Efeito da não estequiometria de reagentes iniciais nas propriedades morfológicas e estruturais de perovskitas CH3NH3PbI3

Resumo

As propriedades dos filmes de perovskitas orgânico-inorgânicas CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 dependendo da proporção de reagentes iniciais em soluções (PbI ₂ :{CH ₃ NH ₃ I + CH ₃ NH ₃ Cl}) foi investigado. Verificou-se que a formação da estrutura da perovskita com a proporção dos reagentes iniciais PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1 ocorre a 70–80 ° C, e com o aumento da temperatura do tratamento térmico para 120 ° C, começa a destruição térmica da perovskita. Quando a proporção dos reagentes iniciais PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2, a formação da estrutura perovskita ocorre através do composto intermediário (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ , e quando a proporção é 1:3— (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ e (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ . Independente da proporção dos componentes iniciais (CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ ), a relação entre o teor de chumbo e iodo nos filmes permanece inalterada, por isso uma diferença significativa nas propriedades do filme pode ser explicada pela anisotropia da forma da partícula, que é consistente com os dados de microscopia eletrônica e X- difratometria de raios.

Histórico

Hoje em dia, a energia solar está emergindo como fontes alternativas de energia e o desenvolvimento de tecnologias para transformar energia renovável em eletricidade é essencial para o avanço da sociedade [1]. As células solares mais amplamente comercializadas com base em silício cristalino ou multicristalino e semicondutor CuIn, GaSe _{2 - x} S _x , CdTe [2]. Na prática, a maioria das células solares é baseada em silício (85–90%) [3]. As eficiências teóricas de conversão de energia (PCE) desses módulos solares chegam a 28–19,9%. No entanto, para módulos solares comercializados, o PCE é de apenas 18% para células solares de silício cristalino e 12–14% para Si policristalino. A principal desvantagem das células solares baseadas em silício e semicondutor é a estreita faixa espectral de sensibilidade à radiação solar e seu bandgap indireto [4]. Isso faz com que o uso de uma grande espessura (~ 100 μm) da camada ativa para aumentar a quantidade de absorção da radiação solar e, consequentemente, acarreta um custo relativamente alto.

Uma nova classe promissora de célula solar é a perovskita, que tem atraído considerável interesse dos pesquisadores devido ao notável crescimento rápido de seu PCE. As perovskitas orgânicas-inorgânicas (OIP) são uma classe de substâncias com a fórmula química típica ABX ₃ , onde A é um cátion orgânico (frequentemente metilamônio CH ₃ NH ₃ ⁺ , formamida CH (NH ₂ ) ₂ ⁺ ), B é um cátion inorgânico (geralmente Pb ²⁺ ), e X é um ânion haleto (I ^- , Cl ^- ou Br ^- ) [5, 6]. A síntese desses compostos é relativamente fácil, e eles possuem características fotoelétricas elevadas, em particular, o grande comprimento de difusão dos portadores de carga [7]. Um aumento impressionante no PCE para células solares com base no OIP de ~ 3,4% em 2004 para 23,3% (22,6% certificado) no início de 2018 [8,9,10] gerou um interesse considerável no estudo de suas propriedades. Conquistas significativas foram obtidas devido ao desenvolvimento de novas tecnologias para a formação desses compostos, que permitem a produção de camadas ativas lisas e densas de dispositivos fotovoltaicos de alto desempenho [11, 12]. O processo de formação de um filme liso sem poros requer um controle cuidadoso da química das soluções dos precursores e das condições para sua deposição [13,14,15]. Em particular, a deposição de uma quantidade estequiométrica de iodetos de metilamônio e chumbo (MAI:PbI ₂ =1:1) em um substrato de vidro não permite a preparação de um filme denso de perovskitas de iodeto de chumbo e metilamônio (MAPbI ₃ ), uma vez que, neste caso, os cristais em forma de agulha crescem. Esta morfologia do filme reduz significativamente o PCE. Ao mesmo tempo, usando uma quantidade adicional (superestequiométrica) de MAI, um filme denso pode ser preparado [16, 17].

