ALD Assistida por Plasma de Co₃O₄ em TiO₂ Aumenta a Degradação Fotocatalítica UV de Azul de Metileno

Resumo

Pós de TiO₂ comercial (P25) revestidos com Co₃O₄ foram fabricados por deposição atômica em camadas assistida por plasma (PEALD). Difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons de raios X confirmaram que a rede de TiO₂ anatase e tamanho de cristalito permanecem inalterados, enquanto nanopartículas traço de Co₃O₄ são ancoradas à superfície. Sob irradiação UV, amostras com 100 e 200 ciclos de Co₃O₄ alcançaram degradação de quase 100% de azul de metileno (MB) em 1,5 h, comparado a 80% para P25 puro. Análise Mott-Schottky demonstra formação de heterojunção p-n, facilitando separação eficiente de elétron-lacuna. O revestimento de Co₃O₄ também aumenta adsorção de MB devido a maior ponto isoelétrico. Esses achados destacam PEALD como método preciso para construir fotocatalisadores de junção p-n eficazes.

Introdução

Efluentes industriais contaminam cada vez mais recursos hídricos com corantes orgânicos persistentes, que não só representam riscos à saúde mas também diminuem penetração de luz em sistemas aquáticos. Métodos de tratamento convencionais frequentemente falham em oxidar totalmente tais compostos recalcitrantes. Fotocatalisadores baseados em TiO₂, valorizados por sua baixa toxicidade, robustez química e atividade de amplo espectro, permanecem solução líder para remoção de corantes. No entanto, TiO₂ sofre de recombinação rápida de portadores fotogerados e banda proibida larga que restringe absorção à região UV (≈4% da irradiância solar). Para superar essas limitações, estratégias como dopagem metal/não-metal, sensibilização por corante e engenharia de heterojunção têm sido perseguidas. Em particular, junções p-n entre TiO₂ tipo-n e semicondutores tipo-p (ex.: NiO, Ag₂O) criam campo elétrico interno que promove separação de carga e estende absorção de luz. Co₃O₄, óxido de metal de transição tipo-p com banda proibida mais estreita (≈2,1 eV) e estabilidade química superior, mostrou promessa em degradação de corantes, sensoriamento de gás e armazenamento de energia. Heterojunções Co₃O₄/TiO₂ já demonstraram desempenho fotocatalítico aprimorado comparado aos componentes individuais. Embora várias rotas de síntese (CVD, spray plasma, PECVD, impregnação-deposição-decomposição) existam para compósitos Co₃O₄/TiO₂, elas frequentemente envolvem processos multi-etapa e calcinação a alta temperatura, potencialmente gerando emissões perigosas. Deposição atômica em camadas (ALD) oferece abordagem de revestimento conformal, baixa temperatura, passo único com controle preciso de espessura. PEALD expande ainda a versatilidade da técnica permitindo temperaturas de substrato bem abaixo de 200 °C. Neste trabalho, empregamos PEALD para depositar camadas traço de Co₃O₄ sobre P25 TiO₂, formando junção p-n que aumenta marcadamente atividade fotocatalítica UV.

Métodos

Pós de TiO₂ P25 comerciais foram carregados em suporte poroso e transferidos para câmara PEALD SUNALE R-200 (Picosun). Precursores de Co, dicarbonil ciclopentadienil cobalto (CoCp(CO)₂, 96% pureza), mantido a 45 °C, enquanto plasma de O₂ de 2500 W (160 sccm O₂, 99,999% pureza) serviu como oxidante. Ciclos PEALD (200 °C) consistiram de 0,2 s exposição a CoCp(CO)₂, 6 s purga N₂, 21,5 s plasma O₂, e 6 s purga N₂. Revestimentos de Co₃O₄ de 100 e 200 ciclos foram produzidos por PEALD; amostra de 600 ciclos foi fabricada por ALD térmico usando gás O₂ (130 sccm) no lugar do plasma. Análise estrutural empregou XRD (Rigaku-D/max 2000, Cu Kα, 10°–80°) e medida de área superficial BET (Micromeritics Tristar-3000). Morfologia e tamanho de partícula foram examinados por MEV-FE (Ultra 55) e MET (FEI Tecnai G² F20). Composição química avaliada via XPS (Thermo ESCALAB, Al Kα) e ICP-MS (Thermo X Series 2). Testes fotocatalíticos envolveram 50 mg de catalisador em 50 mL de solução MB 37,4 mg/L, iluminada por LED UV 100 W (distância 15 cm). Degradação monitorada por absorção UV-vis a 664 nm. Atividade em luz visível avaliada usando simulador solar Xe 300 W (corte 420 nm) em soluções de laranja de metilo (MO). Gráficos Mott-Schottky registrados em NaOH 1 M usando estação eletroquímica CHI760E, com suspensões de fotocatalisador eletrodepositadas em substratos FTO. Medidas de potencial zeta (Malvern Zetasizer Nano ZS 90) determinaram pontos isoelétricos (IEPs) de MB, P25 e P25 revestido com Co₃O₄.

