Mapeamento das propriedades estruturais, elétricas e ópticas de nanobastões de ZnO dopados com fósforo crescidos hidrotermicamente para aplicações de dispositivos optoeletrônicos

Resumo

Os nanobastões de ZnO dopados com fósforo foram preparados por processo hidrotérmico, cujas modificações estruturais em função da concentração de dopagem foram investigadas por difração de raios-X. O aumento dependente da concentração de dopante no comprimento e diâmetro dos nanobastões estabeleceu a dopagem de fósforo nos nanobastões de ZnO. A transformação gradual no tipo de condutividade observada a partir da variação da concentração de portadores e do coeficiente de Hall confirmou ainda mais a dopagem com fósforo. A modificação da concentração do carreador nos nanobastões de ZnO devido à dopagem com fósforo foi entendida com base na natureza anfotérica do fósforo. Os nanobastões de ZnO na ausência de fósforo apresentaram fotoluminescência (PL) na faixa do ultravioleta (UV) e visível. A emissão de UV, ou seja, a emissão de ZnO perto da borda da banda, foi desviada para o vermelho após a dopagem do fósforo, o que foi atribuído à formação do par doador-aceitador. As emissões observadas no regime visível foram devidas às emissões de nível profundo que foram decorrentes de vários defeitos de ZnO. A camada de sementes de ZnO dopada com Al foi considerada responsável pela emissão observada no infravermelho próximo (NIR). A emissão de PL em regimes de UV e visível pode abranger uma ampla gama de aplicações de dispositivos biológicos a optoeletrônicos.

Introdução

O ZnO é um dos materiais semicondutores mais promissores, que tem recebido atenção significativa devido às suas propriedades físicas e químicas únicas e facilmente ajustáveis ​​[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Sabe-se que o ZnO é um semicondutor intrínseco do tipo n. A condutividade do tipo p no ZnO desempenha um papel fundamental na formação da homojunção, que tem várias aplicações, incluindo diodos emissores de luz [12], lasers aleatórios eletricamente bombeados [2] e fotodetectores [9]. Até agora, várias tentativas foram feitas para induzir a condutividade do tipo p na matriz de ZnO por dopagem de diferentes elementos, como antimônio (Sb), arsênio (As), nitrogênio (N), fósforo (P) ou outros elementos [2, 5,6,7,8,9]. No entanto, poucos desses elementos são susceptíveis de falhar na indução da condutividade do tipo p, pois eles formam aceptores profundos e, portanto, se tornam inúteis. Os aparentes problemas de gargalo com o doping do tipo p em ZnO são a obtenção inicial e sua reprodutibilidade e estabilidade [7]. Felizmente, os problemas de estabilidade / degradação podem ser evitados no caso do fósforo em ZnO pela ativação térmica usando processo de recozimento térmico rápido [15]. Além disso, os filmes finos de ZnO dopados com fósforo mostraram-se estáveis ​​por até 16 meses em condições ambientais de acordo com Allenic et al. [14]. Portanto, o fósforo foi considerado um dos mais confiáveis ​​e estáveis ​​para induzir a condutividade do tipo p em ZnO entre os dopantes citados. Além disso, descobriu-se que o fósforo nas nanoestruturas de ZnO desencadeia a emissão de fotoluminescência (PL) relacionada à vacância de oxigênio na região do visível [8, 16]. Embora tenha havido vários relatórios sobre o estudo de emissão PL de nanoestruturas de ZnO [17,18,19,20,21,22], um estudo sistemático que pode abranger a luminescência nos três regimes diferentes e importantes do espectro eletromagnético, incluindo ultravioleta ( Os regimes de UV), visível e infravermelho próximo (NIR), juntamente com suas propriedades elétricas e estruturais, são bastante escassos.