Várias propriedades fundamentais tornam o OIP extremamente promissor para aplicações fotovoltaicas, incluindo baixa densidade de defeitos, longa vida útil do portador de carga e comprimento de difusão, baixa velocidade de recombinação e alto coeficiente de absorção óptica devido ao gap direto [18, 19]. No entanto, até o momento, muitas das propriedades fundamentais do OIP ainda não foram estudadas em detalhes. Sabe-se que uma das principais desvantagens dessa classe de materiais é sua baixa estabilidade. A exposição até mesmo às condições atmosféricas ambientais causa degradação severa do OIP, e suas propriedades optoeletrônicas exclusivas diminuem conseqüentemente. Numerosos trabalhos estabeleceram os efeitos da umidade e do oxigênio, tratamento térmico em T > 100 ° С, e a ação da entrada de radiação UV no MAPbI ₃ filmes, e é bem entendido que como MAI é evaporado, PbI sólido ₂ permanece no filme [20,21,22,23,24,25,26]. Esta instabilidade não só complica a implementação bem-sucedida de células solares baseadas em MAPbI ₃ , mas também o estudo das propriedades deste material. Em particular, as análises de difração de raios X, Raman e estudos de fotoluminescência (PL) com um grande tempo de exposição (> 6 s) levam à destruição da perovskita. Portanto, é importante levar em consideração essas características no estudo do OIP e distinguir espectros dos materiais e produtos de sua decomposição sob os fatores mencionados acima. Ressalta-se que apesar da degradação desse material sob a influência de fatores externos, o número de trabalhos dedicados ao estudo de suas propriedades aumenta significativamente a cada ano [27,28,29]. Isso pode indicar que a comunidade científica acredita na possibilidade do uso de perovskitas em células solares.

Conforme observado acima, o perovskite MAPbI ₃ foi extensivamente investigado por vários métodos, mas hoje, há poucos dados sobre a influência de quantidades não estequiométricas de reagentes nas propriedades dos cristais sintetizados. Ao mesmo tempo, a presença de vários complexos (PbI ³⁻ , PbI ₄ ²⁻ ) na solução usada para a síntese de perovskitas orgânico-inorgânicas afeta a microestrutura do filme resultante [30, 31]. Em particular, a mudança na proporção de CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ de 1:1 a 1:3 nas soluções iniciais leva a mudanças significativas na microestrutura e nas propriedades dos filmes [16, 32]. A investigação dos parâmetros de dispositivos baseados em perovskitas orgânico-inorgânicas CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x mostraram que com o aumento do excesso de MAI na solução inicial na faixa de 1 a 3, os valores de tensão de circuito aberto (Voc) aumentam e a densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), fator de preenchimento (FF) e eficiência de conversão de energia (PCE ) passam por um máximo no excesso de MAI de ~ 2–2,6 [33]. Portanto, o estudo dos mecanismos químicos e físicos que, com a não estequiometria dos reagentes de partida, afetam significativamente suas propriedades morfológicas e estruturais, é muito importante tanto do ponto de vista fundamental quanto para a aplicação prática das perovskitas.

Para estudar a influência da não estequiometria dos reagentes de partida nas propriedades do OIP sintetizado, foram utilizadas a espectroscopia Raman e a difratometria de raios-X. A espectroscopia Raman é um método sensível e rápido para diagnosticar vários compostos tanto na forma de soluções quanto em sólidos. A investigação de OIP por espectroscopia Raman e métodos de difratometria de raios-X pode expandir significativamente a compreensão existente dos processos de sua formação, as características da estrutura cristalina e seu efeito na morfologia do filme.

