Nano-Sulfeto de Cobre Sintetizado Hidrotermalmente: Adsorção Superior de 17α-Etinil Estradiol

Resumo

Neste trabalho, um nano-sulfeto de cobre tubular foi sintetizado com sucesso pelo método hidrotérmico. As propriedades físico-químicas dos materiais preparados foram caracterizadas por DRX, MEV, MET e BET. O sulfeto de cobre sintetizado foi utilizado como adsorvente para remoção de 17α-etinil estradiol (EE2) e exibiu excelentes propriedades de adsorção. A 25 °C, 15 mg de adsorventes foram aplicados em 50 mL de solução de EE2 a 5 mg/L, o equilíbrio de adsorção foi atingido após 180 min, e a taxa de adsorção alcançou quase 90%. Além disso, a cinética, a isotermia de adsorção e a termodinâmica do processo de adsorção foram discutidas com base em cálculos teóricos e resultados experimentais. A capacidade máxima teórica de adsorção do sulfeto de cobre foi calculada em 147,06 mg/g. Os resultados indicaram que o sulfeto de cobre é um adsorvente estável e eficiente com aplicações práticas promissoras.

Introdução

Nos últimos anos, com o desenvolvimento contínuo das indústrias sociais, as atividades humanas causaram séria poluição ambiental, e os problemas ambientais globais tornaram-se cada vez mais graves. Entre estes, os disruptores endócrinos ambientais (DEAs), como poluentes orgânicos persistentes (POPs), são bioacumuláveis, altamente tóxicos, presentes em baixas concentrações e latentes. Podem entrar no corpo humano direta ou indiretamente através da cadeia alimentar e serem enriquecidos e amplificados nos organismos vivos. Consequentemente, a pesquisa sobre o controle de DEAs tornou-se uma preocupação generalizada na área ambiental. Entre os muitos disruptores endócrinos, compostos estrogênicos e de bisfenol são amplamente utilizados na vida cotidiana, sendo o 17α-etinil estradiol (EE2) um exemplo típico. O EE2 é comumente usado em contraceptivos e terapia de reposição hormonal. No entanto, estudos mostram que o EE2 pode causar sérios danos a seres vivos e humanos, provocando distúrbios do sistema reprodutivo, infertilidade e câncer. Portanto, como remover eficaz e economicamente o EE2 da água é particularmente urgente.

Atualmente, existem diversos métodos para remoção de EE2, como métodos físicos (adsorção e separação por membranas), métodos de biodegradação e métodos químicos (oxidação e fotocatálise). Entre estes, o método de adsorção tem aplicação promissora devido ao seu baixo custo, simplicidade e ausência de poluição secundária. Até agora, pesquisadores utilizaram biochar, carvão ativado, nanotubos de carbono, grafeno e argila para adsorver EE2, mas o efeito global de adsorção é pobre e demorado. Yoon et al. usaram carvão ativado para adsorver EE2 com concentração de 100 nmol/L em água; com dosagem de 9 mg/L, levou 24 h para adsorver completamente o EE2.

O sulfeto de cobre é um importante sulfeto de metal de transição, extremamente difícil de dissolver em água e um dos materiais mais insolúveis. O nano-sulfeto de cobre é amplamente utilizado como material fotocondutor devido ao seu baixo custo, etapas simples, fácil controle de morfologia, tamanho de partícula pequeno, grande área de superfície específica e alta taxa de conversão fototérmica. Também tem aplicações potenciais em fotocatalisadores, termopares, filtros, células solares e biomedicina. Em ambiente alcalino, o ponto isoelétrico (PIE) do sulfeto de cobre é grande, e sua superfície tende a ficar carregada positivamente, enquanto a estrutura do EE2 possui grupo hidroxila fenólico, que pode exibir acidez fraca em solução aquosa e carga superficial negativa, favorecendo forte quimiossorção entre eles. Portanto, é possível que o sulfeto de cobre adsorva EE2.

