Montagem de Óxido de Grafeno Reduzido Monocamada de Grande Área via Irradiação UV Profunda em Solução

Resumo

O grafeno tem sido amplamente utilizado em novos dispositivos optoeletrônicos nas últimas décadas. Atualmente, a fabricação de grafeno monocamada de grande tamanho com seletividade espectral é altamente demandada. Aqui, relatamos um método simples para sintetizar grafeno monocamada de grande tamanho com grupos funcionalizados quimicamente em solução. O nano-grafeno de poucas camadas pode ser exfoliado em nano-grafeno monocamada sob irradiação UV de curto tempo em solução prótica. O nano-grafeno monocamada exfoliado pode sofrer desoxigenação durante exposição prolongada ao UV. Simultaneamente, a borda do nano-grafeno pode ser ativada sob exposição UV profunda e folhas de nano-grafeno de pequeno tamanho agregam-se horizontalmente em solução. O tamanho do rGO agregado aumenta de 40 nm para um máximo de 1 μm. Esta abordagem pode ser um método promissor e barato para sintetizar óxido de grafeno reduzido monocamada de grande tamanho no futuro.

Introdução

O grafeno é um material potencial para dispositivos optoeletrônicos e de fotodeteção ultradelgados devido à sua alta mobilidade de portadores e alta transparência óptica [1, 2]. A chave para a alta fotorresposta de dispositivos baseados em grafeno é o deslocamento do nível de Fermi induzido pela injeção de portadores [3]. Com o desenvolvimento da deposição química em fase vapor (CVD), o crescimento de grafeno de grande tamanho, bem como a fabricação de dispositivos baseados em grafeno, torna-se conveniente. No entanto, dispositivos de fotorresposta baseados em grafeno geralmente apresentam absorção fraca e pobre seletividade espectral. O método comum para superar essa desvantagem é hibridizar grafeno com pontos quânticos [4], nanoestruturas plasmônicas [5] ou outros materiais 2D com lacunas de energia [6] para alcançar injeção de portadores induzida por luz. Embora o método CVD promova a fabricação de crescimento de grafeno de grande tamanho, o processo de deposição comumente ocorre em ambientes extremos, como alto vácuo, substrato altamente seletivo, etc. Isso limita a fabricação em larga escala para manufatura comercial. Novos métodos de baixo custo são urgentes. A exfoliação mediada por solvente para flocos de poucas camadas é um dos métodos eficientes e de baixo custo na fabricação de grafeno [7-15]. O método mais amplamente utilizado é o método de Hummer modificado. O grafite pode ser oxidado e exfoliado em grafeno de poucas camadas. Enquanto isso, o grafeno fabricado via exfoliação por oxidação química geralmente contém vários grupos funcionais que podem melhorar a absorção óptica e a seletividade espectral. Por outro lado, o processo de exfoliação por oxidação geralmente danifica a cristalinidade do domínio sp² [16], o que requer temperatura extremamente alta para recuperação. Embora o processo de reação térmica possa recuperar o domínio sp², quase todos os grupos funcionais também são removidos, levando novamente a absorção fraca e pobre seletividade espectral. Aqui, relatamos uma nova estratégia para fabricar grafeno monocamada funcionalizado quimicamente de grande tamanho por irradiação UV profunda. O nano-grafeno em camadas pode ser exfoliado para monocamada sob exposição UV de curto tempo. O novo domínio sp² pode ser restaurado durante exposição prolongada ao UV. Além disso, o átomo de carbono na borda pode ser ativado durante a irradiação UV, levando várias folhas de nano-grafeno monocamada a agregarem-se horizontalmente para formar grafeno monocamada de grande tamanho.

Método Experimental

Fabricação do Óxido de Grafeno

O óxido de grafeno (GO) foi sintetizado a partir de grafite natural pelo método de Hummer modificado, conforme relatado em nosso trabalho anterior [17]. A mistura resultante foi lavada com solução de HCl 5% e água desionizada (DI) dezenas de vezes. Finalmente, o sólido de GO foi obtido após liofilização.

Síntese de Nano-Grafeno de Poucas Camadas e Crescimento para Óxido de Grafeno Reduzido de Grande Tamanho

4,4 mg de sólido de GO foram transferidos para um autoclave revestido com Teflon e adicionados 12 mL de etanol (ou dimetilformamida - DMF). A mistura foi aquecida a 176 °C por 5 h. O sobrenadante foi filtrado através de uma membrana microporosa de 0,22 μm. Finalmente, a solução coloidal foi a solução de nano-grafeno de poucas camadas.