Neste trabalho, pretendemos estudar a formação de filmes de perovskita orgânico-inorgânico CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 e a influência de diferentes proporções dos reagentes de partida (CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ ) em sua microestrutura.

Métodos

Métodos de síntese

Iodeto de chumbo (PbI ₂ ), cloreto de metilamônio CH ₃ NH ₃ Cl e iodeto de metilamônio pré-sintetizado CH ₃ NH ₃ Fui usado como matéria-prima. Para estabilizar a estrutura da perovskita, a substituição parcial do iodo por cloro foi realizada pela adição de cloreto de metilamônio CH ₃ NH ₃ Cl [16, 34]. Dimetilformamida seca (DMF) foi usada como solvente.

Para a deposição de CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 filmes (MAPbI _3-x Cl _x ), os reagentes iniciais PbI ₂ , CH ₃ NH ₃ I e CH ₃ NH ₃ Cl em proporções de 1:0,98:0,02 (doravante 1:1); 1:1,98:0,02 (1:2); 1:2,98:0,02 (1:3) foi dissolvido em DMF e agitado a 70 ° C durante 1 h. Os filmes foram depositados em uma caixa seca. A solução límpida obtida anteriormente foi depositada no substrato de vidro purificado e nos substratos FTO (óxido de estanho dopado com flúor) por spin-coating a 1200 rpm por 30 s. O tratamento térmico dos filmes foi realizado em placa quente pré-aquecida a temperaturas de 70 a 180 ° C por 30 min.

Caracterização

A microestrutura dos reagentes iniciais (PbI ₂ і CH ₃ NH ₃ I) e OIP (CH ₃ NH ₃ PbI ₃ ) foi estudado usando um microscópio eletrônico de varredura SEC miniSEM SNE 4500 MB. A composição elementar dos filmes foi determinada usando um espectrômetro EDAX Element PV6500 / 00 F, que está incluído no conjunto deste microscópio.

A composição de fase dos filmes foi identificada por difratometria de pó de raios-X (XRPD) usando um difratômetro DRON-4-07 (radiação CuKα, 40 kW, 18 mА) ao longo de 2Θ =10-120 °, uma etapa de 0,04 °, e um tempo de contagem de 4 s. Os parâmetros estruturais foram determinados pelo método de análise de perfil de Rietveld usando dados XRPD. Os espectros Raman foram excitados por linhas de 532 e 671 nm de lasers de estado sólido e adquiriram o uso de monocromador de estágio único equipado com detector de dispositivo acoplado de carga (CCD) (Andor). A potência excitante do laser foi mantida o mais baixa possível, para evitar o dano das moléculas sob investigação devido ao aquecimento ou às reações fotoquímicas.

Resultados e discussão

Investigação de soluções

A Figura 1 a, b mostra o espectro Raman de DMF puro (curva 1) e compostos dissolvidos, tais como PbI ₂ (curva 2), CH ₃ NH ₃ I (curva 3), PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I na proporção 1:1 (curva 4), PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I na proporção 1:2 (curva 5), PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I na proporção 1:3 (curva 6) e PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ Cl na proporção 1:1 (curva 7) obtida por excitação a laser em λ =532 nm à temperatura ambiente. Deve-se notar que as soluções de ambos PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I em DMF são praticamente transparentes. Na dissolução simultânea de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ Em DMF, a coloração de uma solução muda de amarelo claro em uma proporção de componentes (1:1) para amarelo escuro (1:3). A coloração da solução mostra que há uma interação química entre os componentes do PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ EU.

a Espectros Raman de um solvente DMF (curva 1) e compostos dissolvidos nele:2 - PbI ₂ , 3 - CH ₃ NH ₃ I, 4 - PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (1:1), 5 - PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (1:2), 6 - PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (1:3), 7 - PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ Cl (1:1). b Espectros Raman de soluções:1- PbI ₂ , 2 - PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (1:1), 3 - PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (1:2), 4 - PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (1:3) em DMF na faixa de baixa frequência. Todos os espectros foram obtidos com λ _exc =532 nm à temperatura ambiente