Neste estudo, um nano-sulfeto de cobre tubular foi sintetizado pelo método hidrotérmico. A área de superfície específica do nano-sulfeto de cobre sintetizado foi de 16,94 m²/g, e a capacidade máxima de adsorção de EE2 foi de 147,06 mg/g. A composição de fase cristalina, morfologia e área de superfície específica do nano-sulfeto de cobre preparado foram estudadas em detalhe. As propriedades de adsorção do sulfeto de cobre sobre EE2 foram estudadas otimizando o pH da solução, a quantidade de adsorvente, o tempo de adsorção, a temperatura de adsorção e a concentração inicial de EE2. A cinética de adsorção, isotermia de adsorção e termodinâmica de adsorção do sulfeto de cobre sobre EE2 foram estudadas através dos dados experimentais.

Materiais e Métodos

Síntese do Adsorvente de Sulfeto de Cobre

Todos os reagentes químicos eram de grau analítico e usados sem purificação adicional. O nano-sulfeto de cobre tubular foi sintetizado pelo método hidrotérmico. Num procedimento típico, 4,8 mmol de CuCl₂·2H₂O e 4,8 mmol de CH₃CSNH₂ foram dissolvidos em 40 mL de água desionizada e agitados magneticamente até formar uma solução clara. Em seguida, 20 mL de solução aquosa de NaOH 0,4 mol/L foram adicionados lentamente à solução acima. Após agitação por 5 min, a mistura foi transferida para um autoclave de aço inoxidável revestido com politetrafluoretileno de 100 mL e aquecida a 160 °C por 6 h. Posteriormente, o autoclave foi resfriado naturalmente à temperatura ambiente. Finalmente, o produto sólido foi centrifugado e lavado alternadamente com etanol e água desionizada por três vezes e depois seco a 60 °C por 6 h para obter o material.

Caracterização

A estrutura cristalina do material foi caracterizada por difração de raios X (DRX) usando um difratômetro de raios X TTRIII (Rigaku, Japão) com radiação CuKα a 40 kV e 200 mA. A morfologia do material foi investigada por microscópio eletrônico de varredura QUANTA 200 (MEV, FEI, EUA) a cerca de 20 kV e microscópio eletrônico de transmissão Tecnai-G20 (MET, FEI, EUA). A área de superfície do nano-sulfeto de cobre foi obtida usando o gráfico de Brunauer-Emmett-Teller da isotermia de adsorção de N₂.

Medidas de Adsorção

Experimento de Adsorção

Determinada quantidade de adsorvente foi adicionada ao frasco iodométrico contendo 50,00 mL de solução de EE2 de certa concentração. O frasco foi colocado em um agitador. A uma certa temperatura e velocidade de agitação de 200 rpm/min, a solução mista foi agitada por certo tempo. Em seguida, a solução foi rapidamente filtrada por filtro de celulose mista de 0,4 µm para determinar a concentração residual de EE2 na solução.

A concentração de EE2 foi detectada por cromatografia líquida de ultra-alta performance (CLUA, Waters, EUA) no comprimento de onda de detecção de 210 nm. Foi empregada uma coluna C18 (1,7 µm, 2,1 × 50 mm) com acetonitrila/água (55/45 v/v) a 0,35 mL/min e volume de injeção de 7 µL.

Modelo de Adsorção

Eficiência de Adsorção

A eficiência de adsorção indica a taxa de remoção de EE2 pelo adsorvente. A expressão é a seguinte:

$$ \mathrm{Adsorção}\left(\%\right)=\frac{C_0-{C}_e}{C_0}\times 100\% $$ (1)

C₀ e C_e representam a concentração inicial de EE2 (mg/L) e a concentração no equilíbrio de adsorção (mg/L), respectivamente.

Capacidade de Adsorção

A quantidade de adsorção no equilíbrio q_e indica a quantidade de adsorvato por unidade de massa de adsorvente quando o equilíbrio de adsorção é atingido, a unidade é mg/g, e a fórmula de cálculo é:

$$ \kern0.5em {q}_e=\frac{\left({C}_0-{C}_e\right)V}{m} $$ (2)

V e m representam o volume (mL) de EE2 e a dosagem do adsorvente (mg), respectivamente.