4,4 mg de sólido de GO foram transferidos para um autoclave revestido com Teflon e adicionados 15 mL de água DI. A mistura foi aquecida a 176 °C por 5 h. Em seguida, o sobrenadante foi filtrado através de uma membrana microporosa de 0,22 μm. A solução coloidal foi a solução de nano-grafeno monocamada.

A exfoliação de nano-grafeno de poucas camadas e crescimento para óxido de grafeno reduzido (rGO) de grande tamanho foram obtidos por irradiação de luz UV profunda (3 W, 254 nm), conforme ilustrado no Esquema 1.

Caracterização das Amostras

A fotoluminescência (PL) e o infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram medidos em espectrômetro de fluorescência de estado estacionário (FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon) e espectrômetro FTIR (Nicolet 8700, Thermo Scientific), respectivamente. A morfologia e altura foram caracterizadas por microscopia de força atômica (AFM) operando em modo de toque à temperatura ambiente em substrato de Si (NT-MDT Prima). A cristalinidade da amostra foi realizada por microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).

Resultados e Discussão

AFM foi usado para caracterizar a morfologia e tamanho do nano-grafeno. Os resultados do nano-grafeno sob vários tempos de irradiação UV são mostrados na Fig. 1. Para o nano-grafeno fresco, os diâmetros distribuem-se principalmente na faixa de 30-60 nm e a altura é > 2,5 nm (Fig. 1a). A altura do nosso nano-grafeno é semelhante à observada em nano-grafeno funcionalizado com grupos químicos com espessura de 2-3 camadas [10, 18, 19]. A partir dos dados de AFM, determinamos que mais de 85% do nano-grafeno são formados pelo empilhamento de 2-3 monômeros de nano-grafeno através da força de Van der Waals (vdW). Assim, os nomeamos como nano-grafeno de poucas camadas. O nano-grafeno de poucas camadas pode ser exfoliado em nano-grafeno monocamada sob irradiação de lâmpada UV de 254 nm (3 W). A Figura 1b-d mostra a morfologia do nano-grafeno de poucas camadas sob exposição UV de 30 s, 50 s, 240 s, respectivamente. Há pouca mudança no tamanho após exposição UV de curto tempo. No entanto, a distribuição de altura para nano-grafeno sob vários tempos de exposição UV mostra claramente que a altura do nano-grafeno de poucas camadas diminui de > 2,5 nm para < 1,0 nm após alguns minutos de exposição UV, indicando que o nano-grafeno de poucas camadas foi exfoliado em monocamadas.

A Figura 2a é uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) de nano-grafeno monocamada preparado por irradiação UV. A rede cristalina do nano-grafeno pode ser claramente observada. A Transformada Rápida de Fourier (FFT) da região selecionada é mostrada no inseto da Fig. 2a, refletindo a estrutura cristalina hexagonal. O espaçamento de rede no plano é 0,219 nm, consistente com a rede do plano [001] [20].

Conforme relatado por Lee et al. [21], átomos de hidrogênio ligam-se à superfície do grafeno e podem trazer aos átomos de carbono (C) uma força fora do plano. Essa força muda a configuração dos átomos de carbono no grafeno e pode destruir a força vdW entre diferentes camadas de grafeno. Portanto, sob a ação da ligação de hidrogênio, o grafeno empilhado será exfoliado para uma única camada. Segundo a literatura, a espectroscopia Raman do grafeno pode fornecer informações importantes para a hidrogenação planar no grafeno [21, 22]. A razão de intensidade entre D e G (I_D/I_G) do modelo de espalhamento Raman pode refletir como o átomo de hidrogênio está ligado ao grafeno. Para investigar o mecanismo de exfoliação, os espectros Raman de nano-grafeno de poucas camadas sob vários tempos de exposição UV foram medidos. Os resultados são mostrados na Fig. 3. Os espectros Raman foram ajustados pelo modelo de Lorenz para calcular com precisão a razão de intensidade do pico. Os dados mostram que I_D/I_G aumenta de 1,21 para 1,43, indicando a presença de hidrogênio ligado na superfície do nano-grafeno de poucas camadas após exposição UV. O átomo de C move-se na direção fora do plano e leva à quebra da força vdW entre as camadas de grafeno [21]. Conforme ilustrado no Esquema 1, o átomo de hidrogênio pode ligar-se na superfície do nano-grafeno de poucas camadas e a força fora do plano induzida pelo rearranjo do átomo de C pode exfoliar o nano-grafeno de poucas camadas em nano-grafeno monocamada.

