Células solares de perovskita CsPbI2Br de alto desempenho com dopagem de zinco e manganês
Resumo
Desempenhos fotovoltaicos de CsPbI 2 As células solares Br ainda são menores do que as células solares híbridas de perovskita inorgânico-orgânica, e os pesquisadores estão explorando maneiras de melhorar sua eficiência. Devido à sua maior estabilidade térmica em comparação com as perovskitas híbridas inorgânicas-orgânicas geralmente estudadas, CsPbI totalmente inorgânico 2 Br recentemente atraiu grande atenção. Utilizando a combinação de MnCl 2 e ZnCl 2 partículas de dopagem para modular o crescimento do filme, verifica-se que MnCl 2 e ZnCl 2 partículas se infiltram nos orifícios do CsPbI 2 Rede Br através do procedimento de crescimento, levando à supressão da nucleação e redução da taxa de crescimento. A combinação auxilia na obtenção de CsPbI 2 mais alto Grãos cristalinos Br para aumento de J sc tão alto quanto 15,66 mA cm −2 e FF tão grande quanto 73,37%. É indicado que uma combinação específica de ZnCl 2 -MnCl 2 a dopagem pode melhorar fundamentalmente a morfologia da superfície do filme, reduzir a densidade da armadilha e suprimir a recombinação de portadores. Consequentemente, a eficiência de conversão de energia (PCE) é significativamente melhorada de 13,47 para 14,15% em comparação com o dispositivo de referência sem dopagem.
Introdução
As perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas têm despertado grandes preocupações devido às suas excelentes propriedades eletrônicas e ópticas [1,2,3,4,5,6,7], como alta mobilidade dos portadores de carga e gap ajustável [8,9,10 , 11]. Notavelmente, a eficiência de conversão de energia (PCE) de células solares híbridas orgânicas-inorgânicas à base de perovskita melhorou de 3,8 para 23,3% por meio da troca catiônica [12,13,14,15,16,17]. Ainda existem desafios para superar toda a degradação ambiental [18]. Até agora, as células solares perovskita de haleto de césio e chumbo foram pesquisadas por muitos grupos [19,20,21,22]. A grande lacuna de banda de CsPbBr 3 é cerca de 2,3 eV, que é muito grande para absorver luzes de comprimento de onda longo [23, 24]. O CsPbI 3 tem um gap baixo de 1,73 eV, mas se degrada rapidamente da fase preta para a fase amarela na temperatura ambiente [25, 26]. CsPbI 2 Br perovskita mostra um gap desejável de 1,91 eV e é estável na fase preta no ar ambiente [19, 20]. É demonstrado que o tamanho do grão microcristalino é um fator chave para aumentar a eficiência da célula solar. [27,28,29,30]. Parece que os limites de grão na superfície do filme de perovskita suprimem a recombinação das cargas em seus estados de armadilha [31]. Enquanto isso, os limites dos grãos podem provocar estados externos próximos à borda da banda de valência que impedirão a propagação do furo [32]. Portanto, é desejável que o CsPbI 2 Br tem um tamanho de partícula enorme e uma baixa densidade de carga de armadilha [33]. Para tanto, a dopagem de impurezas foi explorada extensivamente através da incorporação de vários íons na rede hospedeira para modular o desempenho do filme [34]. Por exemplo, incorporando potássio em CsPbI 2 Br, estes grandes CsPbI 2 Cristalitos de Br podem ser obtidos para melhorar a formação de portadores de carga e o melhor transporte de carga aumenta o PCE [35]. Chu et al. usou KCl como um material aditivo para obter MAPbI uniforme e denso 3 filmes de perovskita com nanocristais de grande tamanho de grão [22]. Liu et al. relatou que a adição de Mn 2+ com uma certa quantidade pode melhorar significativamente o tamanho do grão cristalino e alcançar um desempenho superior da célula solar [36]. CsPbI totalmente inorgânico 2 Br recentemente atraiu grande atenção devido à sua maior estabilidade térmica em comparação com as perovskitas híbridas inorgânicas-orgânicas geralmente estudadas. No artigo, é indicado que uma combinação específica de ZnCl 2 -MnCl 2 a dopagem pode melhorar fundamentalmente a morfologia da superfície do filme, reduzir a densidade da armadilha e suprimir a recombinação de portadores. Consequentemente, o PCE é significativamente melhorado de 13,47 para 14,15% em comparação com o dispositivo de referência sem dopagem. Até onde sabemos, o PCE de 14,15% está entre os melhores desempenhos do CsPbI 2 Células solares Br perovskite.
Resultados e discussão
Preparamos 1,0 M usando a solução CsBr junto com PbI estequiométrico igual 2 em solventes mistos de DMF e DMSO como a solução precursora. Através de um método de revestimento por rotação de uma etapa, um filme de 350 nm (medido por perfilômetro) foi obtido após ser recozido a 150 ° C. Para estudar o efeito do aditivo na morfologia do filme e no desempenho do dispositivo, incorporamos diferentes conteúdos de ZnCl 2 -MnCl 2 (0%, 0,25% e 0,50%) razão molar, marcada por CsPbI 2 Br-0%, CsPbI 2 Br-0,25% e CsPbI 2 Br-0,50%, respectivamente, no CsPbI 2 Solução precursora de Br.
A Figura 1a-c mostra a vista superior de CsPbI 2 Filmes Br com diferentes níveis de ZnCl 2 -MnCl 2 . Pode ser visto que quando a combinação de ZnCl 2 -MnCl 2 o conteúdo é inferior a 0,25%, o CsPbI 2 O filme de Br se torna mais uniforme e compacto com o aumento do ZnCl 2 -MnCl 2 contente. Além disso, quase não há furos no CsPbI 2 Filme Br-0,25%, sugerindo que a combinação de ZnCl 2 -MnCl 2 dopantes é a favor da morfologia da superfície dos filmes. No CsPbI 2 Br-0,50%, entretanto, pequenos furos de alfinetes surgem no filme, o que pode criar caminhos de derivação e resultar em pior desempenho do dispositivo.
As imagens SEM de vista superior do CsPbI 2 Br-ZnCl 2 -Mncl 2 filmes. a CsPbI 2 Br-0%. b CsPbI 2 Br-0,25%. c CsPbI 2 Br-0,50%
A Figura 2a mostra os padrões de XRD do CsPbI 2 Filmes de Br dopados usando diferentes ZnCl 2 -MnCl 2 concentrações. A espessura de todos os CsPbI 2 Os filmes de Br são controlados para ter 350 nm. A Figura 2b mostra a região ampliada do pico (100). Pode ser visto que o pico do CsPbI 2 O filme Br-0,25% muda para um ângulo mais alto, indicando que a constante de rede é diminuída. A análise XPS foi realizada para estudar a composição elementar e o estado químico dos elementos no CsPbI 2 Br-ZnCl 2 -MnCl 2 filmes. A Figura 2c – f mostra os espectros XPS de todos os componentes, com exceção de ZnCl 2 e MnCl 2 . Como apareceu na Fig. 2c, a faixa Cs 3d determina dois picos em 724,4 eV e 739,8 eV, que são distribuídos para Cs 3d 3/2 e Cs 3d 5/2 dos cátions Cs +, respectivamente. A Figura 2d-f demonstra que os picos de Pb 4f, I 3d e Br 3d mudam para maior energia de ligação, o que indica que algumas partículas de Zn e Mn podem substituir certos átomos de Pb localizados em sítios B da perovskita e, portanto, a ligação química entre haletos e chumbo foram alterados devido ao ZnCl 2 -MnCl 2 dopagem [35]. Isso é consistente com a análise de XRD acima.
Padrões de difração de raios-X (XRD) ( a ) e a região ampliada de (100) picos ( b ) para o CsPbI 2 Br-ZnCl 2 -MnCl 2 filmes. Espectros XPS do CsPbI 2 Br-ZnCl 2 -MnCl 2 filmes para Cs 3d ( c ), Pb 4f ( d ), I 3d ( e ), e Br 3d ( f )
O leve J – V curvas das células com base no CsPbI 2 Br-ZnCl 2 -MnCl 2 os filmes são mostrados na Fig. 3a, e os parâmetros fotovoltaicos relevantes são registrados na Tabela 1. O CsPbI 2 O dispositivo Br-0.25% mostra um PCE campeão de 14,15%, com J sc de 15,66 mA cm −2 , V oc de 1,23 eV e FF de 73,37%, que são totalmente superiores aos do CsPbI 2 Dispositivo Br-0%. Atribuímos esse progresso à qualidade aprimorada do filme e à redução de defeitos resultantes do ZnCl 2 -MnCl 2 doping. A eficiência quântica externa (EQE) é feita para verificar a precisão de J sc concluído a partir do J – V curva. Como apareceu na Fig. 3b, o EQE e o J interconectado sc de CsPbI 2 Br-0,25% do dispositivo são maiores do que os do CsPbI 2 Dispositivo Br-0%. O interconectado J sc do CsPbI 2 Br-0,25% do dispositivo é 15,66 mA cm −2 , que está perto do J sc de 14,86 mA cm −2 do J – V dobrar. Para pesquisar propriedades de troca de carga de células solares de perovskita (PSCs), espectros de espectroscopia de impedância eletroquímica EIS foram completamente abstraídos como uma função de voltagem. A resistência à recombinação ( R rec ) foi extraído do diâmetro do semicírculo nas parcelas de Nyquist. A Figura 3c mostra que o R rec do CsPbI 2 Br-0% e CsPbI 2 Dispositivos de Br-0,25% são 620 Ω e 1016 Ω, respectivamente. O muito maior R rec para o CsPbI 2 O dispositivo Br-0,25% tem origem na densidade de defeito mais baixa, o que indica que a recombinação de carga é efetivamente suprimida, levando a um V significativamente melhorado oc e FF [37]. A Figura 3d apresenta o típico J – V curvas do dispositivo com o melhor desempenho medido. Usando as direções de varredura para frente e para trás, os principais parâmetros estão resumidos no encarte. É notável que o dispositivo tem muito pouca histerese, conforme mostrado pelo J – V curvas.
Leve J – V curvas das células solares com base no CsPbI 2 Br-ZnCl 2 -MnCl 2 filmes ( a ) Espectros EQE e J integrado sc das células solares com base no CsPbI 2 Br-0,25% (vermelho) e o CsPbI 2 Filmes Br-0% (pretos) ( b ) Parcelas de Nyquist ( c ) J – V características sob as direções de varredura reversa e direta ( d )
Finalmente, estudamos a estabilidade a longo prazo das células solares de perovskita PSCs com base no CsPbI 2 Filme Br-0,25%. O dispositivo foi armazenado em um N 2 porta-luvas (20 ° C no escuro). A Figura 4a mostra o J normalizado sc , V oc , FF e PCE em função do tempo de armazenamento. Durante os primeiros 3 dias, J sc , FF e PCE aumentam. Isso pode ser atribuído à oxidação de spiro-OMeTAD pelo traço O 2 (300–400 ppm) no porta-luvas. Após 30 dias, o PCE mantém 87% do seu valor inicial e V oc mantém-se quase constante. Esperamos que esses resultados ajudem no desenvolvimento de perovskitas de haleto de césio e chumbo para fotovoltaica de próxima geração. O histograma da eficiência de conversão de energia de 30 dispositivos é mostrado na Fig. 4b, com estatísticas para parâmetros fotovoltaicos. A Figura 4c mostra a estabilidade térmica de CsPbI 2 Br-0,25% dispositivo testado aquecendo o dispositivo a 80 ° C por 150 min no porta-luvas, e após o aquecimento, o PCE do dispositivo mantém 96% de seu valor inicial e V oc mantém-se quase constante. Os espectros de absorção do ultravioleta-visível (UV-vis) foram realizados para observar as características fotofísicas para o CsPbI 2 Br-ZnCl 2 -MnCl 2 filmes fabricados em substrato de vidro com espessura de 70 nm. A Figura 4d mostra os espectros de absorção do CsPbI 2 Filme Br-0,25%. A intensidade de absorção é quase a mesma para todos os CsPbI 2 Br-ZnCl 2 -MnCl 2 filmes, e o início da absorção é de cerca de 600 nm. O resultado acima sugere que o leve ZnCl 2 -MnCl 2 o doping dificilmente afeta o gap e a capacidade de absorção de luz da perovskita.
Normalizado V oc , J sc , FF e PCE para a célula solar com base no CsPbI 2 Filme Br-0,25% em função do tempo de armazenamento ( a ) Histograma de valores de eficiência de conversão de energia para 30 dispositivos ( b ) PCE normalizado para a célula solar com base no CsPbI 2 Filme Br-0,25% em função do tempo de tratamento térmico ( c ) Espectro de absorção ( d )
Seção Experimental
Materiais e métodos
Materiais
O SnO 2 foram comprados da Alfa Aesar. CsBr, ZnCl 2 , MnCl 2 , (DMSO) e (DMF) foram adquiridos da Sigma-Aldrich. spiro-OMeTAD e PbI 2 foram comprados da Xi’an Polymer Light Technology Corp.
Fabricação de dispositivos
Inicialmente, os vidros ITO foram limpos sucessivamente com aplicação de detergente, álcool isopropílico, solventes de acetona por cerca de 20 min e água desionizada. O processo também é seguido pela remoção das substâncias que permanecem nos substratos através do processamento de plasma de oxigênio por aproximadamente 10 min. O SnO 2 foram diluídos em água ultrapura na proporção de volume de 1:6. Em primeiro lugar, os substratos de vidro foram revestidos por centrifugação por SnO 2 a 3000 rpm por 40 s, e então foram recozidos a 150 ° C por 30 min. Para preparar um precursor de perovskita, CsBr, PbI 2 , ZnCl 2 e MnCl 2 foram estequiometricamente dissolvidos em um solvente misto de DMSO e DMF com uma proporção de volume de 1,4:1 para formar uma solução de 1,0 M. A solução foi filtrada através de um filtro de PTFE de poro de 0,22 μm e, em seguida, agitada a 70 ° C por 2 h. A solução precursora foi então revestida por rotação no SnO 2 / Substrato ITO primeiro a 1000 rpm com taxa de aceleração de 1000 rpm por 12 s, depois a 5000 rpm com taxa de aceleração de 3000 rpm não superior a 30 s. Em seguida, 100 μL de clorobenzeno (CB) foram destilados sobre o substrato rotativo durante a segunda etapa de spin-coating com o tempo de 10 s antes do final do processo. Posteriormente, o filme foi primeiro recozido a 50 ° C por 1 min e depois a 150 ° C por 5 min. Um filme HTL foi preparado por spin-coating spiro-OMeTAD solução para o CsPbI formado 2 Filme Br a 4000 rpm com taxa de aceleração de 3000 rpm por 30 s. A solução spiro-OMeTAD consistia em 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 17,5 μL bis (trifluoro metano) sulfonamida sal de lítio (Li-TFSI) solução estoque (520 mg Li-TFSI em 1 mL de acetonitrila), 28,8 μL 4-tertbutilpiridina e 1 mL clorobenzeno. Ao final, o filme de Au com espessura de 80 nm foi depositado por evaporação térmica.
Caracterização
O medidor de difração de raios-X Rigaku-2500 foi usado para medir os padrões de difração de raios-X. As imagens de vista superior do SEM foram obtidas usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM, HITACH2100). Keithley 2420 foi usado para medir a célula solar J – V características sob luz solar AM 1.5 a uma irradiância de 100 mW cm −2 fornecido por um simulador solar (Newport, Oriel Sol3A Classe AAA, 94043A). A intensidade da luz foi medida por célula de referência de silício monocristalino com janela KG5 (Newport, Oriel 91150). A espectroscopia de impedância foi medida por Zennium (Zahner). O EQE foi gravado usando um Newport Oriel IQE-200 por uma fonte de alimentação (lâmpada de xenônio Newport 300 W, 66920) com um instrumento monocromático (Newport Cornerstone 260). A área do dispositivo é 0,044 cm 2 .
Conclusões
Em resumo, obtivemos CsPbI inorgânico 2 Células solares Br incorporando ZnCl 2 -MnCl 2 no CsPbI 2 Solução precursora de Br. Quando o ZnCl 2 -MnCl 2 o conteúdo atinge 0,25%, o dispositivo mostra um PCE campeão de 14,15%, com FF de 73,37%, J sc de 15,66 mA cm −2 e V oc de 1,23 eV. O desempenho fotovoltaico aprimorado está associado à morfologia de superfície aprimorada, densidade de armadilha reduzida e recombinação de carga suprimida. Este trabalho poderá orientar pesquisas fundamentais em perovskitas de haleto de chumbo de césio e promover suas aplicações potenciais para células solares.
A entrada do sumário
Uma técnica simples de engenharia de composição é usada para melhorar a qualidade do filme e o desempenho do dispositivo. Incorporando MnCl 2 + ZnCl 2 no CsPbI 2 Filme Br, o CsPbI 2 A célula solar de Br perovskita atinge uma eficiência excepcional de 14,15% e boa estabilidade a longo prazo. Além disso, o processo de fabricação é altamente reproduzível e barato.
Abreviações
- DMF:
-
N, N-dimetilformamida
- DMSO:
-
Dimetilsulfóxido
- EQE:
-
Eficiência quântica externa
- SEM:
-
Microscópio eletrônico de varredura
- XPS:
-
espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
- XRD:
-
Difração de raios X
Agregação horizontal de óxido de grafeno reduzido em monocamada sob irradiação UV profunda em solução
Nanocrystal-Embedded-Insulator (NEI) FETs Ferroelétricos para dispositivos de capacitância negativa e aplicações de memória não volátil
Nanomateriais
- Células solares de grafeno de alta eficiência
- Nano-heterojunções para células solares
- Um breve relatório de progresso sobre células solares de perovskita de alta eficiência
- Eletrodeposição de SnO2 em FTO e sua aplicação em células solares de perovskita de heterojunção planar como uma camada de transporte de elétrons
- Comparação de eletrodos metálicos padronizados do tipo nanofuro e nanopilar incorporados em células solares orgânicas
- Síntese de nanocristais de ZnO e aplicação em células solares de polímero invertido
- Células solares de perovskita invertida altamente eficientes com camada de transporte de elétrons CdSe QDs / LiF
- Perovskita híbrida cultivada a vapor sequencialmente para células solares de heterojunção planar
- Promoção do crescimento celular SH-SY5Y por nanopartículas de ouro modificadas com 6-mercaptopurina e um peptídeo penetrador de neurônio
- O precursor de titânio ideal para a fabricação de camada compacta de TiO2 para células solares de perovskita