e biomedicina [17]. Em ambiente alcalino, o ponto isoelétrico (IEP) do sulfeto de cobre é grande, e sua superfície é fácil de ter carga positiva [18,19,20], embora haja um grupo hidroxila fenólico na estrutura de EE2 [21], que pode apresentar acidez fraca em solução aquosa e carga superficial negativa, o que causa forte quimissorção entre eles. Portanto, é possível que o sulfeto de cobre adsorva EE2.

Neste estudo, um sulfeto de nanocobre tubular foi sintetizado por método hidrotérmico. A área de superfície específica do sulfeto de nano-cobre sintetizado foi de 16,94 m ² / ge a capacidade máxima de adsorção de EE2 foi 147,06 mg / g. A composição da fase cristalina, morfologia e área de superfície específica do sulfeto de nano-cobre preparado foram estudadas em detalhes. As propriedades de adsorção do sulfeto de cobre em EE2 foram estudadas otimizando o pH da solução, a quantidade de adsorvente, o tempo de adsorção, a temperatura de adsorção e a concentração inicial de EE2. E a adsorção cinética, adsorção isotérmica e adsorção termodinâmica de sulfeto de cobre no EE2 foram estudadas através dos dados experimentais.

Materiais e métodos

Síntese do adsorvente de sulfeto de cobre

Todos os reagentes químicos eram de grau analítico e usados sem purificação adicional. O nano sulfeto de cobre tubular foi sintetizado por método hidrotérmico. Em um procedimento típico, 4,8 mmol de CuCl ₂ · 2H ₂ O e 4,8 mmol de CH ₃ CSNH ₂ foi dissolvido em 40 mL de água desionizada e agitado magneticamente até se formar uma solução límpida. Em seguida, 20 mL de uma solução aquosa de NaOH 0,4 mol / L foram adicionados lentamente à solução acima. Após agitação durante 5 min, a solução da mistura foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável revestida com politetrafluoroetileno de 100 mL e depois foi aquecida a 160 ° C durante 6 h. Posteriormente, a autoclave foi naturalmente resfriada à temperatura ambiente. Finalmente, o produto sólido foi centrifugado e lavado alternadamente com etanol e água desionizada por três vezes e, em seguida, seco a 60 ° C por 6 h para obtenção do material.

Caracterização

A estrutura cristalina do material foi caracterizada por difração de raios X (DRX) usando um difratômetro de raios X TTRIII (Rigaku, Japão) com radiação CuKα a 40 kV e 200 mA. A morfologia do material foi investigada em microscópio eletrônico de varredura QUANTA 200 (SEM, FEI, EUA) a cerca de 20 kV e microscópio eletrônico de transmissão Tecnai-G20 (TEM, FEI, EUA). A área de superfície do sulfeto de nano-cobre foi obtida usando o gráfico Brunauer-Emmett-Teller de N ₂ isoterma de adsorção.

Medições de adsorção

Experiência de adsorção

Certa quantidade de adsorvente foi adicionada ao frasco iodométrico contendo 50,00 mL de uma certa concentração de solução EE2. Em seguida, a garrafa iodométrica foi colocada em um shaker. A uma determinada temperatura e velocidade de agitação de 200 rpm / min, a solução misturada foi agitada durante um certo tempo. Em seguida, a solução foi filtrada rapidamente por um filtro de celulose mista de 0,4 um para determinar a concentração de EE2 residual na solução.

A concentração de EE2 foi detectada por cromatografia líquida de ultra-alta performance (UPLC, Waters, EUA) no comprimento de onda de detecção de 210 nm. Uma coluna C18 (1,7 μm, 2,1 × 50 mm) foi empregada com acetonitrila / água (55/45 v / v) a 0,35 mL / min e volume de injeção de 7 μL.

Modelo de adsorção

Eficiência de adsorção

A eficiência de adsorção indica a taxa de remoção de EE2 pelo adsorvente. A expressão é a seguinte:
$$ \ mathrm {Absorption} \ left (\% \ right) =\ frac {C_0- {C} _e} {C_0} \ times 100 \% $$ (1)
C ₀ e C _e representam a concentração inicial de EE2 (mg / L) e a concentração na qual o equilíbrio de adsorção é alcançado (mg / L), respectivamente.

Capacidade de adsorção

Quantidade de adsorção de equilíbrio q _e indica a quantidade de adsorbato por unidade de massa de adsorvente quando o equilíbrio de adsorção é alcançado, a unidade é mg / g, e a fórmula de cálculo é:
$$ \ kern0.5em {q} _e =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _e \ right) V} {m} $$ (2)
V e m representam o volume (mL) de EE2 e a dosagem do adsorvente (mg), respectivamente.