Resultados e Discussão

XRD e Integridade Estrutural

Padrões XRD de P25 puro e P25 revestido com 200 ciclos Co₃O₄ exibem picos idênticos de anatase (JCPDS 21-1272), confirmando que rede TiO₂ e tamanho de cristalito (~20 ± 2 nm) permanecem inalterados após PEALD.

Morfologia e Tamanho de Partícula

Imagens SEM e HRTEM mostram que ambas amostras retêm morfologia de nanopartículas 15–30 nm. MET revela nanopartículas amorfas de Co₃O₄ ~2–3 nm densamente ancoradas a superfícies de TiO₂ na amostra de 200 ciclos, indicativo de modo de crescimento em ilhas. Tamanhos médios de partícula da análise de imagem são 25,8 nm (P25) e 26,2 nm (Co₃O₄-revestido), com redução mínima de área superficial BET (112,6 → 104,0 m²/g).

XPS e Composição

Espectros Ti 2p e O 1s confirmam ligação TiO₂. Sinais de Co estão abaixo da detecção XPS em amostras de 100 ciclos, mas ICP-MS quantifica ~3,63 ppm Co, confirmando deposição traço de Co₃O₄. ALD térmico (600 ciclos) rende ~0,6% Co, detectável por XPS.

Propriedades Ópticas

Refletância difusa UV-vis mostra mudança negligenciável para amostras de 200 ciclos; amostras ALD térmico 600 ciclos exibem absorção de luz visível aprimorada devido a transições d-d relacionadas a Co. Análise de banda proibida rende 3,41 ± 0,02 eV para P25 revestido 200 ciclos (essencialmente TiO₂) e banda proibida secundária de 2,47 ± 0,03 eV para amostras 600 ciclos, refletindo contribuições de Co₃O₄.

Atividade Fotocatalítica

Sob iluminação UV, P25 revestido com 100 e 200 ciclos Co₃O₄ alcançam ~100% degradação de MB em 1,5 h, superando taxa de 80% do P25 puro. Nenhuma degradação ocorre na ausência de catalisador, confirmando que UV sozinho não degrada MB.

Testes de reciclagem confirmam que P25 revestido 200 ciclos Co₃O₄ retém atividade após três ciclos consecutivos.

Confirmação de Heterojunção

Gráficos Mott-Schottky revelam inclinação positiva para P25 puro (tipo-n) e inclinação negativa para amostras revestidas com Co₃O₄, confirmando formação de junção p-n que facilita separação de carga.

Mecanismo de Transferência de Carga

Esquemático do alinhamento de banda de energia ilustra que elétrons fotogerados transferem de Co₃O₄ para TiO₂ enquanto lacunas movem-se opostamente, criando campo elétrico interno que suprime recombinação e aumenta reações de superfície.

Aumento de Adsorção

Análise de potencial zeta mostra IEPs de MB (5,37), P25 (6,74) e P25 revestido Co₃O₄ (7,42). No pH experimental (~6,7), MB está carregado negativamente enquanto ambos catalisadores estão positivamente carregados; maior carga superficial positiva do P25 revestido Co₃O₄ promove adsorção mais forte do corante, contribuindo para seu desempenho fotocatalítico superior.

Atividade em Luz Visível

Revestimento traço de Co₃O₄ em amostras 200 ciclos não ativa sob luz visível. No entanto, amostra ALD térmico 600 ciclos, com maior carga de Co, atinge ~26% degradação de MO em 120 min, demonstrando que nanopartículas Co₃O₄ fornecem absorção de luz visível.

Conclusões

Camadas de Co₃O₄ depositadas por PEALD formam heterojunção p-n com TiO₂ sem perturbar sua estrutura anatase. Os nanocompósitos Co₃O₄/TiO₂ resultantes exibem aumento dramático na eficiência fotocatalítica UV, alcançando degradação quase completa de azul de metileno em 1,5 h. Medidas Mott-Schottky e potencial zeta confirmam separação de carga aprimorada e adsorção de corante. O estudo valida PEALD como rota escalável, baixa temperatura para engenhar fotocatalisadores de junção p-n de alto desempenho.