No presente estudo, relatamos o sucesso da dopagem de fósforo em nanobastões de ZnO usando o método hidrotérmico, que é uma das técnicas econômicas, escalonáveis, de grande área e de baixa temperatura. O fósforo foi encontrado para ser de natureza anfotérica, o que foi realizado a partir de uma variação não convencional do tipo de condutividade e concentração de portadores em função da concentração de dopagem. Demonstramos ainda a emissão de PL nas regiões UV, visível e NIR por dopagem controlada de fósforo nos nanobastões de ZnO cultivados na camada de sementes de ZnO dopada com Al. O mecanismo subjacente das presentes conclusões é discutido com base em vários estados de defeito no sistema existente. O aspecto mais interessante do presente estudo é a obtenção da emissão em dois regimes diferentes (UV e visível) em um único sistema, escolhendo cuidadosamente uma combinação apropriada de nanoestruturas, camada de semente e dopantes.

Métodos

Preparação da camada de sementes

Uma camada de semente de filme de ZnO dopado com Al de aproximadamente 100 nm foi cultivada usando deposição por pulverização catódica de radiofrequência (RF) com 2% de alumina ZnO alvo em um conjunto de substratos de quartzo limpos (Fig. 1a). Os substratos foram limpos em acetona e álcool isopropílico por ultra-som, após o que os substratos foram secos cuidadosamente com gás nitrogênio. A pulverização catódica da camada de sementes foi realizada por 40 min utilizando RF de potência de 90 W e 60 SCCM de fluxo de gás Ar. A razão para a escolha do filme de ZnO dopado com Al como camada de semente foi devido à sua melhor condutividade e maior transmitância em comparação com o filme de ZnO puro [23].

Representação esquemática da camada de sementes de ZnO dopada com Al ( a ), processo de crescimento de nanobastões de ZnO ( b ), e nanobastões de ZnO crescidos ( c ) Os padrões de XRD ( d ) dos nanobastões de ZnO correspondentes a NH ₄ variável H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M. A intensidade integrada de (002) pico como funções de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M ( e )

Crescimento de ZnO Nanorods

Os nanobastões de ZnO não dopados foram cultivados por método hidrotérmico usando nitrato de zinco hexa-hidratado (Zn (NO ₃ ) ₂ , grau de reagente (98%) e hexametilenotetramina (HMTA, C ₆ H ₁₂ N ₄ , ≥ 99,0%). Uma solução de nitrato de zinco e HMTA de 0,06 M em um volume de 400 ml foi preparada por agitação durante 2 h. Os nanobastões de ZnO dopados com fósforo foram preparados pela adição de di-hidrogenofosfato de amônio (NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ , ≥ 98%) para os produtos químicos acima nas razões M de 0%, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5% e 1%. Os substratos de quartzo depositados pela camada de sementes foram mergulhados nesses béqueres e mantidos no forno a 90 ° C por 10 h (Fig. 1b). Em seguida, essas amostras foram enxaguadas com água deionizada e completamente secas com gás nitrogênio para chegar aos nanobastões de ZnO dopados com fósforo alinhados verticalmente, removendo os resíduos (Fig. 1c).

Métodos de caracterização

A morfologia da superfície das amostras foi examinada em microscópio eletrônico de varredura (MEV). O efeito da dopagem nas propriedades estruturais das amostras foi investigado usando difração de raios-X em modo de pó (XRD). Medições de efeito Hall foram realizadas em todas as amostras para entender o tipo de condutividade das amostras, onde o campo magnético de 0,5 T foi aplicado. As medições de PL em temperatura ambiente foram realizadas usando um comprimento de onda de excitação de 266 nm (laser pulsado Nd-YAG) e potência incidente de 150 mW.

