Transições de fase e formação de uma estrutura do tipo monocamada em filmes finos de oligotiofeno:exploração com uma combinação de difração de raios-X in situ e medições elétricas

Resumo

Uma combinação de difração de raios-X elétrica e de incidência rasante (GIXD) in situ é uma ferramenta poderosa para estudos de correlações entre a microestrutura e o transporte de carga em filmes orgânicos finos. As informações fornecidas por tal abordagem experimental podem ajudar a otimizar o desempenho dos filmes como camadas ativas de dispositivos eletrônicos orgânicos. Neste trabalho, tal combinação de técnicas foi usada para investigar as transições de fase em filmes finos depositados a vácuo de um semicondutor orgânico comum dihexil-quarto tiofeno (DH4T). Uma transição da fase altamente cristalina inicial para uma mesofase foi detectada no aquecimento, enquanto apenas uma transição parcial para trás foi observada no resfriamento à temperatura ambiente. As medições de condutividade elétrica in situ revelaram o impacto de ambas as transições no transporte de carga. Isso é parcialmente explicado pelo fato de que a fase cristalina inicial é caracterizada pela inclinação das moléculas no plano perpendicular à direção de empilhamento π-π, enquanto a mesofase é constituída de moléculas inclinadas na direção de empilhamento π-π. É importante ressaltar que, além das duas fases de DH4T características do bulk, uma terceira fase do tipo monocamada estabilizada com substrato interfacial foi observada. A existência de tal estrutura interfacial pode ter implicações importantes para a mobilidade de carga, sendo especialmente favorável para o transporte de carga bidimensional lateral na geometria de transistores de efeito de campo orgânico.

Introdução

Os semicondutores orgânicos constituem uma classe importante de materiais devido à sua combinação excepcional de flexibilidade mecânica e baixo custo, permitindo a produção de dispositivos eletrônicos de grandes áreas. Eles são usados como camadas funcionais em vários circuitos eletrônicos orgânicos, como transistores de efeito de campo orgânico (OFETs), diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), fotovoltaicos orgânicos (OPVs) e outros [1, 2]. Compreender a relação entre a estrutura da camada ativa e as propriedades do dispositivo é crucial para a otimização do desempenho dos dispositivos baseados nela. Uma das técnicas comuns para a análise estrutural de materiais semicondutores orgânicos é a difração de raios-X. Em particular, difração de raios-X de incidência rasante (GIXD) usando intensos feixes de raios-X síncrotron é uma ferramenta poderosa que fornece sensibilidade à organização das regiões interfaciais dos filmes orgânicos próximos ao substrato e sondando as espessuras da ordem de alguns monocamadas que são as principais responsáveis pelo transporte da carga.

Para a otimização do desempenho de dispositivos como transistores de efeito de campo orgânico (OFETs), é importante considerar que a estrutura de filmes finos pode diferir significativamente daquela de monocristais em massa [3]. Normalmente, os filmes semicondutores orgânicos fundidos no substrato formam cristalitos, que podem ser orientados aleatoriamente em relação à superfície do substrato. Se a orientação do cristalito for aleatória em 3D, os picos de difração de Bragg correspondem ao mesmo d -valor forma um padrão em forma de anel. Se a orientação aleatória for restrita ao plano paralelo ao substrato, pontos de Bragg bem definidos aparecem permitindo a análise da textura do filme. Consequentemente, no caso de picos de difração suficientemente intensos, 2D-GIXD é uma técnica adequada para investigações in situ de estruturas de filme fino durante vários processos, como solidificação e pós-recozimento [4,5,6]

Geralmente, as moléculas de oligotiofeno semelhantes a bastonetes depositadas em substratos exibem uma orientação quase vertical, com o eixo molecular longo sendo quase perpendicular à superfície do substrato [7]. Consequentemente, a direção de empilhamento π-π é amplamente orientada paralela à superfície do substrato, o que é vantajoso para a geometria OFET. Para utilização em eletrônica processável em solução, a melhoria da solubilidade por substituição de grupo terminal alifático é comum [8, 9]. Sabe-se que o aumento do número de unidades de tiofeno aumenta a mobilidade do portador de carga ao custo de diminuir a solubilidade. Por esta razão, o comprimento ideal do núcleo de tiofeno é considerado quarto tiofeno (4T) [10].