Bandas suficientemente intensas aparecem na região espectral de 50 a 3500 cm ⁻¹ no espectro Raman de DMF (curva 1). Quase todas as mesmas bandas ocorrem no espectro da solução de PbI ₂ em DMF (curva 2), exceto um, que é uma manifestação do modo de vibração do Pb-I com uma frequência de ~ 114 cm ⁻¹ e alguns recursos na região de 475 cm ⁻¹ . Apenas as bandas Raman de DMF (curva 3) aparecem no espectro da solução de CH ₃ NH ₃ I em DMF.

Nos espectros de soluções em que PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ Compostos I foram adicionados na proporção de 1:1 e 1:2, exceto para bandas com frequências de 114 cm ⁻¹ , as bandas largas aparecem com máximos em 1000 e 1250 cm ⁻¹ (Fig. 1a, curvas 4, 5), respectivamente. Para o espectro da solução em que o PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ Os compostos I foram adicionados na proporção de 1:3, o máximo muda para uma região de onda longa (Fig. 1a, curva 6). É mais provável que todos eles apareçam devido à contribuição da fotoluminescência do composto formado CH ₃ NH ₃ PbI ₃ porque quando os espectros Raman são excitados com radiação λ =671 nm, eles não aparecem nos espectros (os espectros são mostrados no arquivo adicional 1).

Como observado acima, a banda de vibração Pb-I característica aparece no intervalo 114-121 cm ⁻¹ (Fig. 1b) em todos os espectros Raman de soluções com diferentes razões de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ Eu compostos. Sua intensidade relativa aumenta e o máximo das bandas é deslocado para o lado de baixa frequência com um aumento em CH ₃ NH ₃ Eu conteúdo na solução (Fig. 1b). Este deslocamento do pico Raman se correlaciona com o deslocamento da borda de absorção óptica de 2,54 eV para PbI ₂ em DMF até 2,24 eV para a mistura de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ Eu misturei na proporção de 1:3 (os espectros são adicionados ao arquivo Adicional 1:Figuras S1 e S2). Essas mudanças espectrais indicam que a adição de CH ₃ NH ₃ I aumenta a probabilidade de formar poliiodetos de chumbo, como [PbI ₃ ] ⁻¹ , [PbI ₄ ] ⁻² , [PbI ₅ ] ⁻³ , e [PbI ₆ ] ⁻⁴ . Nossos resultados se correlacionam com o resultado do trabalho [31], onde foi demonstrada a influência dos precursores nas propriedades estruturais e ópticas das perovskitas. A diferente composição dos poliiodetos pode causar as diferentes morfologias dos filmes de perovskita, inclusive aquelas observadas em nosso trabalho. Uma vez que uma pequena fração de CH ₃ NH ₃ Cl (2% em relação a CH ₃ NH ₃ I) foi adicionado à solução junto com CH ₃ NH ₃ I, foi necessário estabelecer a possível contribuição deste composto para os espectros Raman. Para este propósito, o espectro Raman de CH ₃ NH ₃ Cl em DMF (Fig. 1a, curva 7) foi registrado. Mostra uma série de bandas adicionais com as seguintes frequências:178, 953, 997, 1547, 2829, 2957, 3020 e 3092 cm ⁻¹ , que na Fig. 1a, a curva 7 está marcada com asteriscos. Na verdade, as frequências dessas bandas são próximas às frequências das bandas Raman do composto CH ₃ NH ₃ PbICl ₂ , obtido em [35]. No entanto, as bandas mencionadas acima não se manifestam nos espectros Raman de CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 soluções devido a uma pequena fração de átomos de cloro.

Investigação de filmes

A Figura 2 mostra as imagens dos filmes dos reagentes iniciais depositados na superfície dos substratos de vidro.