Resultados e discussão

Com o objetivo de compreender as mudanças estruturais decorrentes da incorporação do fósforo aos nanobastões de ZnO, realizamos as medidas de DRX em modo pó, cujos gráficos são apresentados na Fig. 1d. Notamos aqui que a amostra não dopada mostra os picos de difração em 34,36 °, 44,27 °, 62,80 ° e 72,45 ° correspondendo a (002), (111), (103) e (004) planos de ZnO, respectivamente. O pico correspondente ao plano (002) mostra a intensidade mais alta, e a posição do pico não muda, independentemente do NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A razão M e suas alterações resultantes de diâmetro / comprimento dos nanobastões. Ao aumentar o NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A razão M, a intensidade integrada do pico de intensidade mais alto, isto é, (002) pico, diminui gradualmente como mostrado na Fig. 1e. A única diferença nessas amostras é a variação da razão M; portanto, pode ser atribuído à natureza cristalina reduzida dos nanobastões de ZnO [24]. No entanto, uma coisa a se notar aqui é a largura total na metade do máximo (FWHM) do pico (002). O FWHM foi encontrado para ser quase o mesmo em torno de 0,25 °, independentemente do NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M. Nessas perspectivas, também é altamente provável que o desalinhamento dos nanobastões em c -eixo também pode levar à diminuição da intensidade do pico integrado (002). Quando a proporção M de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ alcançado a 1%, três picos adicionais foram observados nos ângulos 31,70 °, 36,17 ° e 47,50 °, que estão relacionados aos picos (100), (101) e (102) do cristal de ZnO, respectivamente. O aparecimento destes picos adicionais também está de acordo com a afirmação acima mencionada.

A vista superior e transversal das imagens SEM das amostras não dopadas e dopadas (até 1%) são mostradas na Fig. 2a-f, onde uma distribuição uniforme dos nanobastões hexagonais pode ser observada. Conforme discutido no parágrafo acima, o diâmetro e o comprimento dos nanobastões aumentaram ao aumentar o NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M, que pode ser observada na inserção (vista superior) e no lado direito (vista transversal) de cada imagem, respectivamente. Na amostra não dopada (0% de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M), o diâmetro médio dos nanobastões foi observado em aproximadamente 60 nm, que continuou aumentando gradualmente até 145 nm ao aumentar a concentração de dopagem, conforme mostrado nas inserções da Fig. 2a-f. Da mesma forma, o comprimento dos nanobastões também aumentou com a concentração de dopagem, embora pouco aumente, como mostrado no lado direito de cada imagem. O comprimento e o diâmetro dos nanobastões são representados graficamente como funções de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M na Fig. 3a eb, respectivamente. Nas inserções dessas figuras, mostramos a ilustração esquemática de nanobastões de ZnO crescidos verticalmente para indicar seu comprimento e diâmetros. Pode-se notar que o comprimento desses nanobastões também aumenta rapidamente de 1,35 μm para 2,5 μm ao aumentar o NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M de 0% a 0,1% e quase satura além desta razão M. Uma tendência semelhante na variação do diâmetro dos nanobastões foi observada (Fig. 3b). O comprimento e diâmetro aumentados dos nanobastões até 0,1% de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A razão M é atribuída ao maior tamanho do fósforo em comparação aos átomos de oxigênio no ZnO [12, 13, 25]. Além da razão de 0,1% M, a natureza da variação de comprimento e diâmetro pode ser entendida com base na saturação do limite de solubilidade do fósforo incorporado na matriz de ZnO [26]. Embora todos os outros parâmetros tenham sido mantidos constantes ou desacelerados para aumentar ou diminuir, exceto a concentração de dopagem, o comprimento e o diâmetro dos nanobastões ainda foram aumentados, o que indica a incorporação bem-sucedida de fósforo nos nanobastões de ZnO [12, 25]. As reações químicas responsáveis ​​pelo crescimento do ZnO e a dopagem do fósforo nos cristais de ZnO podem ser entendidas a partir das seguintes equações [16]:

Imagens SEM superiores (esquerda) e transversais (direita) de nanobastões de ZnO correspondentes a NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razões M 0% ( a ), 0,05% ( b ), 0,1% ( c ), 0,2% ( d ), 0,5% ( e ), e 1,0% ( f ), respectivamente. Diâmetro e comprimento dos nanobastões aumentaram como funções de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M. O aprimoramento das características volumétricas dos nanobastões é devido à elevada incorporação de fósforo

