Monitoramento Avançado In-Situ FT-IR/QMS da Decomposição de CpZr(NMe2)3 para Processos ALD Confiáveis

Resumo

Desenvolvemos um sistema recém-projetado baseado em monitoramento in situ com espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e espectrometria de massa de quadrupolo (QMS) para entender mecanismo de decomposição e subprodutos de Ciclopentadienil Tris(dimetilamino) Zircônio (CpZr(NMe₂)₃) vaporizado durante o movimento para câmara de processo em várias temperaturas, porque produtos de decomposição térmica de precursores indesejados podem afetar confiabilidade do processo. Dados FT-IR mostram que intensidade do pico –CH₃ diminui enquanto intensidades dos picos –CH₂– e C=N aumentam à medida que temperatura aumenta de 100 a 250 °C. Este resultado atribuído à decomposição dos ligantes dimetilamido. Baseado nos dados FT-IR, também pode-se assumir que novo produto de decomposição forma-se a 250 °C. Enquanto análise QMS in situ demonstra que CpZr(NMe₂)₃ vaporizado decompõe-se em N-etilmetanimina em vez de metilmetilenimina. O monitoramento in situ com espectroscopia FT-IR e QMS fornece informação útil para entender comportamento e decomposição de CpZr(NMe₂)₃ na fase gasosa, o que não foi comprovado antes. O estudo para entender decomposição de precursor vaporizado é a primeira tentativa e pode ser fornecido como informação útil para melhorar confiabilidade de processo de deposição de filme ultra-fino de alta tecnologia usando deposição atômica em camadas (ALD) no futuro.

Introdução

A contínua busca por miniaturização de dispositivos eletrônicos levou a questões de confiabilidade devido ao aumento de vazamento de corrente por tunelamento direto [1]. Para resolver este problema, materiais high-k com amplos bandgaps e altas constantes dielétricas, como Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂ e ZrO₂, são usados [2]. ZrO₂ é especialmente útil como camada isolante e dielétrico devido ao seu amplo bandgap (3,4 eV à temperatura ambiente), alto índice de refração, offset de banda adequado em Si, corrente de vazamento aceitavelmente baixa e boa estabilidade térmica [3, 4]. Por estas razões, este material é amplamente usado em sensores de gás e dispositivos optoeletrônicos [5].

Filmes ultra-finos de ZrO₂ são tipicamente depositados por deposição química de vapor (CVD) [3, 6] ou deposição atômica em camadas (ALD) [7, 8]. Das duas, ALD (baseada em reações auto-limitantes e tecnologias alternadas de controle de superfície) tem muitas vantagens, incluindo controle de espessura de camada em nível sub-nm via crescimento camada-por-camada, deposição de filme fino altamente uniforme, formação de estruturas livres de defeitos, e boa reprodutibilidade [9]. Como tal, ALD é técnica primária usada na fabricação de dispositivos na nanoescala [6].

Como crescimento de filme fino baseado em ALD procede via reações químicas de precursores vaporizados e co-reagentes, é importante selecionar precursor apropriado para processo bem-sucedido [10, 11]. Em geral, precursor metálico para ALD deve ter alta pressão de vapor, alto grau de pureza e baixa viscosidade, e superior estabilidade química e térmica. A estabilidade térmica do precursor é particularmente importante, pois precursor é mantido a alta temperatura no recipiente de borbulhamento enquanto vaporizado e também exposto a temperaturas elevadas na linha de gás que alimenta precursor vaporizado na câmara [12].