Imagens de CH ₃ NH ₃ I ( a , b ) e PbI ₂ ( c , d ) filmes sem aquecimento ( a , c ) e após tratamento térmico a 90 ° С ( b , d ), depositado em substratos de vidro. Inserido em a - aumento da imagem SEM-BSE de heterogeneidade

A microestrutura do CH ₃ NH ₃ Pareço com vidro com pequenas heterogeneidades de um determinado formato na superfície (Fig. 2a). Estudos de espectroscopia de raios-X microscópica e dispersiva de energia (EDX) mostraram que os filmes são mais finos na área de heterogeneidades. A análise de BSE (retroespalhamento de elétrons) sugere que isso se deve ao aumento do nível de superfície nesses locais (ver espectros EDX em arquivo adicional 1). Essas áreas são provavelmente formadas devido à rápida evaporação do solvente do filme. O aumento significativo no número de tais heterogeneidades com o aumento da temperatura para 90 ° C confirma esse fato (Fig. 2b).

Quando PbI ₂ a solução é depositada à temperatura ambiente (sem aquecimento), grandes grãos alongados (semelhantes a fios [36]) crescem em todas as direções (Fig. 2c). A 90 ° C, inicialmente, os grãos semelhantes a fios crescem a partir de um pequeno número de centros de cristalização. Além disso, a solução supersaturada é formada, e os grãos crescem em regime supersaturado [37, 38] com os grãos inicialmente formados em forma de arame como partículas de sementes (Fig. 2d).

A Figura 3 mostra a superfície dos filmes de perovskitas orgânico-inorgânicos que foram depositados no substrato de vidro e FTO / vidro. Quando os reagentes iniciais (CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ ) foram tomadas na proporção de 1:1, a microestrutura do filme de perovskita orgânico-inorgânico depositado no substrato de vidro e FTO / vidro praticamente não difere:existem filmes estruturados com uma anisotropia significativa do formato de partícula (em forma de agulha) . No caso de uma proporção de reagentes iniciais 1:2, as partículas na forma de uma folha de bordo são visíveis no vidro. O crescimento do último ocorre a partir do centro de cristalização em 5–6 direções. Entre as partículas grandes, aparecem pequenas partículas semelhantes a folhas (ver inserção na Fig. 3b). Ao mesmo tempo, após a deposição do filme na superfície de FTO / vidro, as partículas tornam-se mais isotrópicas na forma. Isso concordou com os dados da Ref. [39], onde uma forte diferença nas microestruturas é observada para filmes depositados em diferentes substratos policristalinos e amorfos. No caso da proporção de reagentes iniciais 1:3, o tamanho das partículas é significativamente reduzido e um filme mais denso é formado.

Imagens de filmes de perovskita orgânico-inorgânico depositados em substratos de vidro ( a - c ) e FTO / vidro ( d - f ) Inserido em b - a imagem ampliada da área entre os grãos

A Figura 4 mostra os resultados da análise de XRPD de filmes após tratamento térmico na faixa de temperatura de 70 a 180 ° C.

Padrão de difração de raios-X de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes obtidos com diferentes proporções dos reagentes iniciais PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I: a 1:1. b 1:2. c 1:3.Asterisco denota (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₂; diamante denota (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅

Para o sistema com a proporção dos reagentes iniciais PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1, verificou-se que o produto monofásico é formado a 70-80 ° С pela reação:
$$ \ mathrm {PbIz} + \ mathrm {CH} 3 \ mathrm {NH} 3 \ mathrm {I} \ overset {70-80 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} \ mathrm {C} \ mathrm {H} 3 \ mathrm {NH} 3 \ mathrm {PbI} 3. $$ (1)
A síntese de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes foi realizada em um porta-luvas, por isso a formação das fases de mono- e dihidratos (CH ₃ NH ₃ PbI ₃ · H ₂ O, (CH ₃ NH ₃ ) ₄ PbI ₆ · 2H ₂ O), que são típicos da síntese em atmosfera úmida, não foram observados (Fig. 4a) [40, 41].