Cinética de Adsorção

Usando o modelo cinético de quasi-primeira ordem e o modelo cinético de quasi-segunda ordem para ajustar linearmente os dados experimentais, pode-se fazer uma análise cinética simples da adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre. A equação do modelo cinético de quasi-primeira ordem é a seguinte Eq. (3):

$$ \ln {q}_e=\ln \left({q}_e-{q}_t\right)+{K}_1t $$ (3)

q_t é a quantidade de adsorção do adsorvente adsorvendo solução de EE2 no tempo t, a unidade é mg/g, e K₁ é a constante de taxa de adsorção cinética de quasi-primeira ordem, a unidade é min⁻¹. A equação do modelo cinético de quasi-segunda ordem é a seguinte:

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t $$ (4)

K₂ é a constante de taxa de adsorção quasi-secundária, a unidade é g/(mg min).

Modelo de Isoterma de Adsorção

O modelo de isoterma de adsorção é geralmente usado para estudar a interação entre adsorvente e adsorvato no processo de adsorção. Existem dois modelos comuns de isoterma de adsorção: modelo de Langmuir e modelo de Freundlich.

O modelo de Langmuir assume que os sítios de adsorção na superfície do adsorvente são distribuídos uniformemente, e o adsorvato forma uma única camada molecular de adsorção na superfície do adsorvente. A fórmula de expressão é a seguinte:

$$ \frac{1}{q_e}=\frac{1}{q_m{k}_L}\ \frac{1}{C_e}+\frac{1}{q_m} $$ (5)

q_m representa a capacidade máxima de adsorção (ou quantidade de adsorção saturada) do adsorvente para EE2, a unidade é mg/g, k_L é a constante de Langmuir, que é a razão entre a taxa de adsorção e a taxa de dessorção, podendo refletir a força de adsorção do adsorvente sobre o adsorvato, a unidade é L/mg.

O modelo de adsorção de Freundlich é uma fórmula empírica usada para estudar modelos de adsorção multicamada. Sua expressão é:

$$ \ln {q}_e=\ln {K}_F+\frac{1}{n}\ln {C}_e $$ (6)

K_F é a constante de Freundlich usada para caracterizar o desempenho do adsorvente, e n é o reflexo da dificuldade de adsorção.

Termodinâmica de Adsorção

O estudo da termodinâmica de adsorção foi realizado estudando o efeito da temperatura na remoção de EE2, o que proporcionou uma compreensão mais profunda das mudanças de energia interna relacionadas durante o processo de adsorção. A descrição termodinâmica do processo de adsorção consiste em três parâmetros: energia livre de Gibbs padrão (ΔG^θ), entalpia termodinâmica padrão (ΔH^θ) e mudança de entropia termodinâmica padrão (ΔS^θ). A relação entre os três é a seguinte:

$$ \Delta {G}^{\theta }=\Delta {H}^{\theta }-T\Delta {S}^{\theta } $$ (7)

Uma derivação adicional da fórmula acima pode ser expressa como:

$$ \Delta {G}^{\theta }=- RT\ln {K}_C $$ (8)

onde R é a constante dos gases, valor 8,314 J/(mol K); T é a temperatura de adsorção, unidade K; e K_C é a constante de equilíbrio termodinâmico. A fórmula de cálculo é a seguinte:

$$ {K}_C=\frac{C_0-{C}_e}{C_e} $$ (9)

Em resumo, podemos obter a fórmula resumida:

$$ \ln {K}_C=-\frac{\Delta {H}^{\theta }}{RT}+\frac{\Delta {S}^{\theta }}{R} $$ (10)

Uma função linear pode ser obtida traçando lnK_C versus − 1/T. Os valores de ΔH^θ e ∆S^θ podem ser calculados a partir da inclinação e intercepto da linha ajustada.