Estabilidade térmica do precursor para processo ALD deve ser considerada em dois pontos. Precursores expostos a estresse térmico consistente porque aquecidos para vaporizar durante processo ALD. Também, linha de gás para alimentar precursores vaporizados na câmara é aquecida acima da temperatura do vaporizador para prevenir condensação ou coagulação dos precursores vaporizados e facilitar difusão. Neste momento, linha de gás é aquecida a temperatura mais alta quanto mais próxima da câmara do evaporador. Geralmente aquecida a temperatura entre 100 e 200 °C. Portanto, alta estabilidade térmica deve ser assegurada para que decomposição térmica não ocorra nesta faixa de temperatura. Mas, precursor com estabilidade térmica demasiado alta não decompõe ligante na temperatura de processo e leva a degradação de confiabilidade do filme [13]. Então, decomposição térmica de ligante deve ocorrer na temperatura de processo. Para atender dois requisitos conflitantes sobre estabilidade térmica de precursor, muitos pesquisadores projetam novos precursores estruturados [14-16].

Estabilidade térmica e mecanismo de decomposição de precursor estudados por analisador termogravimétrico (TGA), calorímetro de varredura diferencial (DSC), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e espectrometria de massa de quadrupolo (QMS) [17-22]. TGA e DSC usados principalmente para identificar rapidamente janela de processo de precursor porque fornecem informação sobre propriedades térmicas de materiais. FT-IR e QMS usados para entender reações de precursores. A maioria dos estudos sobre mecanismos de decomposição de precursor usando FT-IR e QMS foi usada para entender mecanismos de reação em substratos de deposição [23, 24]. FT-IR fornece rapidamente informação sobre dados precisos de precursor ou sua reação química [12], e QMS faz conhecer espécies gasosas relacionadas a reação de superfície [25, 26]. No entanto, espectros FT-IR têm possibilidade de sobreposição múltipla porque muitas espécies ativas em IR geradas durante processo ALD [27], e variedade de moléculas com mesmo valor de medição QMS presente porque QMS detectado por impacto de elétrons de filamento [26, 28]. Combinação de FT-IR e QMS é muito útil para complementar suas respectivas fraquezas e ajudar entender estabilidade térmica e mecanismo de decomposição de precursor.

Decomposição térmica em precursores vaporizados em movimento devido a exposição a estresse térmico não recebeu atenção. Mas, entender este mecanismo pode fornecer informação muito útil para otimização de processo e design de novo precursor porque decomposição térmica de precursores indesejados pode afetar confiabilidade do processo.

Neste estudo, tentamos entender mecanismo de decomposição térmica do precursor típico Ciclopentadienil Tris(dimetilamino) Zircônio (CpZr(NMe₂)₃; Cp: ciclopentadienil (C₅H₅), Me: metil (-CH₃)) em fase gasosa usando sistema recém-projetado baseado em monitoramento in situ usando espectroscopia FT-IR e espectrometria de massa de quadrupolo (QMS).

Métodos Experimentais

Sistemas de Monitoramento In Situ Recém-Projetados

Figura 1 mostra esquema do sistema de monitoramento in situ projetado para examinar decomposição térmica de precursores vaporizados. Neste estudo, sistemas de monitoramento in situ recém-projetados para observar comportamento do precursor exposto a estresse térmico no vapor.

Este aparato compreende sistema de vácuo conectado a borbulhador, linha de alimentação com válvula, elemento de aquecimento, e célula de gás acoplada a espectrômetro FT-IR (Nicolet, Avatar 360). Sistema de vácuo lab-made mantido a pressão de 10⁻³ Torr usando bomba rotativa e nível de pressão medido com manômetro de diafragma capacitivo (CDG) com faixa de 10 Torr. Em cada ensaio, precursor colocado dentro do borbulhador (mantido a 80 °C), após o que material vaporizado fornecido à linha de alimentação, construída de aço inoxidável (SUS) e com juntas de aço inoxidável em cada conexão além de válvulas manuais permitindo aplicação de vácuo. Tanto linha de alimentação quanto célula de gás FT-IR mantidas a 100 °C para prevenir condensação do precursor. Célula de gás construída de janelas KBr, volume de 45,5 mL, também mantida a vácuo de 10⁻³ Torr. FT-IR empregou detector Hg-Cd-Te e resfriado com nitrogênio líquido. Espaçamento entre fonte IR e janela KBr é 5 cm. Elemento de aquecimento especialmente projetado permitiu controle de temperatura do precursor vaporizado até 500 °C.