Cinética de Adsorção

Usando o modelo cinético de quase primeira ordem e o modelo cinético de quase segunda ordem para ajustar linearmente os dados experimentais, uma análise cinética simples da adsorção de EE2 por sulfeto de cobre pode ser feita. A equação do modelo cinético de quase primeira ordem [22] é a seguinte Eq. (3):
$$ \ ln {q} _e =\ ln \ left ({q} _e- {q} _t \ right) + {K} _1t $$ (3)
q _t é a quantidade de adsorção de solução EE2 adsorvente adsorvente no tempo t , a unidade é mg / g, e K ₁ é a constante de taxa de adsorção cinética de quase primeira ordem, a unidade é min ⁻¹ . A equação do modelo cinético de quase segunda ordem [23] é a seguinte:
$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {K_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {1} {q_e} t $$ (4)
K ₂ é a constante de taxa de adsorção quase secundária, a unidade é g / (mg min).

Modelo de adsorção isotérmica

O modelo de adsorção isotérmica é geralmente usado para estudar a interação entre o adsorvente e o adsorbato no processo de adsorção. Existem dois modelos de adsorção isotérmica comuns:o modelo de Langmuir [24] e o modelo de Freundlich [25].

O modelo de Langmuir assume que os locais de adsorção na superfície do adsorvente estão uniformemente distribuídos e o adsorbato forma uma única camada de adsorção molecular na superfície do adsorvente. A fórmula da expressão é a seguinte:
$$ \ frac {1} {q_e} =\ frac {1} {q_m {k} _L} \ \ frac {1} {C_e} + \ frac {1} {q_m} $$ (5)
q _m representa a capacidade máxima de adsorção (ou quantidade de adsorção saturada) do adsorvente para EE2, a unidade é mg / g, k _L é a constante de Langmuir, que é a razão entre a taxa de adsorção e a taxa de dessorção, que pode refletir a força de adsorção do adsorvente no adsorbato, a unidade é L / mg.

O modelo de adsorção Friendlies é uma fórmula empírica usada para estudar modelos de adsorção multicamadas. Sua expressão é:
$$ \ ln {q} _e =\ ln {K} _F + \ frac {1} {n} \ ln {C} _e $$ (6)
K _F é a constante de Freundlich usada para caracterizar o desempenho do adsorvente, e n é o reflexo da dificuldade de adsorção.

Termodinâmica de Adsorção

O estudo da termodinâmica de adsorção foi realizado estudando o efeito da temperatura na remoção de EE2, o que proporcionou um entendimento mais profundo das mudanças internas de energia relacionadas durante o processo de adsorção (Fig. 1). A descrição termodinâmica do processo de adsorção consiste em três parâmetros:energia livre de Gibbs padrão (Δ G ^θ ), entalpia termodinâmica padrão (Δ H ^θ ), e mudança de entropia termodinâmica padrão (Δ S ^θ ) [26]. A relação entre os três é a seguinte:
$$ \ Delta {G} ^ {\ theta} =\ Delta {H} ^ {\ theta} -T \ Delta {S} ^ {\ theta} $$ (7)

Estrutura química de EE2

Derivação adicional da fórmula acima pode ser expressa como:
$$ \ Delta {G} ^ {\ theta} =- RT \ ln {K} _C $$ (8)
onde R é a constante do gás, o valor é 8,314 J / (mol K); T é a temperatura de adsorção, a unidade é K ; e K _C é a constante de equilíbrio termodinâmico. A fórmula de cálculo é a seguinte:
$$ {K} _C =\ frac {C_0- {C} _e} {C_e} $$ (9)
Em resumo, poderíamos obter a fórmula de resumo:
$$ \ ln {K} _C =- \ frac {\ Delta {H} ^ {\ theta}} {RT} + \ frac {\ Delta {S} ^ {\ theta}} {R} $$ (10)
Uma função linear pode ser obtida plotando ln K _C versus - 1 / T . Os valores de Δ H ^θ e ∆ S ^θ pode ser calculado a partir da inclinação e interceptação da linha ajustada.