O aumento das temperaturas leva ao aparecimento de PbI ₂ picos (2Θ =12,8 °), que podem ser explicados pela decomposição parcial da perovskita. Foi demonstrado que outros produtos possíveis da decomposição da perovskita CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , exceto para a fase de PbI ₂ , são CH ₃ NH ₂ e HI [42, 43]. Autores [44] demonstraram que nos espectros de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) dos produtos, há bandas que indicam a presença de uma ligação C-I. Portanto, a reação de decomposição da perovskita orgânica-inorgânica pode ser escrita como:
$$ \ mathrm {CH} 3 \ mathrm {NH} 3 \ mathrm {PbI} 3 \ overset {> 80 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} \ mathrm {PbI} 2+ \ mathrm {CH} 3 \ mathrm {I} \ uparrow + \ mathrm {NH} 3 \ uparrow $$ (2)
Para os sistemas, onde os reagentes iniciais estavam na proporção PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2, após a evaporação do solvente, a formação da fase adicional (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ foi observada (Fig. 4b). Com o aumento da temperatura do tratamento térmico até 180 ° C, observou-se a diminuição da intensidade desse pico. A 180 ° C, os filmes resultantes eram monofásicos. O esquema da reação de formação da perovskita, onde os reagentes de partida foram tomados nas proporções PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2, pode ser escrito como:
$$ \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 2 + 2 \ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {I} \ \ overset {20-120 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} {\ left (\ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H }} _ 3 \ right)} _ 2 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 4 \ overset {> 180 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} $$$$ \ overset {> 180 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 3+ \ kern0.5em \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {I} \ uparrow + \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ uparrow $$ (3)
Quando os reagentes iniciais estavam na proporção PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:3, a fase intermediária (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ foi formada, bem como uma fase (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ (Fig. 4c). Fases intermediárias (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ e (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ foram descritos em [44, 45]. Com o aumento da temperatura do tratamento térmico até 170 ° C, uma estrutura de perovskita monofásica é formada. O esquema da reação de formação da perovskita pode ser escrito como:
$$ \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 2 + 3 \ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {I} \ overset {20-120 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} {\ left (\ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H} } _3 \ direita)} _ 3 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 5 \ overset {> 120 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} $$$$ \ overset {> 120 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} {\ left (\ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ right )} _ 2 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 4+ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {I} \ uparrow + \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ uparrow \ overset {> 170 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} $$$$ \ overset {> 170 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} \ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 3+ \ kern0.5em \ mathrm {C} { \ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {I} \ uparrow + \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ uparrow $$ (4)
Com o aumento da temperatura do tratamento térmico até 180 ° C, observa-se a decomposição térmica da perovskita de acordo com a reação química (2).

É conhecido que os perovskitas de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ pode assumir três fases diferentes:ortorrômbica em temperaturas abaixo de - 111 ° C [46], tetragonal na faixa de temperatura de - 110 a 51 ° C e cúbica em temperaturas acima de 51 ° C [47]. Em todos os nossos sistemas (1:1, 1:2, 1:3), a simetria tetragonal (grupo espacial I4 / mcm), que é confirmada pela divisão dos picos (220) / (004), foi observada (Fig. . 5).