A superfície do óxido de grafeno é geralmente rica em grupos funcionais contendo oxigênio, como -COOH, C-OH, C-O-C, etc. Esses grupos funcionais contendo oxigênio introduzem estados de defeito, que são importantes fontes de luminescência do óxido de grafeno. Portanto, é muito importante estudar as mudanças do grupo funcional do nano-grafeno durante a irradiação UV. A absorção infravermelha é um método muito eficaz para estudar mudanças de grupos funcionais químicos. O mecanismo de exfoliação pode ser mais profundamente compreendido medindo as mudanças nos espectros de absorção infravermelha do nano-grafeno irradiado por luz ultravioleta. A Figura 4 mostra os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de nano-grafeno de poucas camadas sob diferentes tempos de irradiação UV. Para o nano-grafeno de poucas camadas, modos vibracionais são mostrados para epóxidos (C-O-C, 900-1260 cm⁻¹). O pico de absorção em 1740 cm⁻¹ e 3129 cm⁻¹ corresponde ao modo de estiramento do átomo de C ligado a carboxila (-COOH). A absorção em 2850 cm⁻¹ e 2920 cm⁻¹ revela a existência de C-H. A absorção de banda larga (3100-3700 cm⁻¹) com pico em 3450 cm⁻¹ é atribuída a grupos hidroxila (-C-OH). A absorção C=C do domínio sp² intrínseco em 1641 cm⁻¹ também está presente. Após irradiação UV de curto tempo (240 s), os picos de grupo epóxi, hidroxila, carboxila e C=C não mudaram significativamente. No entanto, o pico de absorção de C-H torna-se mais pronunciado. Isso é consistente com o resultado obtido do Raman, indicando que o átomo de H liga-se ao átomo de C e aumenta a absorção de C-H. Também mostra que a irradiação UV de curto tempo não leva à redução do nano-grafeno e os grupos funcionais de oxigênio no nano-grafeno não mudam durante o processo de exfoliação.

Por outro lado, os espectros FTIR do nano-grafeno mudam significativamente (Fig. 4b) após um longo período de irradiação UV (2 h). A primeira mudança é que a absorção de -COOH em 3150 cm⁻¹ é significativamente reduzida. Ao mesmo tempo, nova absorção C-O-C ocorre e sobrepõe-se à absorção C-O-C anterior, resultando em extensa absorção C-O-C. Em segundo lugar, a absorção de C=O move-se de 1740 cm⁻¹ para direção de menor número de onda (1720 cm⁻¹). Isso se deve ao aumento do sistema conjugado. A terceira grande mudança é o aparecimento de um novo pico de absorção C=C no plano em 1562 cm⁻¹. Isso ocorre porque o processo de fotorredução do GO pode induzir desoxigenação e restaurar o domínio sp² [16, 23, 24]. Finalmente, observa-se um aumento adicional da absorção C-H, pois mais átomos de H combinam-se com átomos de C.

Para estudar o efeito das mudanças de camada nas propriedades ópticas, medimos a fluorescência de estado estacionário do nano-grafeno sob diferentes tempos de exposição UV. A Figura 5a mostra os espectros PL de nano-grafeno sob vários tempos de irradiação UV. O nano-grafeno de poucas camadas preparado emite luz UV profunda pura com pico em 307 nm e a intensidade diminui rapidamente com o aumento do tempo de irradiação UV. Enquanto isso, a intensidade PL centrada em 500 nm aumenta. As curvas na Fig. 5b apresentam a relação entre tempos de irradiação UV e intensidade PL em 307 nm e 500 nm. À medida que o tempo de irradiação UV aumenta, a emissão em 307 nm quase desaparece, e a emissão de luz visível em 500 nm domina o espectro PL durante o processo de exfoliação.