Oligotiofenos são os materiais semicondutores orgânicos mais estudados [11]. Essas moléculas em forma de bastão fornecem uma mobilidade relativamente alta em filmes finos causada pelo empilhamento π-π preferencial [12] e são promissoras para aplicações em eletrônica orgânica [13,14,15]. Dihexil-quatertiofeno (DH4T) é um dos mais conhecidos oligotiofenos [16,17,18,19,20]. Com base na calorimetria de varredura diferencial (DSC), duas endotérmicas foram relatadas, uma a 81 ° C e a outra a 181 ° C, onde a primeira é convencionalmente atribuída a uma transição para a mesofase e a segunda para a isotropização [10, 21, 22]. Anteriormente, a estrutura monoclínica de cristais D4HT simples era analisada por difração de elétrons [23]. Além disso, o recozimento das fibras DH4T revelou duas fases cristalográficas correspondentes à fase inicial e à mesofase [10]. No caso dos filmes finos [21], a estrutura da mesofase foi associada a uma estrutura esmética pseudohexática inclinada, enquanto no estudo das fibras foi identificada como fase cristalina II [10].

Além do polimorfismo rico em massa, as moléculas orgânicas consideradas são freqüentemente propensas à formação dos chamados polimorfos induzidos por superfície, ou polimorfos mediados por superfície [24, 25]. Neste caso, a nucleação ocorre na proximidade de uma superfície e resulta em uma estrutura diferente de qualquer um dos polimorfos em massa. Essas estruturas induzidas pela superfície podem ser muito importantes para as propriedades de transporte de carga dos filmes funcionais.

Neste trabalho, relatamos estudos combinados de temperatura resolvida das transições de fase de filmes DH4T depositados a vácuo. As mudanças estruturais observadas antes e depois das transições de fase são correlacionadas com a condutividade elétrica, e as implicações da organização da região interfacial no transporte de carga são discutidas.

Métodos

Materiais

Uma amostra de 5,5 ‴ -dihexil-2,2 ′:5 ′, 2 ″:5 ″, 2 ‴ -quarto-tiofeno (DH4T) foi preparada de forma semelhante ao método descrito em outro lugar [26]. O produto foi purificado por recristalização da mistura de tolueno / hexano para dar 647 mg (65%) de cristais amarelos. A estrutura molecular e a pureza do produto final foram comprovadas por espectroscopia de RMN de 1H e análise elementar. ¹ H NMR (250 MHz, CDCl ₃ , TMS / ppm):0,89 (t, 6H, J =6,7 Hz), 1,23-1,45 (picos sobrepostos, 12 H), 1,67 (m, 4H), 2,78 (t, 4H, J =7,3 Hz), 6,67 (d, 2H, J =3,7 Hz), 6,96 (d, 2H, J =3,4 Hz), 6,99 (d, 2H, J =3,7 Hz), 7,01 (d, 2H, J =3,7 Hz). Calc.for C ₂₈ H ₃₄ S ₄ :C, 67,42; H, 6,87; S, 25,71. Encontrado:C, 67,31; H, 6,91; S, 25,66%.

Preparação da amostra

Como substrato, Si dopado com SiO cultivado termicamente a 230 nm ₂ camada foi usada. Antes da evaporação do material DH4T, os substratos foram limpos em solução Piranha para remover todas as contaminações orgânicas e obter superfície hidrofílica; foi posteriormente lavado com água destilada e seco em uma corrente de nitrogênio depois. O semicondutor DH4T foi evaporado termicamente em uma câmara de deposição de vácuo sob alto vácuo a 10 ⁻⁶ mbar com taxa de evaporação de 0,2 Å / s fixada pelo controlador PID. O material foi depositado no substrato à temperatura ambiente.