Instrumento QMS (Inficon, Transpector CPM) também conectado ao sistema de vácuo para permitir análise adicional do precursor vaporizado e mantido a 150 °C com jaqueta de aquecimento. Pressão interna no instrumento QMS mantida a 10⁻⁸ Torr usando combinação de bomba turbomolecular e bomba rotativa, pressão monitorada com CDG.

Métodos de Caracterização

CpZr(NMe₂)₃ (Soulbrain, 99,8%) vaporizado aquecendo borbulhador de aço inoxidável. Durante 10 min iniciais, todas válvulas de sistemas de monitoramento in situ abertas e CpZr(NMe₂)₃ vaporizado passado para obter precursor vaporizado idêntico. Válvulas 2 e 3 fechadas e vapores resultantes transferidos para zona de alta temperatura. Válvulas 1, 2 e 3 fechadas para isolar CpZr(NMe₂)₃ vaporizado por 5 min no elemento de aquecimento para dar estresse térmico suficiente. Neste momento, elemento de aquecimento aquecido a temperaturas de 100 a 250 °C em incrementos de 25 °C. Válvulas 2 e 3 abertas, e 4, 5 e 6 fechadas para mover produtos de decomposição para FT-IR e QMS. Válvulas 2 e 3 fechadas e produtos de decomposição resultantes avaliados usando instrumentação FT-IR e QMS. FT-IR adquiriu espectros na faixa de 500 a 3500 cm⁻¹ com resolução espectral de 8 cm⁻¹, somando 32 varreduras para obter cada espectro. QMS analisou íons na faixa de 1 a 300 unidades de massa atômica (amu), operando em modo de ionização por impacto de elétrons com energia de ionização de 30 eV. Após medição, Válvulas 4, 5 e 6 abertas para remover CpZr(NMe₂)₃ aquecido por 10 min.

Resultados e Discussão

Precursor incluindo grupos ciclopentadienil tende a exibir alta estabilidade térmica devido à forte ligação entre estes grupos e átomos de metal, e CpZr(NMe₂)₃ tipicamente processado a temperaturas de 300 a 380 °C [29-31].

Portanto, decomposição térmica de CpZr(NMe₂)₃ vaporizado esperada para proceder principalmente nos ligantes trimetilamina em vez de nas ligações ciclopentadienil-Zr. Baseado nesta suposição, produtos de decomposição principais esperados resumidos na Tabela 1 [32-34]. Mecanismos de produtos de decomposição principais esperados:

Reação de hidrogenação de ligante dimetilamino

H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂

Reação de eliminação de hidrogênio de ligante dimetilamino

•NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂ = N-CH₃

Ligação covalente de ligante dimetilamino

•NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃)₂N-N(CH₃)₂

Reação de eliminação 1,2 de Tetrahidrazina

(CH₃)₂N-M(NCH₂)₃ → N(CH₃)₃ + H₃C-N = M(NMe₂)₂

Figura 2a mostra resultado TGA com estrutura molecular de CpZr(NMe₂)₃, enquanto Fig. 2b-d apresentam espectros FT-IR adquiridos em várias temperaturas de decomposição.

Resultado de análise TGA mostra temperatura aproximada de decomposição térmica de CpZr(NMe₂)₃. Temperaturas em que perda de massa são 0,5% e 5% são 87,6 °C e 132,6 °C, respectivamente. Também confirmamos que peso não se torna zero em alta temperatura. Significa que CpZr(NMe₂)₃ não se decompõe completamente e materiais não voláteis são gerados e permanecem.