a , b Vistas quantitativas do comprimento e diâmetro dos nanobastões de ZnO com um aumento de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M, respectivamente. c - e As mudanças na concentração de dopagem, coeficiente de Hall e mobilidade dos nanobastões como funções de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M, respectivamente. A condutividade mudou de negativa para positiva quando NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A proporção M é superior a 0,3% aproximadamente. A diminuição na concentração de dopagem dos nanobastões correspondendo a 1% de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A razão M é devido ao efeito de autocompensação além do limite de solubilidade do fósforo nos nanobastões de ZnO
$$ \ mathrm {Zn} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 2 \ a {\ mathrm {Zn}} ^ {2 +} + 2 {\ mathrm {NO}} _ 3 ^ { -} $$ (1) $$ {\ mathrm {C}} _ ​​6 {\ mathrm {H}} _ {12} {\ mathrm {N}} _ 4 + 10 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O } \ leftrightarrow 6 \ mathrm {HCHO} +4 {{\ mathrm {N} \ mathrm {H}} _ 4} ^ {+} + 4 {\ mathrm {OH}} ^ {-} $$ (2) $$ {\ mathrm {Zn}} ^ {2 +} + 2 {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ leftrightarrow \ mathrm {Zn} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ to \ mathrm {Zn} \ mathrm {O} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (3) $$ \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 4 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {P} {\ mathrm {O}} _ 4 + 2 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ to {{\ mathrm {NH}} _ 4} ^ {+} + 2 { \ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {PO}} _ 4 ^ {3-} $$ (4) $$ 3 {\ mathrm {Zn}} ^ {2 +} + 2 {{ \ mathrm {PO}} _ 4} ^ {3 -} \ to {\ mathrm {Zn}} _ 3 {\ left ({\ mathrm {PO}} _ 4 \ right)} _ 2 \ downarrow $$ (5)
No processo hidrotérmico, ao aumentar a temperatura, o nitrato de zinco se decompõe inicialmente em Zn ²⁺ e íons nitrato. Por outro lado, a reação química entre o HMTA e a molécula de água dá origem a formaldeído, íons de amônio e íons de hidroxila, conforme mostrado acima na Eq. (2) Esses íons hidroxila reagem com o Zn ²⁺ íons e levam à formação de ZnO e H ₂ O moléculas. Além disso, o dihidrogenofosfato de amônio reage com os íons hidroxila já existentes no copo e forma íons fosfato junto com íons amônio e uma molécula de água. Notamos aqui que esses íons de fosfato reagem com os íons de zinco para formar fosfato de zinco (Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ ) precipitação, que é prejudicial à incorporação de fósforo em nanobastões de ZnO [16]. No entanto, sendo o nitrato de zinco o ácido forte e o sal alcalino forte, ele tem potencial para minimizar a possibilidade de precipitação do fosfato de zinco e, portanto, pode aumentar a probabilidade de incorporação bem-sucedida de fósforo em nanobastões de ZnO [16]. O dopagem de fósforo em nanobastões de ZnO é conhecido por induzir a condutividade do tipo p a partir de sua condutividade do tipo n inerente [7, 27, 28], o que validará ainda mais a dopagem dos átomos de fósforo.