Resultados e Discussões

Caracterização

Análise por DRX

A composição química e estrutura de fase dos materiais foram estudadas usando a técnica de DRX. Como mostrado na Fig. 2, os picos de difração do sulfeto de cobre em valores de 2θ de 28, 30, 32, 33, 43, 53 e 59° foram observados, que correspondem bem aos planos cristalinos (101), (102), (103), (006), (110), (108) e (116) do sulfeto de cobre (JCPDS No. 06-0464), respectivamente. Comprovou-se que nano-sulfeto de cobre de fase pura foi sintetizado no experimento; nenhum outro pico de difração foi observado, indicando que o material era de alta pureza.

Análise por MEV

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi usada para estudar a morfologia do nano-sulfeto de cobre. A Figura 3a, b mostra as imagens de MEV do sulfeto de cobre em diferentes ampliações. A Figura 3a mostra que, em baixa ampliação, o sulfeto de cobre tinha estrutura tubular oca com comprimento de 0,4–8,8 µm e largura de 0,1–0,9 µm. A Figura 3b mostra a morfologia microscópica do sulfeto de cobre em maior ampliação; pode-se ver na figura que há alguns depósitos de partículas na estrutura tubular.

Análise por MET

A Figura 4 mostra o micrografo de transmissão do nano-sulfeto de cobre. Pode-se ver na Fig. 4a que o sulfeto de cobre tubular era relativamente uniforme, e o diâmetro do tubo era 0,2–0,7 µm. Era aparente nas Fig. 4b, c que, além do sulfeto de cobre tubular sintético, sulfeto de cobre particulado (esférico) foi depositado no sulfeto de cobre tubular. Esses resultados foram consistentes com os resultados de MEV. Das imagens de MEV e MET, pode-se saber que o sulfeto de cobre sintetizado tem tanto formas tubulares quanto particuladas (esféricas). Entre as duas formas, o sulfeto de cobre tubular representava a parte principal, enquanto o sulfeto de cobre particulado (esférico) era menor em quantidade, mas ambas as formas de sulfeto de cobre adsorviam EE2.

Análise por BET

A orientação e forma da curva de adsorção-desorção de N₂ podem ser usadas para determinar a estrutura de poros e distribuição de tamanho de poros do material. A curva de adsorção-desorção de N₂ do material de sulfeto de cobre é mostrada na Fig. 5. De acordo com a classificação de isotermas de adsorção de Brunauer-Deming-Teller (BDDT), pertencia à isotermia tipo IV; o material tinha estrutura mesoporosa. Geralmente, a presença de estruturas mesoporosas pode fornecer mais sítios ativos de superfície para adsorção de espécies ativas e moléculas reagentes, o que é benéfico para propriedades de adsorção. Os resultados do teste BET mostraram que o tamanho de poro do sulfeto de cobre era 18,16 nm, a área de superfície específica era 16,94 m²/g, e o volume de poro era 0,083 m³/g. Tal estrutura e área de superfície específica eram favoráveis para adsorver EE2. Combinado com imagens de MEV e MET, pode-se saber que o sulfeto de cobre sintetizado tem tanto formas tubulares quanto particuladas (esféricas). Portanto, ambas as formas de sulfeto de cobre afetam a medição BET.

Experimento de Adsorção

Efeito do pH na Adsorção

A influência do valor de pH da solução na adsorção de EE2 foi estudada ajustando o pH das soluções com NaOH e HCl. Os experimentos de adsorção de EE2 foram realizados na faixa de pH de 2,0–10,0 com dosagem de adsorvente de 10 mg, concentração inicial de EE2 de 5 mg/L, temperatura do agitador de 25 °C e tempo de adsorção de 3 h. Como mostrado na Fig. 6, o pH foi aumentado de 2 a 6, a taxa de adsorção do sulfeto de cobre para EE2 não mudou muito, e a taxa de adsorção foi cerca de 40–45%. Surpreendentemente, quando o valor de pH foi alterado para 8, a taxa de adsorção aumentou acentuadamente e atingiu 77,1%.