Resultados e discussões

Caracterização

Análise de XRD

A composição química e a estrutura de fase dos materiais foram estudadas usando a técnica de XRD. Como mostrado na Fig. 2, os picos de difração de sulfeto de cobre em 2 θ valores de 28, 30, 32, 33, 43, 53 e 59 ° foram observados, os quais combinaram bem com (101), (102), (103), (006), (110), (108) e (116) planos de cristal de sulfeto de cobre (JCPDS No. 06-0464) [27], respectivamente. Foi provado que sulfeto de nanocobre de fase pura foi sintetizado no experimento; nenhum outro pico de difração foi observado, indicando que o material era de alta pureza.

Padrão de XRD de sulfeto de nano-cobre

Análise SEM

Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi usada para estudar a morfologia do sulfeto de nanocobre. A Figura 3a, b mostra as imagens SEM de sulfeto de cobre em diferentes ampliações. A Figura 3a mostra que em baixa ampliação, o sulfeto de cobre tinha uma estrutura tubular oca com um comprimento de 0,4–8,8 μm e uma largura de 0,1–0,9 μm. A Figura 3b mostra a morfologia microscópica do sulfeto de cobre em uma ampliação maior; pode-se observar na figura que existem alguns depósitos de partículas na estrutura tubular.

Imagens SEM de sulfeto de nanocobre

Análise TEM

A Figura 4 mostra a micrografia eletrônica de transmissão de sulfeto de nanocobre. Pode ser visto na Fig. 4a que o sulfeto de cobre tubular era relativamente uniforme e o diâmetro do tubo era de 0,2–0,7 μm. Ficou aparente na Fig. 4b, c que, além do sulfeto de cobre tubular sintético, sulfeto de cobre em partículas (esférico) foi depositado no sulfeto de cobre tubular. Esses resultados foram consistentes com os resultados do SEM. A partir das imagens de SEM e TEM, pode-se saber que o sulfeto de cobre sintetizado tem formas tubulares e de partículas (esféricas). Entre as duas formas, o sulfeto de cobre tubular representou a parte principal, enquanto a partícula (esférica) do sulfeto de cobre foi menor em quantidade, mas ambas as formas de sulfeto de cobre adsorveram EE2.

Imagens TEM de sulfeto de cobre

Análise de APOSTA

A orientação e a forma do N ₂ A curva de adsorção-dessorção pode ser usada para determinar a estrutura dos poros e a distribuição do tamanho dos poros do material. O N ₂ A curva de adsorção-dessorção do material de sulfeto de cobre é mostrada na Fig. 5. De acordo com a classificação de isoterma de adsorção de Brunauer-Deming-Teller (BDDT) [28], ele pertencia à isoterma do tipo IV; o material era de estrutura mesoporosa. Geralmente, a presença de estruturas mesoporosas pode fornecer mais sítios ativos de superfície para a adsorção de espécies ativas e moléculas reagentes, o que é benéfico para as propriedades de adsorção. Os resultados do teste BET mostraram que o tamanho do poro do sulfeto de cobre era de 18,16 nm, a área de superfície específica era de 16,94 m ² / ge o volume do poro era de 0,083 m ³ / g. Tal estrutura e área de superfície específica foram favoráveis para a adsorção de EE2. Combinado com imagens SEM e TEM, pode-se saber que o sulfeto de cobre sintetizado tem formas tubulares e de partículas (esféricas). Portanto, ambas as formas de sulfeto de cobre afetam a medição BET.

N ₂ curva de adsorção-dessorção de sulfeto de cobre

Experiência de adsorção

Efeito do pH na adsorção

A influência do valor do pH da solução na adsorção de EE2 foi estudada ajustando o pH das soluções com NaOH e HCl. Os experimentos de adsorção de EE2 foram realizados na faixa de pH de 2,0–10,0 com dosagem de adsorvente de 10 mg, concentração inicial de EE2 de 5 mg / L, temperatura do agitador de 25 ° C e tempo de adsorção de 3 h. Conforme mostrado na Fig. 6, o pH foi aumentado de 2 para 6, a taxa de adsorção de sulfeto de cobre para EE2 não mudou muito e a taxa de adsorção foi de cerca de 40-45%. Surpreendentemente, quando o valor do pH foi alterado para 8, a taxa de adsorção aumentou acentuadamente e atingiu 77,1%.