Usando as medições do efeito Hall, investigamos o efeito da dopagem com fósforo nas propriedades elétricas, como o tipo de condutividade, concentração de dopagem e mobilidade dos portadores de carga. Em geral, a medição do efeito Hall de nanobastões e / ou nanofios é bastante desafiadora devido à sua geometria unidimensional. Assim, está claro que a medição Hall um por um de nanobastões individuais é provavelmente a mais precisa. No entanto, o método é válido principalmente para nanobastões ou nanofios de baixa densidade e quebradiços, o que requer procedimentos de processamento desafiadores [45]. Neste caso, a medição do efeito Hall é habilitada pela camada de sementes de ZnO dopada com Al abaixo dos nanobastões de ZnO como um meio condutor. Devido à imperfeição elétrica da camada de sementes de ZnO dopada com Al como meio para o fluxo de corrente, a medição pode subestimar as propriedades elétricas reais dos nanobastões de ZnO. No entanto, o resultado ainda pode mostrar como o NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A proporção M altera as propriedades elétricas dos nanobastões de ZnO. A dependência da concentração de portadores, coeficiente de Hall e mobilidade em NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A razão M é ilustrada na Fig. 3c, d e e, respectivamente. As concentrações de transportadores para proporções de 0%, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5% e 1% M são - 6,1 × 10 ¹⁵ , - 4,0 × 10 ¹⁵ , - 3,4 × 10 ¹⁵ , 1,6 × 10 ¹⁵ , 7,8 × 10 ¹⁵ e 1,67 × 10 ⁹ cm ⁻² , respectivamente. O sinal negativo na concentração de dopagem das amostras abaixo de 0,2% do NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A proporção M indica sua condutividade do tipo n, e o sinal positivo nas amostras restantes revela sua condutividade do tipo p. Na verdade, os nanobastões de ZnO exibem condutividade intrínseca do tipo n devido à presença de defeitos relacionados à vacância de oxigênio e / ou intersticiais de Zn, mas os detalhes são controversos [7, 27, 28]. No entanto, com o aumento do NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M, os nanobastões de ZnO estão gradualmente sendo transformados nos do tipo p compensando sua condutividade negativa intrínseca. A condutividade do tipo p pela incorporação de fósforo também é observada em filmes finos de ZnO [29,30,31]. Por outro lado, os nanobastões correspondem a 1% de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ O rácio M apresentou um comportamento bastante diferente em comparação com os relatórios anteriores. Como mostrado na Fig. 3c, a amostra corresponde a 0,5% de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A proporção M mostrou a maior concentração de portadores em torno de 7,8 × 10 ¹⁵ cm ⁻² e cai para 1,67 × 10 ⁹ cm ⁻² de repente, assim que o NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A proporção M foi aumentada para 1%. Supomos que essa mudança seja devida ao comportamento anfotérico do fósforo no ZnO [27]. O fósforo atua como aceitador ou doador, dependendo se o fósforo substitui locais de oxigênio (P _O ) ou sites Zn (P _Zn ), respectivamente. É relatado em [27] que a solubilidade dos dopantes do tipo p em ZnO é baixa. Nestes regimes, a incorporação de fósforo em excesso além do limite de solubilidade, eles substituem os sítios de Zn e se compensam com P _O e, portanto, pode perder a condutividade do tipo p. O limite de solubilidade do fósforo é cerca de 10 ²⁰ cm ⁻³ quando Zn ₃ P ₂ tem sido utilizado para fins de dopagem de fósforo na matriz de ZnO [27]. No entanto, não podemos dizer claramente quanto é o limite de solubilidade do fósforo quando se trata de cultivo de ZnO tipo p com NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ via processo hidrotérmico, mas acreditamos que o limite de solubilidade deve ser algo em torno de 7,8 × 10 ¹⁵ cm ⁻² . Vale ressaltar que a concentração de portadores pode ser aumentada pelo processo de recozimento pós-térmico, conforme mencionado em [16]. No entanto, o processo de recozimento muda não apenas as concentrações de portadores, mas também seu diâmetro, comprimento e densidade dos nanobastões de forma inesperada [16]. Assim, o recozimento dos nanobastões não foi considerado no presente trabalho. Os coeficientes de Hall ( R _H ) para um semicondutor pode ser fornecido por R _H = 1 / n _c e [32], onde n _c representa a concentração de portadores de carga, cujo sinal é negativo e positivo para semicondutores tipo n e tipo p, respectivamente, onde os portadores de carga são elétrons e lacunas, respectivamente. A variação de R _H (mostrado na Fig. 3d) confirma ainda a transformação da condutividade do tipo n para o tipo p nos nanobastões de ZnO. Sabe-se que o coeficiente de Hall e a mobilidade estão relacionados pela equação μ =σR _H [32], onde σ representa a condutividade elétrica. Pode-se notar que a mobilidade é diretamente proporcional aos coeficientes de Hall e, portanto, a variação da mobilidade em função da concentração de doping também segue a natureza de R _H curva (como mostrado na Fig. 3e).