No entanto, quando o pH foi aumentado para 10, a taxa de adsorção caiu para 74,9%. Uma possível causa da diferença na taxa de adsorção ao longo da mudança de pH foi que o ponto isoelétrico (PIE) do sulfeto de cobre deslocou-se para o ponto isoelétrico do hidróxido de cobre (PIE = 9,5) em ambiente alcalino; neste momento, o ponto isoelétrico (PIE) do sulfeto de cobre era relativamente grande, e sua superfície era fácil de ser carga positiva, enquanto havia um grupo hidroxila fenólico na estrutura do EE2, que pode exibir acidez fraca em solução aquosa e carga superficial negativa, o que fez forte quimiossorção entre eles. Quando o pH da solução era superior a 9,5, a força química foi reduzida e a taxa de adsorção foi correspondentemente reduzida, o que foi consistente com os dados experimentais.

De acordo com os dados experimentais, pH = 8 foi escolhido como o valor de pH ótimo para os experimentos seguintes.

Efeito da Dosagem do Adsorvente na Adsorção

Para investigar o efeito de diferentes dosagens de adsorvente na adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre, diferentes doses de sulfeto de cobre (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg e 20 mg) foram usadas para adsorver EE2. Os experimentos de adsorção de EE2 foram realizados a pH = 8 com concentração inicial de EE2 de 5 mg/L, temperatura de adsorção de 25 °C e tempo de 3 h. Como mostrado na Fig. 7, à medida que a dosagem do adsorvente aumentou de 5 a 20 mg, a taxa de adsorção aumentou de 54 a 98%. Em doses baixas, as taxas de adsorção eram baixas devido a sítios de adsorção insuficientes, e à medida que a dose de adsorção aumentava, os sítios de adsorção aumentavam e a taxa de adsorção aumentava. Quando a quantidade adsorvida foi 15 mg, a taxa de adsorção atingiu quase 90%, muito próxima da taxa de adsorção na quantidade de adsorvente de 20 mg. Considerando questões econômicas e ambientais, a quantidade de adsorvente de 15 mg foi escolhida como dosagem otimizada.

Efeito do Tempo de Adsorção na Adsorção

Para estudar o efeito do tempo de adsorção na taxa de adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre, o tempo de adsorção foi definido como 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 min para agitador. Os experimentos de adsorção de EE2 foram realizados a pH = 8 com dose de adsorção de 15 mg, concentração inicial de EE2 de 5 mg/L e temperatura de adsorção de 25 °C. Como mostrado na Fig. 8, a taxa de adsorção do sulfeto de cobre para EE2 atingiu 89% após adsorção por 3 h. Quando o tempo de contato do sulfeto de cobre com EE2 aumentou, a taxa de remoção de adsorção aumentou.

Efeito da Temperatura na Adsorção

Para discutir o efeito da temperatura de adsorção na adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre, os experimentos de adsorção de EE2 foram realizados a 25 °C, 35 °C e 45 °C. Outras condições de experimento foram mantidas iguais: pH 8, dose de adsorção 15 mg, concentração inicial de EE2 5 mg/L e tempo de adsorção 3 h. Como pode ser visto na Fig. 9, à medida que a temperatura subiu de 298 a 318 K, a taxa de adsorção aumentou de 68,32 a 97,25%. Os resultados indicaram que a reação foi um processo endotérmico.

Efeito da Concentração Inicial de EE2 na Adsorção

A Figura 10 foi um gráfico de diferentes concentrações iniciais (1, 3, 5, 7, 9 mg/L) de EE2 versus taxas de adsorção sob condições de dosagem de adsorvente de 15 mg, pH = 8, 25 °C, tempo de adsorção de 3 h. Pode-se ver na figura que quando as concentrações iniciais de EE2 eram 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L e 9 mg/L, as taxas de remoção de adsorção do sulfeto de cobre para EE2 eram 100%, 100%, 89,68%, 78,69% e 68,32%, respectivamente. Com o aumento da concentração inicial de EE2, a taxa de remoção de adsorção do sulfeto de cobre para EE2 diminuiu gradualmente. Quando a concentração inicial de EE2 era superior a 3 mg/L, a taxa de adsorção de EE2 diminuiu devido à quantidade limitada de catalisador, que não pode fornecer sítios ativos suficientes para a alta concentração de EE2.