Picos de absorção primários gerados por CpZr(NMe₂)₃ em fase gasosa associados a estiramento C–H de alcano (em torno de 3000-2840 cm⁻¹), estiramento simétrico N–CH₃ (2776 cm⁻¹), estiramento C=N (em torno de 1500-1400 cm⁻¹), deformação –CH₃ (1241 cm⁻¹), balanço –CH₃ (1142 cm⁻¹), estiramento simétrico NC₂ (939 cm⁻¹), e estiramento –CH₂– (794 cm⁻¹). À medida que temperatura do vapor aumentou de 100 a 250 °C, intensidades destes picos de absorção principais todos diminuíram, exceto pico relacionado a estiramento –CH₂– (Fig. 3). Como observado acima, no caso de CpZr(NMe₂)₃, ligante trimetilamina é mais prontamente decomposto termicamente que ligante ciclopentadienil, devido à diferença nas energias de dissociação das ligações Zr–N e C–N. Portanto, esperava-se que dimetilamina fosse produzida pela reação de hidrogenação do ligante dimetilamido como resultado da clivagem das ligações Zr–N no composto. Também é provável que ligações C=N fossem formadas pela reação de eliminação de hidrogênio dos ligantes dimetilamido, porque intensidade do pico FT-IR associado a estiramento de ligação C=N a 1450 cm⁻¹ aumentou com aumento de temperatura (Fig. 3e), em concordância com produto previsto na Tabela 1.

Intensidade do pico resultante de deformação –CH₃ diminuiu abruptamente a 250 °C, e intensidades de outros picos associados a grupos –CH₃ também mudaram abruptamente (Fig. 3c, d). Além disso, quando intensidades dos picos de estiramento –CH₂– e C=N são normalizadas à intensidade do pico N–CH₃, pico –CH₂– visto para aumentar abruptamente em intensidade a 250 °C. Estes dados demonstram que decomposição de grupos –CH₃ procede rapidamente a 250 °C e reação que produz grupos –CH₂– procede mais prontamente que em outras temperaturas. Em contraste, intensidade do pico de estiramento C=N não aumenta significativamente comparada ao aumento do pico –CH₂– (Fig. 3f). Portanto, parece que reações de decomposição de CpZr(NMe₂)₃ a 250 °C diferem das do mecanismo proposto anteriormente, no qual reações de decomposição dos ligantes dimetilamido, como hidrogenação e eliminação de hidrogênio, predominam (Fig. 3f).

Figura 4 fornece dados de análise QMS. QMS usado neste estudo capaz de monitorar íons até 300 amu, e CpZr(NMe₂)₃ e seus fragmentos têm massas de 228 e 144 amu, respectivamente. No entanto, íon pai CpZr(NMe₂)₃ a 144 amu detectado apenas a temperatura de aquecimento de 100 °C. Acima desta temperatura, fragmentos com massas menores que 80 amu observados como resultado da rápida decomposição do CpZr(NMe₂)₃ vaporizado (Fig. 4a).

Tabela 2 resume produtos de decomposição térmica obtidos do CpZr(NMe₂)₃. Íons aparecendo a 5 amu e abaixo atribuídos a hidrogênio e ionização de hidrogênio, 10-20 amu a metano e ionização de metano, 25-32 amu a N-etilmetanimina, fragmentos de trimetilamina e ionização, 40-50 amu a dimetilamina e ionização de N-etilmetanimina, 60-75 amu a ciclopentadienil e ionização de ciclopentadienil (Fig. 4b).

Espectros FT-IR sugerem que grupos –CH₃ decompõem-se em –CH₂– e ligações C=N formadas, enquanto outras reações de decomposição também procedem a ou acima de 250 °C. Figura 4c mostra que massas atribuídas a –CH₂– (13, 14, 15 amu) aumentam com aumento de temperatura de aquecimento, enquanto massas associadas a metano e ionização de metil (16, 17, 18 amu) diminuem com aumento de temperatura. Portanto, estes resultados confirmam que ambas análises FT-IR e QMS fornecem resultados semelhantes sobre reações de decomposição de CpZr(NMe₂)₃ vaporizado.