Efeito de diferentes pH na adsorção de EE2 por sulfeto de nanocobre

No entanto, quando o pH foi aumentado para 10, a taxa de adsorção caiu para 74,9%. Uma possível causa da diferença na taxa de adsorção ao longo da mudança no pH foi que o ponto isoelétrico (IEP) do sulfeto de cobre mudou para o ponto isoelétrico do hidróxido de cobre (IEP =9,5) em um ambiente alcalino [16,17,18]; neste momento, o ponto isoelétrico (IEP) do sulfeto de cobre era relativamente grande, e sua superfície era fácil de ter carga positiva [18,19,20], enquanto havia um grupo hidroxila fenólico na estrutura de EE2 [21], que pode exibir acidez fraca em solução aquosa e carga superficial negativa, o que causou forte quimissorção entre eles. Quando o pH da solução era superior a 9,5, a força química era reduzida e a taxa de adsorção correspondentemente reduzida, o que era consistente com os dados experimentais.

De acordo com os dados experimentais, pH =8 foi escolhido como o valor de pH ótimo para os seguintes experimentos.

Efeito da dosagem do adsorvente na adsorção

A fim de investigar o efeito de diferentes dosagens de adsorvente na adsorção de EE2 por sulfeto de cobre, diferentes doses de sulfeto de cobre (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg e 20 mg) foram usadas para adsorver EE2. Os experimentos de adsorção de EE2 foram realizados em pH =8 com concentração inicial de EE2 de 5 mg / L, temperatura de adsorção de 25 ° C e tempo de 3 h. Conforme mostrado na Fig. 7, conforme a dosagem do adsorvente aumentou de 5 para 20 mg, a taxa de adsorção aumentou de 54 para 98%. Em doses baixas, as taxas de adsorção eram baixas devido a locais de adsorção insuficientes e, à medida que a dose de adsorção aumentava, os locais de adsorção aumentavam e a taxa de adsorção aumentava. Quando a quantidade adsorvida foi de 15 mg, a taxa de adsorção atingiu quase 90%, que foi muito próxima da taxa de adsorção na quantidade adsorvente de 20 mg. Considerando as questões econômicas e ambientais, a quantidade adsorvente de 15 mg foi escolhida como dosagem otimizada.

Efeito de diferentes dosagens de adsorvente de sulfeto de cobre na adsorção

Efeito do tempo de adsorção na adsorção

Para estudar o efeito do tempo de adsorção na taxa de adsorção de EE2 por sulfeto de cobre, o tempo de adsorção foi definido como 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 min para o agitador. Os experimentos de adsorção de EE2 foram realizados em pH =8 com dose de adsorção de 15 mg, concentração inicial de EE2 de 5 mg / L e temperatura de adsorção de 25 ° C. Conforme mostrado na Fig. 8, a taxa de adsorção de sulfeto de cobre em EE2 atingiu 89% após a adsorção por 3 h. Quando o tempo de contato do sulfeto de cobre com EE2 aumentou, a taxa de remoção de adsorção aumentou.

Variação da taxa de adsorção de EE2 por sulfeto de nano-cobre ao longo do tempo

Efeito da temperatura na adsorção

Para discutir o efeito da temperatura de adsorção na adsorção de EE2 por sulfeto de cobre, os experimentos de adsorção de EE2 foram realizados a 25 ° C, 35 ° C e 45 ° C. As outras condições do experimento foram mantidas as seguintes:pH foi 8, dose de adsorção foi de 15 mg, concentração inicial de EE2 foi de 5 mg / L e o tempo de adsorção foi de 3 h. Como pode ser visto na Fig. 9, conforme a temperatura subiu de 298 para 318 K, a taxa de adsorção aumentou de 68,32 para 97,25%. Os resultados indicaram que a reação foi uma reação endotérmica.

Relação entre diferentes temperaturas e taxas de adsorção

Efeito da concentração inicial de EE2 na adsorção

A Figura 10 era um gráfico de diferentes concentrações iniciais (1, 3, 5, 7, 9 mg / L) de EE2 versus taxas de adsorção nas condições de dosagem de adsorvente de 15 mg, pH =8, 25 ° C, tempo de adsorção de 3 h. Pode-se observar na figura que quando as concentrações iniciais de EE2 eram de 1 mg / L, 3 mg / L, 5 mg / L, 7 mg / L e 9 mg / L, as taxas de remoção de adsorção de sulfeto de cobre para EE2 foram 100%, 100%, 89,68%, 78,69. % e 68,32%, respectivamente. Com o aumento da concentração inicial de EE2, a taxa de remoção de adsorção de sulfeto de cobre em EE2 diminuiu gradativamente. Quando a concentração inicial de EE2 foi superior a 3 mg / L, a taxa de adsorção de EE2 diminuiu devido à quantidade limitada de catalisador, que não pode fornecer sítios ativos suficientes para a alta concentração de EE2.