Estabilidade de Adsorção

Para explorar a estabilidade do nano-sulfeto de cobre sintetizado, experimentos de reciclagem de adsorção de EE2 no sulfeto de cobre foram realizados com concentração inicial de EE2 de 5 mg/L, quantidade de adsorvente de 15 mg, pH 8, temperatura de 25 °C e tempo de adsorção de 3 h. Após cada ciclo de adsorção, o adsorvente foi centrifugado com solução aquosa de EE2, lavado alternadamente com etanol e água por seis vezes, depois seco e reutilizado no próximo ciclo. Pode-se ver na Fig. 11a que à medida que o número de repetições aumentava, a taxa de adsorção diminuía ligeiramente, mas a taxa de adsorção ainda excedia 85%. A Figura 11b foi os padrões de DRX do sulfeto de cobre antes e depois de cinco ciclos. Pode-se ver na figura que a composição de fase do sulfeto de cobre antes e depois dos ciclos mudou ligeiramente, e havia dois picos de impureza nos locais marcados nos padrões, que podem ser a razão para a diminuição da taxa de adsorção após os ciclos. Pode-se ver nas imagens de MEV e MET do sulfeto de cobre na Fig. 11c, d que a morfologia do sulfeto de cobre não mudou após cinco ciclos e ainda apresentava formas tubulares e granulares (esféricas).

Mecanismo de Adsorção

Experimento Cinético

A Figura 12a mostra a mudança da quantidade de adsorção de EE2 adsorvido pelo sulfeto de cobre com o aumento do tempo. Podia-se ver que a quantidade de adsorção aumentava gradualmente com o tempo, mas o grau de mudança reduzia gradualmente. Figuras 12b, c mostram os ajustes cinéticos de primeira e segunda ordem da adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre. A Tabela 1 mostra os parâmetros relevantes do modelo cinético. A equação cinética de primeira ordem foi obtida traçando ln (q_e−q_t) versus t, e K₁ foi a inclinação. A equação cinética de segunda ordem foi obtida traçando t/q_t versus t, e K₂ pôde ser calculada pelo intercepto. Como mostrado na Tabela 1, o R² da cinética de quasi-primeira ordem foi 0,9784, enquanto o modelo cinético de quasi-segunda ordem teve um R² de 0,9916 indicando uma melhor relação linear. Portanto, a adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre se ajusta melhor ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Além disso, comparando a quantidade teórica de adsorção no equilíbrio (q_e,cal) calculada pela equação teórica e a quantidade de adsorção obtida experimentalmente (q_e,exp), seus valores no modelo cinético de quasi-segunda ordem foram mais próximos. Em resumo, o processo de adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre seguiu o modelo cinético de quasi-segunda ordem.

Experimento de Isoterma de Adsorção

A Figura 13a mostra a curva de isoterma de adsorção do sulfeto de cobre a 298 K. Pode-se ver na figura que quanto maior a concentração de EE2, maior a quantidade de adsorção. Figuras 13b, c mostram as curvas de ajuste isotérmico de Langmuir e Freundlich para a adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre. A Tabela 2 mostra os parâmetros relevantes dos modelos de Langmuir e Freundlich. O modelo de Langmuir traçou uma linha de 1/q_e versus 1/C_e, q_m pode ser obtido do intercepto da linha ajustada, e K_L foi a inclinação. O modelo de Freundlich foi traçado pela linha de lnC_e versus lnq_e, K_F foi o intercepto da linha, e 1/n foi a inclinação. Dos parâmetros relevantes na Tabela 2, pode-se ver que o coeficiente de correlação linear do modelo de Langmuir foi melhor, indicando que a adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre estava mais de acordo com o modelo de Langmuir, e a quantidade máxima teórica de adsorção q_m do sulfeto de cobre pode atingir 147,06 mg/g.