A Figura 4a mostra a refletância normalizada das amostras não dopadas e dopadas com fósforo, que foram medidas na geometria de refletância difusa. Sabe-se que a queda acentuada em torno de 380 nm nos espectros de refletância indica o bandgap óptico das amostras de ZnO. O efeito de cauda após a dopagem pode ser notado na queda brusca, que denota uma mudança no bandgap óptico devido à dopagem de fósforo em nanobastões de ZnO. Para determinar o bandgap óptico dessas amostras, utilizamos a função Kubelka-Munk (KM), que foi obtida a partir dos espectros de refletância. A relação entre a função KM ( F ( R )) e a refletância é dada por F ( R ) = (1 −R) ² / 2 R [33], onde R representa a refletância das amostras, cuja função KM correspondente foi plotada usando a relação Tauc (mostrada na Fig. 4b). Os bandgaps ópticos de todas as amostras foram estimados a partir desses gráficos Tauc, que são mostrados na inserção da Fig. 4b. O bandgap da amostra de ZnO não dopada foi de 3,28 eV, o que reduz para 3,18 eV até o NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M de 0,1%, e então, o bandgap aumenta acima desta concentração, que atinge 3,26 eV para o caso de 1% NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M. Notamos aqui que o bandgap de todas as amostras está na faixa de 3,18 e 3,28 eV. Embora o bandgap dos nanobastões de ZnO seja obtido a partir do gráfico Tauc, no entanto, ele se desvia de acordo com as mudanças em NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M. De fato, obter o bandgap do gráfico de Tauc provavelmente não é uma maneira adequada para as amostras investigadas neste artigo; isso ocorre porque o enredo Tauc ignora o efeito excitônico. A fim de resolver este problema, realizamos as medições de PL em todas as amostras [49].

Refletância normalizada ( a ) e gráficos Tauc correspondentes ( b ) para todas as amostras (inserção:NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Variação dependente da razão M de bandgaps ópticos de nanobastões de ZnO.). c Espectros PL normalizados de camada de semente de ZnO dopada com Al, nanobastões de ZnO não dopados e nanobastões de ZnO dopados com fósforo. d As posições de pico PL da emissão NBE como uma função de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M. e A emissão NIR ampliada da camada de sementes de ZnO dopada com Al. f Os picos de emissão DLE de amostras de nanobastões de ZnO dopadas e dopadas