Efeito da concentração inicial de EE2 na taxa de adsorção

Estabilidade de adsorção

A fim de explorar a estabilidade do sulfeto de nano-cobre sintetizado, experimentos de reciclagem de adsorção de EE2 em sulfeto de cobre foram realizados com concentração inicial de EE2 de 5 mg / L, quantidade de adsorvente de 15 mg, pH de 8, temperatura de 25 ° C e tempo de adsorção de 3 h. Após cada ciclo de adsorção, o adsorvente foi centrifugado com solução aquosa de EE2, lavado alternadamente com etanol e água por seis vezes, sendo então seco e reutilizado no ciclo seguinte. Pode ser visto na Fig. 11a que conforme o número de repetições aumentou, a taxa de adsorção diminuiu ligeiramente, mas a taxa de adsorção ainda ultrapassou 85%. A Figura 11b mostra os padrões de XRD de sulfeto de cobre antes e depois de cinco ciclos. Pode-se observar na figura que a composição da fase do sulfeto de cobre antes e depois dos ciclos mudou ligeiramente, e havia dois picos de impurezas nos locais marcados nos padrões, o que pode ser a razão para a diminuição da taxa de adsorção após os ciclos . Pode ser visto a partir do SEM e TEM do sulfeto de cobre na Fig. 11c, d que a morfologia do sulfeto de cobre não mudou após cinco ciclos e ainda apresentava formas tubulares e granulares (esféricas).

Experimentos de repetibilidade de adsorção de sulfeto de cobre EE2 ( a ); Padrões de XRD de CuS, CuS usado ( b ); Imagem SEM de CuS usado ( c ); e imagem TEM de CuS usado ( d )

Mecanismo de Adsorção

Experimento cinético

A Figura 12a mostra a mudança da quantidade de adsorção de EE2 adsorvida por sulfeto de cobre com o aumento do tempo. Pode-se ver que a quantidade de adsorção aumentou gradualmente com o tempo, mas o grau de alteração diminuiu gradualmente. A Figura 12b, c mostra os ajustes cinéticos de primeira e segunda ordem de adsorção de EE2 por sulfeto de cobre. A Tabela 1 mostra os parâmetros relevantes do modelo cinético. A equação cinética de primeira ordem foi obtida plotando ln ( q _e - q _t ) versus t e K ₁ foi a inclinação. A equação cinética de segunda ordem foi obtida plotando t / q _t versus t e K ₂ poderia ser calculado pela interceptação. Conforme mostrado na Tabela 1, o R ² da cinética de quase primeira ordem foi de 0,9784, enquanto o modelo cinético de quase segunda ordem teve um R ² de 0,9916 indicando uma melhor relação linear. Portanto, a adsorção de EE2 por sulfeto de cobre se ajusta melhor ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Além disso, comparando a quantidade de adsorção de equilíbrio teórico ( q _{e , cal} ) calculado pela equação teórica e a quantidade de adsorção obtida experimentalmente ( q _{e , exp} ), seus valores no modelo cinético de quase segunda ordem eram mais próximos. Em resumo, o procedimento de adsorção de sulfeto de cobre EE2 seguiu o modelo cinético quase secundário.

Variação da adsorção de sulfeto de cobre com o tempo ( a ), modelo cinético de quase primeira ordem de adsorção de sulfeto de cobre EE2 ( b ), e modelo cinético quase secundário de adsorção de sulfeto de cobre EE2 ( c )

Experiência de adsorção isotérmica

A Figura 13a mostra a curva de adsorção de isoterma de sulfeto de cobre a 298 K. Pode-se observar na figura que quanto maior a concentração de EE2, maior a quantidade de adsorção. A Figura 13b, c mostra as curvas de ajuste isotérmico de Langmuir e Freundlich para a adsorção de EE2 por sulfeto de cobre. A Tabela 2 mostra os parâmetros relevantes dos modelos de Langmuir e Freundlich. O modelo de Langmuir foi traçado em uma linha de 1 / q _e versus 1 / C _e , q _m pode ser obtido a partir da interceptação da linha ajustada, e K _L foi a inclinação. O modelo de Freundlich foi traçado pela linha de ln C _e versus ln q _e , K _F foi a linha interceptada e 1 / n foi a inclinação. A partir dos parâmetros relevantes na Tabela 2, pode-se ver que o coeficiente de correlação linear do modelo de Langmuir foi melhor, indicando que a adsorção de EE2 por sulfeto de cobre foi mais em linha com o modelo de Langmuir, e o valor máximo teórico de adsorção q _m de sulfeto de cobre pode atingir 147,06 mg / g.