Caracterização por raio-X

Experimentos de difração de raios-X de incidência rasante foram realizados na linha de luz P08 do síncrotron PETRA III do DESY (Hamburgo, Alemanha) e na linha de luz BL9 do síncrotron DELTA (Dortmund, Alemanha). Na linha de luz P08, o micro-feixe de raios-X empregado tinha as dimensões de 20 × 60 μm ² nas direções horizontal e vertical, respectivamente. A energia do fóton de 20 keV foi usada para reduzir os danos de radiação dos filmes orgânicos. O micro-feixe foi incidente no 18 × 18 mm ² amostras em um ângulo de α _i =0,07 °. O painel plano Perkin Elmer (XRD1621) foi usado para registrar os padrões de difração. Imagens de difração de 2048 × 2048 pixels foram adquiridas com o tamanho de pixel de 200 μm em ambas as direções horizontal e vertical. Na linha de luz BL9 do síncrotron DELTA, o feixe com energia de 15 keV e dimensões de 0,2 × 1 mm ² foi utilizado. O ângulo de incidência α _i era de 0,1 °. Os padrões de difração foram registrados pela placa de imagem Mar com 3450 × 3450 pixels e tamanho de pixel de 100 μm.

O recozimento da amostra foi realizado com um estágio de aquecimento Linkam (HFSX350-GI) adaptado para a geometria de incidência rasante. A taxa de aquecimento utilizada durante as rampas de aquecimento foi igual a 30 ° C / min. Antes da exposição aos raios X, a amostra foi equilibrada por 3 min em cada temperatura de medição.

As curvas de refletividade de raios-X (XRR) foram obtidas usando radiação Cu Kα no refletômetro interno STOE. Ambas as medições de difração e refletividade foram realizadas em condições ambientais.

Caracterização AFM

As imagens de altura da microscopia de força atômica (AFM) foram obtidas no modo de contato intermitente (batimento) em um instrumento Asylum Research MFP-3D Bio AFM (Asylum Research, Santa Bárbara, CA) usando cantiléveres de silício AC 160 TS com uma constante de mola nominal de 26 N / m (Olympus, Tóquio, Japão). As imagens foram tiradas com resolução de 512 × 512 pixels a uma taxa de varredura de 1,0 Hz. Todos os dados foram adquiridos em temperatura e pressão ambiente.

Caracterização elétrica

As medições de condutividade elétrica nos filmes evaporados a vácuo foram realizadas em um SourceMeter 2612A da Keithley. Este dispositivo permite aplicar simultaneamente dois sinais de tensão e medir duas respostas de corrente correspondentes. A caracterização elétrica foi feita com a ajuda de bancos de teste OFET comercialmente disponíveis na Fraunhofer IPMS, Dresden, Alemanha. Empregamos uma configuração personalizada usando pinos de metal especiais cravejados de ouro com molas para conectar às almofadas de contato dos OFETs interdigitados na geometria de contato inferior com o comprimento do canal de 20 μm e largura do canal de 10 mm.

Resultados e discussão

Filmes finos DH4T foram preparados por deposição a vácuo à temperatura ambiente em um Si / SiO ₂ substrato. Os padrões de difração de filmes finos DH4T foram medidos por GIXD in situ em função da temperatura. Os dados resolvidos angularmente foram convertidos para espaço recíproco onde os eixos de perpendicular ( q _⊥ ) e paralelo ( q _‖ ) componentes do vetor de transferência de momento correspondem ao espalhamento ao longo das direções perpendiculares (fora do plano) e paralelas (dentro do plano), respectivamente. O mapa espacial recíproco convertido do filme DH4T a 30 ° C é dado na Fig. 1a.

No total, mais de 70 reflexões de Bragg foram observadas nos padrões GIXD de filmes finos DH4T. A indexação proposta de reflexos (cf. Fig. 1a-c e texto abaixo) demonstra que a estrutura de filme fino inicial é altamente cristalina e uniformemente orientada em relação à superfície do filme. O grande número de reflexões registradas por meio de um detector Perkin Elmer 2D na linha de luz P08 [27] do síncrotron PETRA III (DESY, Hamburgo) torna possível determinar os parâmetros da célula unitária via modelagem estrutural. O modelo sugerido é descrito por uma célula unitária monoclínica.