A Figura 4c mostra os espectros de PL normalizados de nanobastões de ZnO não dopados e dopados com fósforo, bem como a camada de sementes de ZnO dopados com Al. Pode-se observar que todos os espectros consistem em dois picos proeminentes, um na região do UV e o outro localizado na região que cobre os regimes visível e NIR. Sabe-se que o primeiro pico na região do UV está relacionado à emissão perto da borda da banda (NBE) e o outro pico / corcunda está relacionado à emissão em nível profundo (DLE) nos nanobastões de ZnO. Notamos aqui que a origem da emissão de nível profundo no ZnO é controversa e espera-se que surja de vários tipos de defeitos e / ou lacunas [34,35,36]. Portanto, os picos foram deconvoluídos cuidadosamente, considerando a assimetria nesses espectros, conforme mostrado na Fig. 4c, que fornece uma visão sobre a origem das emissões observadas. Deve-se notar aqui que os picos deconvoluídos correspondem às emissões de UV, violeta, amarelo, vermelho e NIR. A emissão de UV (P1) em ~ 379 nm na amostra de ZnO não dopada corresponde ao seu bandgap (como discutido acima). Essa emissão representa o traço característico do ZnO, que surge devido às transições excitônicas livres [14]. Vale ressaltar que o bandgap obtido pelo PL é 10 meV menor que o do gráfico de Tauc (Fig. 4b). Por exemplo, o bandgap de nanobastões de ZnO não dopados de PL é de 3,27 eV, correspondendo à emissão de 379 nm, e o do gráfico de Tauc é de 3,28 eV. Isso é provavelmente devido ao deslocamento de Stokes [48]. À medida que a concentração de dopagem aumenta de 0 a 1%, essa emissão sofre um deslocamento batocrômico de 379 para 384 nm (conforme mostrado na Fig. 4d). De acordo com os relatórios anteriores, o dopagem com fósforo induz uma emissão em ~ 384 nm, que é devido às transições do par doador-aceitador (DAP) [14, 25]. Portanto, o desvio para o vermelho no presente caso pode ser atribuído à emissão de DAP induzida por fósforo nos nanobastões de ZnO [8, 14]. Sabe-se que o diâmetro dos nanobastões também afeta o comprimento de onda de emissão em relação ao número dependente da relação superfície-volume do nível de quase-Fermi e a mudança torna-se severa quando o diâmetro é maior que 150 nm [44]. No entanto, o maior diâmetro dos nanobastões investigados é de cerca de 150 nm, e o restante deles está abaixo de 150 nm neste artigo; portanto, excluímos o efeito da alteração do diâmetro. A emissão de violeta (P2) observada em ~ 389 nm (em amostra de nanobastões de ZnO não dopada) é devido aos intersticiais de Zn, cuja emissão também sofre um desvio para o vermelho, de 389 para 408 nm, após o doping [37]. A emissão amarela observada (P3), dentro da faixa de comprimento de onda de 574-587 nm, é devido à presença de átomos de oxigênio intersticiais [38, 39]. A presença de vacâncias excessivas de oxigênio ou zinco é responsável pela emissão de vermelho observada (P4) [40, 41], que cobre a faixa de comprimento de onda de 678-729 nm (como mostrado na Fig. 4c). Pode-se observar que a largura total na metade do máximo (FWHM) das emissões de amarelo e vermelho é muito maior em comparação com as outras emissões. Notamos aqui que a deconvolução feita foi baseada unicamente na assimetria observada dos picos e pode acontecer que esses dois picos possam consistir em um ou mais picos. Portanto, não se pode excluir a possibilidade da existência de emissões verdes e laranja dentro das já mencionadas emissões amarelas e vermelhas, respectivamente. Por outro lado, a emissão (P5) na região NIR não apresentou alteração significativa tanto na posição quanto na FWHM dos picos em função do doping, cuja variação está dentro das barras de erro (não mostradas aqui). Notamos aqui que o único fator constante comum em todas essas amostras é a camada de semente, que é o filme de ZnO dopado com Al no presente caso. Além disso, o espectro PL da camada de semente sozinho (Fig. 4c, e) confirma a emissão NIR como esperado, o que pode ser notado na Fig. 4e. Além disso, o espectro de PL da camada de semente mostra outra emissão em 425 nm (Fig. 4c), que é a emissão NBE característica da camada de semente de ZnO dopada com Al [42]. No entanto, a razão para a emissão de NIR dos filmes finos de ZnO dopados com Al ainda precisa ser entendida. Deve-se notar aqui que as posições de pico das emissões de nível profundo não sofrem nenhuma mudança significativa em função da concentração de dopagem enquanto variam as mudanças de emissão de NBE, como mostrado na Fig. 4f. O comprimento de onda de pico persistente, independentemente do NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A relação M pode ser vantajosa no projeto de dispositivos emissores de luz visível que utilizam a emissão DLE. Vamos considerar uma estrutura de dispositivo emissor de luz visível simples que é composta de nanobastões de ZnO do tipo p dopados com fósforo e substrato do tipo n, a junção p-n. Nesse caso, os nanobastões de ZnO do tipo p dopados com fósforo devem ser não apenas um meio emissor de luz, mas também um meio de injeção de transportador elétrico. Para ser um meio de injeção de portador elétrico eficiente, é desnecessário dizer que os nanobastões de ZnO dopados com fósforo devem ser altamente dopados. Em tal circunstância, vamos assumir outra condição de que o comprimento de onda de emissão DLE de nanobastões de ZnO dopados com fósforo depende da concentração de fósforo e / ou concentração de transportador. Então, o comprimento de onda de emissão é compelido a se fixar em um determinado comprimento de onda de emissão de nanobastões de ZnO altamente dopados com fósforo. Isso ocorre porque não temos outra escolha a não ser manter a concentração de transportador o mais alta possível para ter um meio de injeção de transportador eficiente. No entanto, infelizmente, o comprimento de onda de emissão de nanobastões de ZnO altamente dopados com fósforo pode não corresponder ao comprimento de onda de emissão que esperamos dos dispositivos emissores de luz; falha no projeto do dispositivo emissor de luz. Além disso, no mundo real, o comprimento de onda de emissão DLE visível de nanobastões de ZnO dopados com fósforo não muda de acordo com a concentração de portador, conforme mostrado na Fig. 4f. Então, como podemos ajustar o comprimento de onda de emissão? Na verdade, existem mais parâmetros a serem considerados no projeto dos dispositivos emissores de luz, mas, em outras palavras, os parâmetros para ajustar o comprimento de onda de emissão DLE. Simimol et al. [43] e outra literatura indicam que os nanobastões de ZnO após o recozimento mudam o comprimento de onda de emissão e, portanto, podem servir ao propósito de ajustar o espectro de emissão. Nesse caso, o comprimento de onda de emissão DLE persistente de nanobastões de ZnO dopados com fósforo de acordo com a concentração de portador permite projetar o dispositivo de emissão de luz bastante simples; temos apenas um parâmetro (recozimento) a considerar na adaptação do comprimento de onda de emissão e outro (concentração de fósforo ou NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Razão M) na injeção de portador elétrico, separadamente. Tal abordagem fará nanobastões de ZnO dopados com fósforo como uma plataforma para fabricar dispositivos emissores de luz à la carte na faixa de comprimento de onda visível com a rota mais barata junto com o processo hidrotérmico. Além disso, notamos aqui que as emissões observadas nos regimes mais importantes do espectro eletromagnético, incluindo UV e faixa de emissão visível, seriam interessantes para uma ampla gama de aplicações de dispositivos biológicos a optoeletrônicos. No entanto, é digno de nota que a dopagem persistente do tipo p em nanobastões de ZnO, bem como em filmes finos, ainda é um desafio para aplicações práticas de dispositivos. Em outras palavras, embora uma condutividade do tipo p de 16 meses de ZnO dopado com fósforo seja bastante persistente [14], ainda não comparável a outros semicondutores cristalinos inorgânicos, como GaN:nitreto de gálio, GaAs:arsenieto de gálio e InP :Fosfeto de índio. A condutividade do tipo p instável é originada por defeitos nativos intrínsecos [46, 47], e mais estudos devem ser realizados no controle preciso dos defeitos.