Padrão XRPD de picos 220 e 004 de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes depositados no substrato de vidro ( a ) e no FTO ( b ) a 85 ° C em diferentes proporções dos reagentes de partida PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I:1:1 (1); 1:2 (2); 1:3 (3)

A Figura 5 mostra a difração de XRPD em uma faixa estreita de 2Θ (27–29 °) para picos (220) e (004), para filmes que foram depositados em vidro e substratos de FTO / vidro. A proporção das intensidades desses picos depende de uma série de fatores:composição química, ocupação de posições na estrutura e anisotropia da forma das partículas. Anteriormente, mostramos que independente da proporção dos componentes iniciais (CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ =1:1, 1:2, 1:3), a proporção entre o conteúdo de chumbo e iodo nos filmes permanece inalterada [20]. Como foi mostrado pelos cálculos, a maior contribuição para a intensidade dá o elemento mais pesado - chumbo (na proporção 1:2). Mas para uma amostra sintetizada em uma proporção dos reagentes de partida 1:1, a proporção das intensidades dos picos é significativamente maior do que no caso do sistema 1:2. Essa diferença significativa na intensidade dos picos (220) e (004) só poderia ser explicada pela anisotropia do formato da partícula, o que é consistente com os dados da microscopia eletrônica (Fig. 3). Adequadamente, a forma das partículas para a amostra PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1 depositado no substrato de vidro é fortemente anisotrópico (ver Fig. 3a). Para amostras sintetizadas na proporção dos reagentes iniciais 1:2 e 1:3, as razões das intensidades dos picos (220) e (004) são praticamente iguais, o que é consistente com a pequena anisotropia das partículas ou sua ausência (ver Fig. 3 b, c respectivamente). Resultados semelhantes são observados para amostras, onde os filmes são depositados no FTO / substrato de vidro.

Para um estudo mais detalhado da influência da proporção inicial de reagentes PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ Eu e a temperatura de cristalização do filme na formação da estrutura das perovskitas, foi realizada a espectroscopia Raman.

Figura 6, curva 1 mostra o espectro Raman do CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filme formado a partir da solução do PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I compostos na proporção (1:1) em DMF e é registrado em uma potência suficientemente pequena de radiação de laser de excitação (~ 5 × 10 ² W / cm ² ) O espectro de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes, formados a partir da solução de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I em DMF, que são tirados na proporção 1:1, 1:2 e 1:3, são semelhantes e não são exibidos para os dois últimos filmes (os espectros são mostrados no arquivo adicional 1). Isso sugere que, apesar da diferente morfologia do filme [32], suas unidades estruturais são a rede cristalina da perovskita tetragonal. Como observado acima, os filmes de perovskita são bastante sensíveis a fatores externos (umidade, raios X intensos e radiação laser). Quando os filmes foram irradiados com radiação laser excitante por 200 s, o espectro Raman muda significativamente (Fig. 6, curva 2). Uma mudança semelhante no espectro ocorre quando a densidade de potência da radiação do laser excitante aumenta cerca de cinco vezes. Com este efeito da radiação laser, o CH ₃ NH ₃ PbI ₃ o filme se transforma em um estado metaestável, que é um estado de transição da perovskita para o PbI ₂ . Na verdade, a radiação laser intensa pode levar à destruição de ligações químicas em CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , e à excitação do subsistema eletrônico de unidades estruturais individuais, que contribui para a formação de uma estrutura metaestável. Em particular, tal estado pode ser o resultado da intercalação do composto formado devido à destruição parcial da perovskita em PbI ₂ [44]. A mudança na forma dos espectros Raman de filmes em tal estado metaestável é observada diretamente no processo de suas medições. Em particular, após uma irradiação adicional do filme por radiação laser durante 200 s, o espectro Raman mudou significativamente (Fig. 6, curva 2). Na Fig. 6, para comparação, os espectros de filmes formados pela deposição de solução DMF com PbI ₂ (curva 4) e CH ₃ NH ₃ Compostos I (curva 5) também são dados. Aumento adicional no tempo de irradiação do CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filme por radiação laser com o mesmo poder leva à destruição completa de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ . Como resultado, o espectro é semelhante à curva 4, na Fig. 3, que corresponde aos espectros vibracionais do PbI ₂ composto. Deve-se notar que a destruição do CH ₃ NH ₃ PbI ₃ perovskita durante sua interação com a umidade é muito mais lenta [48].