Curva isotérmica de adsorção de sulfeto de cobre EE2 298 K ( a ), Ajuste da curva de isoterma de Langmuir de adsorção de sulfeto de cobre EE2 ( b ), e ajuste da curva de isoterma de Freundlich de EE2 adsorvido em sulfeto de cobre ( c )

Experimento termodinâmico

Conforme mostrado na Fig. 14, no experimento, um ajuste linear foi realizado por ln K _C para - 1 / T , e a equação ln K _C =1268,1 (- 1 / T ) + 43,37 foi obtido, ∆ H ^θ foi obtido a partir da inclinação da linha ajustada, e ∆ S ^θ foi obtido pela interceptação. Então, o ∆ G ^θ a 298 K, 308 K e 318 K foram calculados de acordo com a fórmula (7), e os resultados experimentais foram apresentados na Tabela 3. Pode-se observar na tabela que a energia livre de Gibbs (∆ G ^θ ) de EE2 adsorvido de sulfeto de cobre foi negativo, a entalpia termodinâmica (∆ H ^θ ) foi positivo, e a entropia (∆ S ^θ ) foi positivo, indicando que a adsorção foi um processo endotérmico espontâneo com entropia aumentada. De acordo com a literatura, o processo de adsorção de ∆ G ^θ entre - 20 e 0 kJ / mol é a adsorção física, enquanto ∆ G ^θ entre - 400 e - 80 kJ / mol é o processo de adsorção química [29]. Na Tabela 3, podemos ver que o ∆ G ^θ valor calculado de acordo com os dados experimentais termodinâmicos foi - 1,84 kJ / mol (298 K), - 5,44 kJ / mol (308 K), - 9,04 kJ / mol (318 K). Portanto, a adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre pertencia à adsorção física. No processo de adsorção, os valores absolutos do calor de adsorção causado por várias forças de adsorção foram [30, 31]:4-10 kJ / mol para a força de van der Waals, 5 kJ / mol para a força de interação hidrofóbica, 2-40 kJ / mol para a força de interação da ligação de hidrogênio e maior que 60 kJ / mol para a força de interação de quimissorção. A entalpia termodinâmica (∆ H ^θ =105,44 kJ / mol) obtido no experimento indicou que a adsorção de sulfeto de cobre em EE2 tinha características de adsorção química. Pode-se observar na Tabela 3 que ∆ S ^θ > 0, indicando que o processo de adsorção de sulfeto de cobre em EE2 foi um processo que aumentou o caos do sistema de solução.

Ajuste termodinâmico de adsorção de sulfeto de cobre EE2

Conclusão

Neste trabalho, o sulfeto de nanocobre tubular foi sintetizado por método hidrotérmico. The synthesized copper sulfide was used as an adsorbent for 17α-ethynyl estradiol (EE2) and exhibited excellent adsorption properties. At 25 °C, 15 mg of adsorbent was applied for 50 mL of 5 mg/L EE2 solution, in which adsorption equilibrium was achieved after 180 min, and the adsorption rate reached nearly 90%. The adsorption mechanism of copper sulfide material was found to be consistent with the quasi-secondary kinetic model. The isothermal adsorption model was accorded with the Langmuir model, and the maximum theoretical adsorption capacity of copper sulfide was up to 174.06 mg/g. The thermodynamic model study found that the Gibbs free energy ∆G ^θ of copper sulfide adsorption EE2 was less than 0, the thermodynamic enthalpy ∆H ^θ was greater than 0, and the thermodynamic entropy ∆S ^θ was greater than 0, indicating that the whole adsorption process was a spontaneous endothermic process with increased entropy. By studying the values of thermodynamic enthalpy change ∆H ^θ and thermodynamic entropy change ∆G ^θ , it was found that there were chemical adsorption and physical adsorption in the adsorption process. Moreover, the synthesized nano-copper sulfide adsorbent was quite stable under the conditions studied. It is feasible and efficient to absorb EE2 by the nano-copper sulfide adsorbent.

Disponibilidade de dados e materiais

All data supporting the conclusions of this article are included within the article.

Abreviações

BDDT:: Brunauer-Deming-Teller
BET:: Brunauer-Emmett-Teller measurements
EDCs:: Environmental endocrine disruptors
EE2:: 17α-Ethynyl estradiol
IEP:: Isoelectric point
POPs:: Persistent organic pollutants
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
UPLC:: Ultra-high performance liquid chromatography
XRD:: Difração de raios X

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Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

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