A fluorescência do grafeno tem sido sistematicamente estudada. A origem da luminescência é principalmente atribuída à fluorescência induzida por autovalor causada pelo domínio sp² (302-380 nm) e luminescência de defeito sp³ causada por grupos funcionais contendo oxigênio [19, 25-27]. Para o nano-grafeno de poucas camadas, a heteroestrutura de Van der Waals (vdW) forma-se devido ao empilhamento de nano-grafeno de poucas camadas. A heteroestrutura vdW realiza alta separação de carga. O elétron excitado nos estados de defeito de superfície induzidos por grupos funcionais de oxigênio transferiria para estados intrínsecos induzidos pelo domínio C=C sp² devido à curvatura de banda induzida pelo empilhamento. O nano-grafeno de poucas camadas emite luz UV pura. Atribuímos a luminescência com pico em 307 nm à fluorescência do autovalor do domínio sp². Enquanto isso, a porção visível (pico em 500 nm) deriva da luminescência dos estados de defeito, conforme relatado na literatura [19, 25]. Fica claro que a fluorescência do autovalor do domínio sp² desaparece gradualmente à medida que o nano-grafeno é exfoliado em monocamada e acreditamos que a mudança de espessura do nano-grafeno é a principal razão para a mudança de fluorescência.

Para uma representação mais clara e intuitiva da mudança nos grupos funcionais do óxido de grafeno durante o processo de redução, medimos a fluorescência de estado estacionário durante o processo de redução (Fig. 6). A fluorescência da porção visível do nano-grafeno deriva de defeitos de superfície causados por grupos funcionais contendo oxigênio. Diferentes grupos funcionais causam diferentes profundidades de estados de defeito, o que também leva a diferentes emissões de fluorescência [26, 27]. Konkena et al. estudaram em detalhe a relação entre grupos funcionais e fluorescência. A fluorescência do nosso nano-grafeno em 500 nm deriva do grupo carboxila desprotonado. Conforme mostrado na Fig. 6, o aumento do tempo de exposição UV leva a uma diminuição gradual na intensidade PL em 500 nm e o pico de emissão desloca-se de 500 nm para aproximadamente 475 nm após 2 h de exposição UV. A evolução dos espectros na faixa visível é semelhante à relatada no processo de redução química do grafeno [16, 28]. A emissão característica em 500 nm é o símbolo de grupos carboxílicos em seus estados de desprotonação. A emissão azul (475 nm) origina-se dos grupos carboxílicos dissociados [28]. Com o aumento do tempo de irradiação UV, os grupos carboxílicos foram dissociados, o que está de acordo com o desaparecimento da absorção IR de C=O em 1730 cm⁻¹ (Fig. 4). Assim, os espectros PL apresentam diminuição e deslocamento para o azul na emissão visível.

Acompanhando a mudança na emissão visível, um fenômeno surpreendente, emissão UV centrada em 326 nm com um ombro em 360 nm, é mostrado e aumenta com o tempo de redução. A redução do óxido de grafeno é geralmente acompanhada pela formação de um novo domínio sp² [29]. Especulamos que pode ser devido à agregação do nano-grafeno causando um aumento na fluorescência ultravioleta.

Para examinar melhor as mudanças da estrutura física do nano-grafeno após longa irradiação UV, medimos a morfologia do rGO usando AFM. Conforme ilustrado na Fig. 7, muitas nanofolhas de grande tamanho foram observadas após 2 h de exposição UV. A distribuição de tamanho do rGO é muito mais ampla (300-750 nm) comparada à do nano-grafeno preparado. O tamanho aumentado pode ser atribuído à agregação horizontal de nano-grafeno monocamada. A imagem AFM ampliada mostra claramente que as nano-folhas maiores são cercadas por muitas folhas de nano-grafeno de pequeno tamanho com altura média de 0,7 nm. Após o processo de desoxigenação, os átomos de O na borda do nano-grafeno estão ativos e podem ligar-se ao átomo de C na borda de outro nano-grafeno para formar novos epóxidos. Conforme ilustrado no Esquema 1, com o aumento da redução, o número de nano-grafeno ativado aumenta e o tamanho continuaria a aumentar. Considerando que, à medida que o tempo de irradiação UV é estendido, a porção emissora de luz ultravioleta é intensificada. Acreditamos que a luminescência UV em 326 nm vem da agregação do nano-grafeno. À medida que o número de aglomerados aumenta, a intensidade da fluorescência ultravioleta também aumenta. O nano-grafeno monocamada é estável e nenhum precipitado foi visto mesmo após 2 h de irradiação UV (Fig. 7).