Experimento Termodinâmico

Como mostrado na Fig. 14, no experimento, um ajuste linear foi realizado por lnK_C a − 1/T, e a equação lnK_C = 1268,1 (− 1/T) + 43,37 foi obtida, ∆H^θ foi obtido da inclinação da linha ajustada, e ∆S^θ foi obtido pelo intercepto. Então, o ∆G^θ a 298 K, 308 K e 318 K foram calculados de acordo com a fórmula (7), e os resultados experimentais foram mostrados na Tabela 3. Pode-se ver na tabela que a energia livre de Gibbs (∆G^θ) do sulfeto de cobre adsorvendo EE2 foi negativa, a entalpia termodinâmica (∆H^θ) foi positiva, e a entropia (∆S^θ) foi positiva, indicando que a adsorção foi um processo endotérmico espontâneo com entropia aumentada. Segundo a literatura, o processo de adsorção de ∆G^θ entre −20 e 0 kJ/mol é adsorção física, enquanto ∆G^θ entre −400 e −80 kJ/mol é processo de adsorção química. Na Tabela 3, podemos ver que o valor de ∆G^θ calculado de acordo com os dados experimentais termodinâmicos foi −1,84 kJ/mol (298 K), −5,44 kJ/mol (308 K), −9,04 kJ/mol (318 K). Portanto, a adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre pertenceu à adsorção física. No processo de adsorção, os valores absolutos do calor de adsorção causados por várias forças de adsorção eram: 4–10 kJ/mol para força de van der Waals, 5 kJ/mol para força de interação hidrofóbica, 2–40 kJ/mol para força de interação de ligação de hidrogênio, e maior que 60 kJ/mol para força de interação de quimiossorção. A entalpia termodinâmica (∆H^θ = 105,44 kJ/mol) obtida do experimento indicou que a adsorção do sulfeto de cobre no EE2 teve características de quimiossorção. Pode-se ver na Tabela 3 que ∆S^θ > 0, indicando que o processo de adsorção do sulfeto de cobre no EE2 foi um processo que aumentou o caos do sistema de solução.

Conclusão

Neste artigo, o nano-sulfeto de cobre tubular foi sintetizado pelo método hidrotérmico. O sulfeto de cobre sintetizado foi usado como adsorvente para 17α-etinil estradiol (EE2) e exibiu excelentes propriedades de adsorção. A 25 °C, 15 mg de adsorvente foram aplicados para 50 mL de solução de EE2 a 5 mg/L, no qual o equilíbrio de adsorção foi alcançado após 180 min, e a taxa de adsorção atingiu quase 90%. O mecanismo de adsorção do material de sulfeto de cobre foi encontrado consistente com o modelo cinético de quasi-segunda ordem. O modelo de isoterma de adsorção estava de acordo com o modelo de Langmuir, e a capacidade máxima teórica de adsorção do sulfeto de cobre foi de até 147,06 mg/g. O estudo do modelo termodinâmico encontrou que a energia livre de Gibbs ∆G^θ da adsorção de EE2 pelo sulfeto de cobre foi menor que 0, a entalpia termodinâmica ∆H^θ foi maior que 0, e a entropia termodinâmica ∆S^θ foi maior que 0, indicando que todo o processo de adsorção foi um processo endotérmico espontâneo com entropia aumentada. Estudando os valores de mudança de entalpia termodinâmica ∆H^θ e mudança de energia livre de Gibbs ∆G^θ, verificou-se que havia quimiossorção e adsorção física no processo de adsorção. Além disso, o adsorvente de nano-sulfeto de cobre sintetizado foi bastante estável nas condições estudadas. É viável e eficiente absorver EE2 pelo adsorvente de nano-sulfeto de cobre.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados que apoiam as conclusões deste artigo estão incluídos no artigo.

Abreviações

BDDT:

Brunauer-Deming-Teller

BET:

Medidas de Brunauer-Emmett-Teller

DEAs:

Disruptores endócrinos ambientais

EE2:

17α-Etinil estradiol

PIE:

Ponto isoelétrico

POPs:

Poluentes orgânicos persistentes

MEV:

Microscópio eletrônico de varredura

MET:

Microscópio eletrônico de transmissão

CLUA:

Cromatografia líquida de ultra-alta performance

DRX:

Difração de raios X