Conclusões

Em resumo, a condutividade do tipo p em nanobastões de ZnO foi efetivamente realizada pela dopagem de impurezas de fósforo neles. A dopagem bem-sucedida de fósforo em nanobastões de ZnO aumenta o comprimento e o diâmetro dos nanobastões. Uma variação incomum de concentração de portadores, mobilidade e coeficiente de Hall como funções de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ A razão M, isto é, a concentração de fósforo, foi observada, o que foi explicado com base na natureza anfotérica do fósforo. Esses nanobastões de ZnO sintetizados hidrotermicamente e cultivados na camada de sementes de ZnO dopada com Al foram encontrados para mostrar a emissão de PL nos três regimes diferentes, incluindo os regimes de UV, visível e NIR. As emissões observadas em regimes de UV, violeta, amarelo, vermelho e NIR foram atribuídas à emissão de NBE, intersticiais de zinco, intersticiais de oxigênio, excesso de oxigênio (ou vacâncias de zinco) e característica da camada de semente de ZnO dopada com Al, respectivamente. Curiosamente, a dopagem de fósforo nesses nanobastões levou a uma mudança nas emissões de UV e não afetou as emissões visíveis e NIR. Esses efeitos incomuns em ZnO por incorporação de fósforo podem ser adequados para várias aplicações optoeletrônicas e biológicas.

Abreviações

DLE:

Emissão de nível profundo

HMTA ou C ₆ H ₁₂ N ₄ :

Hexametilenotetramina

Método KM:

Método Kubelka-Munk

NBE:

Emissão perto da borda da banda

Nd-YAG:

Granada de ítrio alumínio dopada com neodímio

NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ :

Ammonium dihydrogen phosphate

NIR:

Próximo ao infravermelho

PL:

Fotoluminescência

P_O :

Oxygen sites in ZnO

P_Zn :

Zinc sites in ZnO

RF:

Radio frequency

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

UV:

Ultravioleta

XRD:

Difração de raios X

Zn(NO₃ ) ₂ :

Zinc nitrate hexahydrate

ZnO:

Óxido de zinco

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