Como a intensidade está diretamente relacionada à agregação, investigamos a dinâmica de agregação do nano-grafeno analisando a PL na faixa UV. O tempo de exposição UV foi normalizado para a concentração de nano-grafeno ligado entre si. A Figura 8 apresenta a correlação de concentração com intensidade UV. Os dados experimentais foram ajustados pelo modelo de isoterma de adsorção de Langmuir. Com o aumento do tempo de exposição UV, o número de nano-grafeno agregado também aumenta, bem como o tamanho. O número de nano-grafeno adsorvido pode ser expresso como N e a isoterma de adsorção de Langmuir pode ser escrita como:

$$ N=\frac{N_0k{(nx)}^{\left(1-c\right)}}{1+k{(nx)}^{\left(1-c\right)}} $$ (1)

Aqui, N₀ é a intensidade UV inicial. A constante de equilíbrio associada k pode ser obtida ajustando os dados experimentais. Para um sistema em equilíbrio químico, a energia livre de Gibbs é dada por:

$$ \Delta G=- RT\ln(k) $$ (2)

Quando aplicamos k à Eq. 2, obtemos a energia livre de Gibbs ∆G ≈ − 4,43 kJ/mol. O ∆G < 0 indica que esta reação é termodinamicamente favorecida à temperatura ambiente [30]. Assim, várias folhas de nano-grafeno poderiam ligar-se horizontalmente para formar grandes aglomerados. Vale ressaltar que grafeno de grande tamanho preparado via CVD possui fina estrutura sp², mas dificilmente contém grupos funcionais para seletividade espectral. Nossa agregação de nano-grafeno induzida por UV poderia conter vários grupos funcionais que têm propriedade óptica única e podem ser usados como sítios de identificação para detecção seletiva.

Para estudar o efeito dos solventes na estrutura do nano-grafeno, preparamos nano-grafeno em solvente aprótico DMF e solvente prótico H₂O. A Figura 9 mostra o PL e AFM de nano-grafeno fabricado em DMF e H₂O. O PL do nano-grafeno em DMF apresenta emissão UV profunda, que origina-se do empilhamento de camadas de nano-grafeno. Há apenas leve mudança mesmo após 115 min de irradiação UV. Isso indica que, após um longo período de exposição à luz ultravioleta, nenhuma exfoliação ou agregação acontece. A distribuição de altura do nano-grafeno em DMF é mostrada na Fig. 9b. A altura média é > 15 nm. O PL do nano-grafeno em H₂O é centrado em ~ 475 nm (Fig. 9c). Há emissão UV e deslocamento de pico sob vários tempos de irradiação UV. Essa emissão visível do nano-grafeno é atribuída a estados de defeito induzidos por oxigênio funcional. A altura do nano-grafeno em H₂O é < 1,0 nm (Fig. 9d) e sugere que o nano-grafeno é monocamada em H₂O. Os resultados acima mostram que o empilhamento de nano-grafeno pode ser controlado usando diferentes solventes.

Conclusões

Em resumo, descobrimos que nano-grafeno de poucas camadas pode ser exfoliado em nano-grafeno monocamada devido ao átomo de H ligado na superfície sob irradiação UV profunda de curto tempo em solução prótica. O nano-grafeno monocamada pode agregar-se em rGO monocamada de grande tamanho sob excesso de tempo de irradiação UV. Os resultados de AFM mostram claramente que rGO monocamada de grande tamanho é formado pela agregação de várias folhas pequenas de nano-grafeno. A agregação de pequeno nano-grafeno concorda com o modelo de isoterma de adsorção de Langmuir, o que indica que a borda do nano-grafeno pode ser ativada e ligar-se a outro nano-grafeno. Este método de crescimento induzido por UV pode promover a fabricação de baixo custo e em larga escala para grafeno monocamada no futuro.

Abreviações

AFM

Microscopia de força atômica

CVD

Deposição química em fase vapor

FTIR

Infravermelho com transformada de Fourier

GO

Óxido de grafeno

PL

Fotoluminescência

TEM

Microscópio eletrônico de transmissão