Deposição de camada atômica de camadas tampão para o crescimento de arranjos de nanotubos de carbono alinhados verticalmente

Resumo

Matrizes de nanotubos de carbono alinhadas verticalmente (VACNTs) mostram um grande potencial para várias aplicações, como materiais de interface térmica (TIMs). Além do SiO termicamente oxidado ₂ , a deposição de camada atômica (ALD) também foi usada para sintetizar camadas tampão de óxido antes da deposição do catalisador, como Al ₂ O ₃ , TiO ₂ e ZnO. Descobriu-se que o crescimento de VACNTs é amplamente dependente de diferentes camadas de tampão de óxido, o que geralmente evita a difusão do catalisador para o substrato. Entre eles, os VACNTs mais espessos e densos poderiam ser obtidos em Al ₂ O ₃ , e os nanotubos de carbono eram em sua maioria de parede tripla. Além disso, a temperatura de deposição foi crítica para o crescimento de VACNTs em Al ₂ O ₃ , e sua taxa de crescimento obviamente reduzida acima de 650 ° C, o que pode estar relacionado ao amadurecimento de Ostwald das nanopartículas do catalisador ou à difusão subsuperficial do catalisador. Além disso, o filme composto de VACNTs / grafeno foi preparado como material de interface térmica. Os VACNTs e o grafeno provaram ser as vias de transferência de calor verticais e transversais eficazes, respectivamente.

Histórico

Matrizes de nanotubos de carbono alinhadas verticalmente (VACNTs) têm vários desempenhos excelentes e mostram grande potencial para uma ampla variedade de aplicações. Devido à sua alta condutividade térmica axial, muitos materiais de interface térmica (TIMs) baseados em VACNT foram desenvolvidos para aplicações de embalagem térmica [1,2,3,4,5,6,7]. Para sintetizar os VACNTs de alta qualidade em diferentes substratos, a deposição química de vapor (CVD) tem sido comumente usada, e a camada tampão deve ser depositada no substrato antes da deposição do catalisador, como o Fe. Geralmente, as camadas tampão são usadas para evitar a difusão do catalisador nos substratos, por isso também é muito importante obter camadas tampão de alta qualidade em diferentes substratos.

A deposição de camada atômica (ALD) tem comportamento autolimitado, que pode gerar filmes livres de orifícios, densos e conformados em substratos não planos complexos [8]. Recentemente, muitos pesquisadores têm usado para depositar as camadas tampão para o crescimento de VACNTs [9,10,11]. Amama et al. relataram o CVD assistido por água de VACNTs usando ALD Al como a camada tampão [9]. Quinton et al. relatou o CVD de catalisador flutuante de VACNTs usando Fe como o catalisador. Eles descobriram que os VACNTs tinham uma taxa de nucleação mais rápida e um diâmetro de tubo mais uniforme em ALD Al ₂ O ₃ camada de buffer, em comparação com SiO ₂ [10]. Comparado com plasma térmico e micro-ondas SiO ₂ , os VACNTs cresceram em ALD SiO ₂ teve a taxa de nucleação mais rápida [10]. Yang et al. relataram que VACNTs podem ser sintetizados em substratos não planos usando ALD Al ₂ O ₃ como a camada de buffer e Fe ₂ O ₃ como catalisador, respectivamente [11]. Comparada com a superfície plana, a superfície não plana pode aumentar amplamente a área de superfície específica, o que seria muito benéfico para a preparação e futuras aplicações de VACNTs [12,13,14]. Embora algumas camadas tampão de óxido ALD tenham sido sintetizadas para o crescimento de VACNTs, seu papel ainda não era muito claro no processo de CVD.

Nesta pesquisa, usamos CVD para preparar os VACNTs com diferentes camadas de buffer, incluindo ALD Al ₂ O ₃ , ALD TiO ₂ , ALD ZnO e SiO oxidado termicamente ₂ . Os efeitos de diferentes camadas de óxido e temperatura de deposição no crescimento de VACNTs foram analisados. Além disso, o filme composto de VACNTs / grafeno também foi desenvolvido como o material de interface térmica, e os VACNTs foram usados como vias de transferência térmica verticais adicionais nele.