Espectros Raman de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes formados da mistura 1:1 de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I em DMF:diretamente após a deposição em um substrato de vidro em T =90 ° C (1); após irradiação com luz laser por 200 s (2); após irradiação por 400 s (3). Espectros Raman de filmes formados a partir da solução de PbI ₂ puro (4) e CH ₃ NH ₃ I (5) em DMF. Todos os espectros foram obtidos com λ _exc =532 nm à temperatura ambiente

Os resultados da análise de difração de raios-X mostraram que quando a proporção dos reagentes iniciais PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2 e 1:3, a formação da estrutura perovskita ocorre através de intermediários (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ e (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ . Em espectros Raman, é difícil detectar esses compostos, uma vez que as frequências dos modos vibracionais de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ e (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ na região de baixa frequência do espectro são bastante próximos [49].

Também realizamos estudos Raman de filmes de perovskita formados a partir de soluções de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I compostos (1:3) em DMF, que foram recozidos na faixa de temperatura de 100 a 180 ° C (Fig. 7). Os espectros dos filmes que foram tratados em temperaturas de até 180 ° C são bastante semelhantes ao espectro 1, que é mostrado na Fig. 6. No entanto, o espectro Raman do filme que foi tratado a T =180 ° C já corresponde ao espectro da fase metaestável (curva 3 na Fig. 6). Esses resultados se correlacionam com os dados da análise de difração de raios-X.

Espectros Raman dos filmes formados pela solução de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I compostos em DMF na proporção (1:3) a temperaturas de 100 (1), 150 (2) e 180 ° C (3). Todos os espectros foram obtidos com λ _exc =532 nm à temperatura ambiente

Conclusões

Portanto, a possibilidade de controlar a morfologia, propriedades estruturais e ópticas de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes por variação da proporção de compostos iniciais, de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I em solvente DMF. A análise de difração de raios-X mostrou que a formação da estrutura da perovskita com a proporção dos reagentes iniciais PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1 ocorre a 70–80 ° C, e com o aumento da temperatura do tratamento térmico para 120 ° C, começa a destruição térmica da perovskita. Quando a proporção dos reagentes iniciais PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I = 1:2, the formation of the perovskite structure occurs through the intermediate compound (CH₃ NH ₃ ) ₂ PbI₄ , and when the ratio is 1:3—(CH₃ NH ₃ ) ₃ PbI₅ and (CH₃ NH ₃ ) ₂ PbI₄ . Independent on the ratio of the initial components (CH₃ NH ₃ I:PbI ₂ ), the ratio between the content of lead and iodine in the films remains unchanged, that is why a significant difference in the film properties could be explained by the anisotropy of the particle shape, which is consistent with the data of electron microscopy, as well as with X-ray diffractometry (change in the ration of peaks (220) and (004) intensity). By using Raman spectroscopy, it was shown that films are sensitive to laser radiation, which leads to destruction, the final product of which is PbI₂ . When illuminated with laser radiation with low power density, they may be in a metastable state for some time, which is a transition from perovskite to PbI₂ .

Abreviações

BSE:: Backscattering electrons
CCD:: Charge-coupled device
DMF:: Dimetilformamida, C ₃ H ₇ NÃO
EDX:: Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
FTIR:: Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier
FTO:: Óxido de estanho dopado com flúor
MAI:: Methylammonium iodide
MAPbI ₃ :: Methylammonium lead iodide perovskites, CH₃ NH ₃ PbI ₃
MAPbI_3-x Cl _x :: Methylammonium lead iodide chloride perovskites, CH₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02
OIP:: Organic-inorganic perovskites
PCE:: Power conversion efficiencies
XRPD:: X-ray powder diffractometry

Reologia Tunable Induzida por Anion Hofmeister de Hidrogéis Supramoleculares de Autocura Análise teórica de fotodiodos de avalanche de fóton único InGaAs / InAlAs

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias