Desempenho Aprimorado de Células Solares de Perovskita CsPbI₂Br via Dopagem ZnCl₂–MnCl₂

Resumo

Células solares de perovskita totalmente inorgânicas CsPbI₂Br exibem estabilidade térmica superior comparadas a suas contrapartes híbridas, porém suas eficiências de conversão de energia (PCEs) permanecem abaixo dos dispositivos híbridos de ponta. Neste estudo, introduzimos uma estratégia de dopagem dupla — co-incorporando ZnCl₂ e MnCl₂ no precursor de CsPbI₂Br — para modular a dinâmica de cristalização. Os dopantes infiltram sítios intersticiais durante o crescimento do filme, suprimindo nucleação rápida e permitindo a formação de grãos cristalinos maiores. Esta melhoria morfológica traduz-se em densidade de corrente de curto-circuito (Jsc) de 15,66 mA cm⁻² e fator de preenchimento (FF) de 73,37 %. Consequentemente, a PCE sobe de 13,47 % (não dopado) para 14,15 %, posicionando este dispositivo entre as células solares de perovskita CsPbI₂Br mais eficientes relatadas. O desempenho aprimorado é atribuído a densidades de armadilhas reduzidas, morfologia de superfície melhorada e recombinação de portadores suprimida, tudo alcançado através de engenharia composicional precisa.

Introdução

Perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas atraíram atenção significativa devido às suas altas mobilidades de portadores e lacunas de banda ajustáveis, impulsionando PCEs de 3,8 % a 23,3 % através de estratégias de troca de cátions [12-17]. No entanto, a estabilidade ambiental permanece um gargalo crítico [18]. Haletos de chumbo de césio totalmente inorgânicos, como CsPbI₂Br, oferecem uma alternativa atraente: uma lacuna de banda favorável de ~1,91 eV e robusta estabilidade de fase preta em ar ambiente [19-20]. Tamanho de grão e densidade de defeitos influenciam criticamente a eficiência do dispositivo; grãos maiores reduzem recombinação em fronteiras de grão enquanto baixas densidades de armadilhas facilitam extração de carga [27-33]. Dopagem composicional — introduzindo íons estrangeiros na rede — emergiu como ferramenta poderosa para adaptar cristalinidade do filme e propriedades eletrônicas [34-36]. Baseando-nos nesta fundação, investigamos sistematicamente o impacto da co-dopagem ZnCl₂–MnCl₂ em PSCs de CsPbI₂Br, demonstrando melhorias marcantes em morfologia, dinâmica de portadores e estabilidade a longo prazo.

Resultados e Discussão

Sintetizamos uma solução precursora de 1,0 M CsBr/PbI₂ em mistura 1,4:1 DMF/DMSO, incorporando ZnCl₂ e MnCl₂ em razões molares de 0 %, 0,25 % e 0,50 % (CsPbI₂Br-0%, CsPbI₂Br-0,25%, CsPbI₂Br-0,50%). Um protocolo de spin-coating em uma etapa produziu filmes de ~350 nm de espessura recozidos a 150 °C. Micrografias SEM (Fig. 1a-c) revelam que o filme dopado a 0,25 % exibe superfície altamente uniforme, livre de poros, enquanto o filme a 0,50 % mostra poros esparsos que comprometem o desempenho do dispositivo.

Análise XRD (Fig. 2a) mostra que o filme dopado a 0,25 % exibe deslocamento do pico (100) para ângulos maiores, indicando contração de rede devido à substituição parcial de Pb²⁺ por Zn²⁺/Mn²⁺. Espectros XPS (Fig. 2c-f) confirmam deslocamentos nas energias de ligação Pb 4f, I 3d e Br 3d, suportando ainda mais a incorporação de dopantes na rede.

Características J-V (Fig. 3a) demonstram que o dispositivo dopado a 0,25 % atinge PCE campeão de 14,15 % (Jsc = 15,66 mA cm⁻², Voc = 1,23 V, FF = 73,37 %). Medidas EQE (Fig. 3b) corroboram os altos valores de Jsc. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) revela resistência de recombinação (Rrec) de 1.016 Ω para o filme dopado versus 620 Ω para o não dopado, refletindo recombinação mediada por defeitos reduzida. Histerese mínima é observada nas varreduras J-V direta e reversa (Fig. 3d).

Testes de estabilidade a longo prazo (Fig. 4a) mostram que o dispositivo a 0,25 % retém 87 % de sua PCE inicial após 30 dias em N₂, com Voc permanecendo estável. Ciclagem térmica a 80 °C por 150 min preserva 96 % da PCE original (Fig. 4c). Absorção UV-vis (Fig. 4d) confirma que a lacuna de banda permanece inalterada, com início próximo a 600 nm, indicando que a dopagem não afeta adversamente as capacidades de captação de luz.

Seção Experimental

Materiais e Métodos

Materiais

SnO₂, CsBr, ZnCl₂, MnCl₂, DMSO, DMF, spiro-OMeTAD e PbI₂ foram adquiridos da Alfa Aesar, Sigma-Aldrich e Xi'an Polymer Light Technology Corp., respectivamente.

Fabricação do Dispositivo

Substratos de vidro ITO foram limpos sequencialmente com detergente, álcool isopropílico, acetona e água desionizada, seguidos por plasma de oxigênio por 10 min. Uma dispersão aquosa de SnO₂ 1:6 foi depositada por spin-coating a 3.000 rpm (40 s) e recozida a 150 °C (30 min). O precursor de perovskita (1,0 M) foi filtrado (0,22 µm) e agitado a 70 °C por 2 h. Spin-coating envolveu 1.000 rpm (12 s) depois 5.000 rpm (30 s) com gotejamento de 100 µL de clorobenzeno. Filmes foram recozidos a 50 °C (1 min) depois 150 °C (5 min). Uma camada HTL de spiro-OMeTAD (72,3 mg mL⁻¹, com Li-TFSI, TBP e clorobenzeno) foi depositada por spin-coating a 4.000 rpm (30 s), seguida por deposição de 80 nm Au via evaporação térmica.

Caracterização

XRD foi realizado em difratômetro Rigaku-2500. Imagem SEM usou HITACHI 2100. Desempenho de célula solar foi medido com Keithley 2420 sob AM 1,5 (100 mW cm⁻²) iluminação, calibrado por célula de referência de silício. EIS foi conduzido em sistema Zahner Zennium. EQE foi registrado com configuração Newport Oriel IQE-200. Área do dispositivo foi 0,044 cm².

Conclusões

Co-dopagem de perovskitas CsPbI₂Br com 0,25 % ZnCl₂–MnCl₂ melhora marcadamente a qualidade do filme, reduzindo densidades de armadilhas e suprimindo recombinação. A PSC resultante atinge PCE de 14,15 %, com Jsc = 15,66 mA cm⁻², Voc = 1,23 V e FF = 73,37 %. Estes resultados sublinham a eficácia da engenharia composicional no avanço do desempenho e estabilidade de células solares de perovskita totalmente inorgânicas.

Entrada do Sumário

Apresentamos uma estratégia de dopagem custo-efetiva e reproduzível que melhora morfologia do filme CsPbI₂Br e desempenho do dispositivo, resultando em eficiência recorde de 14,15 % e robusta estabilidade a longo prazo.

Abreviações

DMF

N,N-dimetilformamida

DMSO

Dimetil sulfóxido

EQE

Eficiência quântica externa

SEM

Microscópio eletrônico de varredura

XPS

Espectroscopia fotoeletrônica de raios X

XRD

Difração de raios X