Métodos

Al ₂ O ₃ , ZnO e TiO ₂ filmes finos foram depositados em substratos de Si por ALD e SiO ₂ foi formado no substrato de Si por oxidação térmica. Trimetilalumínio (TMA), tetraquis (dimetilamino) titânio (TDMAT) e dietilzinco (DEZ) foram usados como precursores para ALD de Al ₂ O ₃ , TiO ₂ e filmes ZnO, respectivamente. Para todos eles, H ₂ O O foi utilizado como fonte de oxigênio, e a temperatura de deposição foi fixada em 200 ° C. A espessura de Al ₂ O ₃ , ZnO e TiO ₂ , e SiO ₂ os filmes eram de 20 nm. Filme de Fe de um nanômetro de espessura foi depositado em todos eles por evaporação de feixe de elétrons (EB), onde foi usado como catalisador. O método CVD foi aplicado para sintetizar os VACNTs com base em um sistema CVD comercial (AIXRON Black Magic II). Antes do crescimento dos VACNTs, o catalisador foi recozido no hidrogênio (H ₂ ) atmosfera a 600 ° C. O período foi de 3 min, e a taxa de fluxo de H ₂ foi fixado em 700 sccm. Depois disso, o acetileno (C ₂ H ₂ ) e H ₂ foram introduzidos na câmara e, em seguida, os VACNTs foram preparados. As taxas de fluxo de C ₂ H ₂ e H ₂ foram 100 e 700 sccm, respectivamente. A temperatura de deposição foi alterada de 550 para 700 ° C, e o período foi fixado em 30 min.

Após o crescimento de VACNTs em Al ₂ O ₃ , o filme composto de VACNTs / grafeno também foi preparado como o material de interface térmica. Resina epóxi, agente de cura e diluentes foram adquiridos da Sigma-Aldrich Trading e Tokyo Chemical Industrial Co., Ltd. O grafeno de multicamadas foi adquirido da Nanjing Xianfeng Nanomaterials Technology Co., Ltd. Para a preparação do filme composto, o catalisador foi primeiramente padronizado em máquina de litografia (URE-2000S / A). O tamanho do padrão era de 500 μm e a distância era de 150 μm entre os padrões. Em segundo lugar, os VACNTs foram depositados por CVD a 650 ° C e o período de crescimento foi de 30 min. Em terceiro lugar, os VACNTs foram densificados pelo vapor de acetona e o período foi de 20 s. Em quarto lugar, grafeno, resina epóxi, agente de cura e diluente foram misturados como a matriz, e a quantidade de grafeno foi fixada em 10% em peso. Em seguida, os VACNTs foram imersos na matriz e curados em estufa a vácuo a 120 ° C por 1 he a seguir a 150 ° C por 1 h. Finalmente, o filme composto preparado foi polido até a espessura de cerca de 300 μm, e as pontas dos VACNTs devem ser projetadas de suas duas superfícies, como mostrado na Fig. 1.

Diagrama esquemático do filme composto de VACNTs / grafeno

A morfologia dos VACNTs e do filme composto foi analisada por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, Merlin Compact) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN). Os espectros Raman de VACNTs foram registrados por inVia Reflex, usando um comprimento de onda de excitação a laser de 632,8 nm. A difusividade térmica ( α ) e a capacidade de calor específico (Cp) do filme composto foram medidos pelo analisador térmico de flash a laser (Netzach LFA 467) e calorímetro de varredura diferencial (DSC, Mettler Toledo DSC1), respectivamente. Depois disso, a condutividade térmica pode ser calculada de acordo com a Eq. 1:
$$ \ lambda =\ alpha \ times \ mathrm {Cp} \ times \ rho, $$ (1)
onde λ e ρ foram a condutividade térmica e a densidade do filme composto, respectivamente.