Produtos de decomposição esperados que têm ligações C=N são metilmetilenimina e N-etilmetanimina, que apareceriam em valores de massa de 22 e 28 amu, respectivamente. Resultados da análise QMS mostram que picos 21, 22, 23 amu eram fracos ou ausentes, enquanto picos 27, 28, 29 amu eram fortes e aumentavam em intensidade com aumento de temperatura (Fig. 4c). Estes resultados confirmam mecanismo de decomposição sugerido pela análise FT-IR, no qual ligante dimetilamido é decomposto para gerar diferentes produtos de decomposição dependendo de temperatura de aquecimento. Baseado nos dados de análise, prevemos mecanismo principal de decomposição de CpZr(NMe₂)₃ em fase gasosa (Fig. 5).

Quando CpZr(NMe₂)₃ exposto a temperaturas de aquecimento abaixo de 250 °C, tem dois mecanismos de decomposição diferentes. Metilmetilenimina que pode falhar em reagir further devido a energia térmica insuficiente e N-etilmetanimina misturam-se a temperaturas 100 °C e abaixo, e N-etilmetanimina presente apenas a temperaturas acima de 100 °C. Quando CpZr(NMe₂)₃ exposto a temperaturas de aquecimento 250 °C e acima, N-etilmetanimina e produtos de decomposição desconhecidos contendo ligação CH₂ produzidos como produtos de decomposição.

Pode-se confirmar da análise que quando CpZr(NMe₂)₃ exposto a estresse térmico, metilmetilenimina gerada preferencialmente, N-etilmetanimina gerada através de reações adicionais, e produtos de decomposição desconhecidos contendo ligação CH₂ gerados quando expostos a energia térmica mais alta acima de 250 °C. Portanto, podemos prever facilmente metilmetilenimina a temperaturas inferiores a 100 °C e produtos de decomposição desconhecidos contendo ligação CH₂ a temperaturas acima de 250 °C existem como decomposição majoritária.

Mecanismo de decomposição térmica de CpZr(NMe₂)₃ vaporizado, confirmado usando nossos sistemas de monitoramento in situ recém-desenvolvidos, espera-se fornecer informação muito útil para otimização de processo ALD e design de novo precursor. Também tentamos sugerir mecanismos esperados, e mostrou que sistemas de monitoramento in situ são úteis para entender mecanismo de reação incluindo decomposição térmica em fase gasosa de vários materiais.

Conclusão

Este trabalho desenvolveu sistema de monitoramento in situ usando FT-IR e QMS e aplicou esta nova técnica para avaliar decomposição de CpZr(NMe₂)₃ vaporizado. Análise FT-IR determinou que ligantes trimetilamina foram decompostos e dimetilamina formada via reação de hidrogenação. Dados também demonstram que grupos –CH₂– e C=N gerados por reações de eliminação à medida que temperatura aumentava. No entanto, análise FT-IR in situ não pôde confirmar qual produto com ligações C=N obtido da decomposição de ligantes dimetilamido. Dados QMS demonstraram que N-etilmetanimina produzida em muito maior extensão que metilmetilenimina via decomposição de ligantes dimetilamido à medida que temperatura aumentava.

Como resultado, estimamos mecanismo de reação analisando produtos de decomposição de CpZr(NMe₂)₃ vaporizado por estresse térmico usando FT-IR e confirmamos que produto de decomposição com grupos C=N é N-etilmetanimina usando análise QMS. Mecanismo de decomposição térmica de CpZr(NMe₂)₃ vaporizado fornece informação muito útil para otimização de processo ALD e design de novo precursor.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados suportando conclusões deste artigo incluídos dentro do artigo.

Abreviações

CpZr(NMe₂)₃:

Ciclopentadienil Tris(dimetilamino) Zircônio

FT-IR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

QMS:

Espectrometria de massa de quadrupolo

CVD:

Deposição química de vapor

ALD:

Deposição atômica em camadas

TGA:

Analisador termogravimétrico

DSC:

Calorímetro de varredura diferencial