Resultados e discussão

A Figura 2 a – d mostra as imagens de SEM em corte transversal de VACNTs cultivados em diferentes camadas de tampão de óxido a 650 ° C. Os VACNTs foram preparados com sucesso em Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , e SiO ₂ , conforme mostrado na Fig. 2 a, b e d. Entre eles, os VACNTs foram os mais numerosos em Al ₂ O ₃ , que indicou que a vida útil das nanopartículas de catalisador foi a mais longa durante o período de crescimento. O tempo de vida das nanopartículas de catalisador representa o tempo depois que elas basicamente perdem sua função catalítica para crescer nanotubos de carbono, o que pode ser deduzido da espessura dos VACNTs [9]. Ao contrário, os VACNTs relativamente finos foram depositados em SiO ₂ e TiO ₂ , que pode ser causado pelo amadurecimento de Ostwald relativamente sério de nanopartículas de catalisador ou a difusão subsuperficial de Fe [15, 16]. Conforme mostrado na Fig. 3, o amadurecimento de Ostwald é um fenômeno pelo qual nanopartículas maiores aumentam de tamanho, enquanto nanopartículas menores, que têm maior energia de deformação, encolhem de tamanho e, eventualmente, desaparecem via difusão da superfície atômica [17]. Quando uma nanopartícula de catalisador desapareceu, ou quando muito catalisador foi perdido, os nanotubos de carbono crescendo a partir dela pararam [17]. Além disso, a difusão subsuperficial de Fe na camada tampão ou substrato também pode causar perda de massa dos catalisadores que fazem crescer os nanotubos de carbono, eventualmente causando o término do crescimento [16]. Na Fig. 2 a, b e d, também podemos ver que a densidade de VACNTs foi a maior em Al ₂ O ₃ , e o mais baixo no TiO ₂ . Geralmente, qualquer alinhamento marginal visto em amostras CVD foi devido a um efeito de aglomeração, e os nanotubos de carbono apoiaram-se uns aos outros pela atração de van der Waals [18]. Portanto, isso significa que a densidade de VACNTS foi bastante importante, e maior densidade geralmente resultou em melhor alinhamento vertical de VACNTs, o que foi confirmado nas Fig. 2 a, b e d. Além disso, a Fig. 2c mostra que quase não havia VACNTs cultivados em ZnO, o que poderia ser causado por um amadurecimento de Ostwald muito mais sério de nanopartículas de catalisador e difusão subsuperficial de Fe, em comparação com outros [15, 16].

Imagens de SEM em corte transversal de VACNTs cultivados em diferentes camadas de tampão de óxido a 650 ° C: a Al ₂ O ₃ , b TiO ₂ , c ZnO e d SiO ₂

Ilustração esquemática do amadurecimento de Ostwald e difusão subsuperficial de catalisadores de Fe durante o período de crescimento de VACNTs

A Figura 4 a – d mostra os espectros Raman de VACNTs cultivados em Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZnO e SiO ₂ . Geralmente, as bandas D, G e G 'tinham cerca de 1360 cm ⁻¹ , 1580 cm ⁻¹ e 2700 cm ⁻¹ , respectivamente [19, 20]. Para diferentes camadas de tampão de óxido, a proporção de I _D e eu _G foi calculado para ser próximo ou superior a 1, e também não havia modos de respiração radial (RBMs) em torno de 200 cm ⁻¹ . Ele indicou que todos os VACNTs preparados tinham várias paredes em Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZnO e SiO ₂ . A Figura 5 a – d mostra a morfologia de VACNTs em diferentes camadas de tampão de óxido, que foi analisado por TEM. Os VACNTs tinham várias paredes em todos eles, o que era consistente com os resultados da análise Raman. Os VACNTs eram principalmente de parede tripla em Al ₂ O ₃ , mas mais de quatro paredes no TiO ₂ , ZnO e SiO ₂ .

Espectros Raman de VACNTs crescidos em diferentes camadas tampão a 650 ° C: a Al ₂ O ₃ , b TiO ₂ , c ZnO e d SiO ₂ . Os espectros foram normalizados para a intensidade da banda G para facilitar a comparação

Imagens TEM de VACNTs cultivadas em diferentes camadas de buffer: a Al ₂ O ₃ , b TiO ₂ , c ZnO e d SiO ₂

A Figura 6 mostra a taxa de crescimento da variação de VACNT com a temperatura de deposição em Al ₂ O ₃ e SiO ₂ . Quando a temperatura aumentou, a taxa de crescimento dos VACNTs primeiro aumentou e depois diminuiu em ambos. Pode estar relacionado ao sério amadurecimento de Ostwald de nanopartículas de catalisador ou difusão subsuperficial de Fe, que reduziu em grande parte a vida útil das nanopartículas de catalisador e a taxa de crescimento de VACNTs [15, 16]. Acima de 600 ° C, a taxa de crescimento de VACNTs ainda aumentou em Al ₂ O ₃ , mas diminuiu em SiO ₂ . Indicou que o tempo de vida das nanopartículas de catalisador em Al ₂ O ₃ era mais longo do que em SiO ₂ . Quando a temperatura de deposição estava abaixo de 500 ° C, havia VACNTs óbvios em Al ₂ O ₃ mas sem VACNTs no SiO ₂ , o que significa que a nucleação e o crescimento inicial de VACNTs foram mais facilmente alcançados em Al ₂ O ₃ , em comparação com SiO ₂ . Indicou que a energia de ativação para a nucleação e crescimento inicial de VACNTs em Al ₂ O ₃ era muito menor do que no SiO ₂ . Comumente, cada nanopartícula de catalisador poderia produzir no máximo um nanotubo de carbono, mas nem todas as nanopartículas de catalisador poderiam atingir os nanotubos de carbono, pois a energia de ativação deve ser superada para sua nucleação e crescimento inicial [21,22,23]. Portanto, em comparação com SiO ₂ , a energia de ativação mais baixa de VACNTs em Al ₂ O ₃ pode resultar em sua densidade mais alta, o que pode ser confirmado pela Fig. 2 a e d.

A taxa de crescimento da variação de VACNTs com a temperatura de deposição em Al ₂ O ₃ e SiO ₂ camadas de proteção

A Figura 7a mostra a morfologia de VACNTs com o catalisador padronizado em Al ₂ O ₃ . Geralmente, ainda havia muitas lacunas dentro dos VACNTs, que foram preenchidas com ar, conforme mostrado na Fig. 2 a. No entanto, a condutividade térmica do ar era de apenas 0,023 Wm ⁻¹ K ⁻¹ em temperatura ambiente, portanto, os VACNTs precisam ser densificados para removê-lo. Na Fig. 7 b, podemos ver que a óbvia densificação de VACNTs foi alcançada com o vapor de acetona. A Figura 7c mostra a imagem em corte transversal do filme composto de VACNTs / grafeno. Os VACNTs e o grafeno foram usados como vias de transferência térmica vertical e transversal adicionais nele. As Figuras 8 aeb mostram as condutividades térmicas vertical e transversal do filme composto, que foram medidas em cerca de 1,25 e 2,50 Wm ⁻¹ K ⁻¹ , respectivamente. Em comparação com a resina epóxi pura, suas condutividades térmicas vertical e transversal foram obviamente aprimoradas. Ele confirmou que as vias de transferência de calor vertical e transversal eficazes foram oferecidas pelos VACNTs e grafeno no filme composto, respectivamente.

a A imagem SEM de VACNTs com o catalisador padronizado. b A imagem SEM de VACNTs após a densificação. c A imagem SEM transversal do filme composto de VACNTs / grafeno

Propriedade térmica dos VACNTs / filme composto de grafeno: a a condutividade térmica vertical e b a condutividade térmica transversal

Conclusões

O crescimento de VACNTs foi analisado em diferentes camadas de tampão de óxido, como ALD Al ₂ O ₃ , ALD TiO ₂ , ALD ZnO e SiO oxidado termicamente ₂ . Entre eles, os VACNTs foram os mais espessos e densos em Al ₂ O ₃ , que indicou que a vida útil das nanopartículas de catalisador era a mais longa e o alinhamento vertical dos VACNTs era o melhor. Além disso, os VACNTs foram encontrados para ser multicamadas em Al ₂ O ₃ , e a temperatura de deposição foi muito crítica para o crescimento de VACNTs. Comparado com SiO ₂ , a nucleação e o crescimento inicial de VACNTs foram mais facilmente alcançados em Al ₂ O ₃ , o que resultou em uma densidade maior de VACNTs nele. Após o crescimento de VACNTs em Al ₂ O ₃ , eles foram usados para preparar o filme composto juntamente com grafeno e resina epóxi. Em comparação com a resina epóxi pura, as condutividades térmicas vertical e transversal do filme composto foram amplamente melhoradas.

Abreviações

ALD:: Deposição de camada atômica
C ₂ H ₂ :: Acetileno
CVD:: Deposição de vapor químico
DEZ:: Dietilzinco
DSC:: Calorímetro diferencial de varredura
EB:: Feixe de elétron
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
H ₂ :: Hidrogênio
LFA:: Analisador térmico de flash a laser
RBMs:: Modos de respiração radial
TDMAT:: Tetraquis (dimetilamino) titânio
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TIMs:: Materiais de interface térmica
TMA:: Trimetilalumínio
VACNTs:: Nanotubos de carbono alinhados verticalmente

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