As posições de reflexão de Bragg ajustadas no espaço recíproco são sobrepostas no padrão de difração medido (Fig. 1a). A direção fora do plano é paralela ao vetor c *, ou seja, atribuída ao Miller l índice, enquanto os índices no plano são h e k . Em nossa análise, realizamos seções dos padrões de difração 2D ao longo de diferentes direções cristalográficas. Assim, as Fig. 1 b e c mostram as seções ao longo das chamadas hastes de truncamento de maior intensidade traçadas através das reflexões 11 ± l (ou seja, 110, 11-1, 111) e 12 ± l onde índice l varia de zero a onze como reflexos até a 11ª ordem em l puderam ser observados. As posições calculadas das reflexões para o filme D4HT à temperatura ambiente resultam na seguinte célula unitária monoclínica: a =(6,0 ± 0,1) Å, b =(7,8 ± 0,1) Å, c =(28,5 ± 0,1) Å, e β =(93 ± 1) °. A textura do filme analisado corresponde ao ( ab ) plano paralelo ao plano do substrato. A comparação dos parâmetros de célula unitária no estudo atual com dados estruturais relatados anteriormente de DH4T retirados de cristal único [23] e fibras [10] está resumida na Tabela 1. Pode-se ver que os parâmetros de célula unitária do filme estudado no o presente trabalho é bastante próximo ao das fases gerais abordadas anteriormente. Este fato pode ser decorrente da alta qualidade do filme evaporado formado em baixíssimas taxas de deposição.

A orientação molecular em relação à célula unitária é mostrada na Fig. 2a. Ao olhar ao longo da dimensão mais longa das moléculas, pode-se observar o arranjo característico de ossos de arenque dos blocos de tiofeno. Além disso, uma vez que a reflexão 020 está associada ao empilhamento dos orbitais π-π, a observação da reflexão 020 na direção no plano presume que a molécula na célula unitária não exibe uma inclinação na direção de π-π empilhamento. Por outro lado, a inclinação na direção perpendicular ao empilhamento π-π é perceptível, conforme mostrado na Fig. 2b.

As intensidades calculadas para o 11 ± l e 12 ± l as famílias de reflexão se adaptam bem à estrutura de película fina evaporada. A inclinação molecular em relação ao normal do filme pode ser estimada como segue. Na verdade, o espaçamento d correspondente à reflexão de 001 para a célula unitária monoclínica é d ₀₀₁ = c pecado β . Por outro lado, o ângulo de inclinação Θ _t da molécula em relação ao substrato normal é Θ _t =cos ⁻¹ ( d ₀₀₁ / l ), onde l é o comprimento molecular calculado ao longo do eixo longo da molécula (o comprimento molecular de DH4T é calculado em 32,5 Å). Conseqüentemente, o ângulo de inclinação das moléculas DH4T em relação à normal do filme é de 29 °, que é bastante próximo ao do cristal único [23]. Em comparação, o ângulo de inclinação das moléculas de D4HT nas fibras foi relatado como sendo de 22 ° [10].

Após a conclusão da análise da estrutura à temperatura ambiente, recozemos as amostras, aumentando a temperatura até 130 ° C, a fim de monitorar as transições de fase. Os padrões 2D-GIXD em diferentes temperaturas de recozimento são mostrados na Fig. 3. O filme altamente cristalino é mantido até 70 ° C. Em comparação com a estrutura à temperatura ambiente, o c -parâmetro permanece inalterado, enquanto ambos a - e b -parâmetros são aumentados em 0,1 e 0,2 Å, correspondentemente.

A modificação da estrutura do DH4T com a temperatura pode ser analisada com mais detalhes se levarmos em consideração o fato de que as cadeias alquílicas e os blocos de tiofeno contribuem de forma diferente para os diferentes picos de difração. Assim, a intensidade da série de picos 02L com exceção dos picos 020 e 021 é em grande parte devido à difração das caudas hexil, enquanto a maior parte da intensidade dos picos 11L e 12L vem dos blocos de tiofeno. Ao comparar os padrões de raios-X DH4T medidos a 30 ° C e 70 ° C (ver Fig. 3), pode-se notar que os picos 02L perdem intensidade mais rápido do que os picos 11L e 12L. Isso pode ser explicado pela crescente concentração de defeitos estruturais nas regiões alifáticas do cristal em relação às regiões mais ordenadas do tiofeno, a exemplo do que foi descrito no trabalho de Anokhin et al. [10]. Portanto, pode-se ver esse sistema como parcialmente desordenado sob o efeito do aquecimento. É digno de nota que as interações entre as cadeias alquil são fracas porque são do tipo London [28], enquanto os tiofenos com comprimentos de conjugação suficientes interagem também por meio de interações π-π mais fortes [29]. A força da interação da cadeia em oligotiofenos não substituídos é manifestada, por exemplo, pelo ponto de fusão, que cresce rapidamente com o peso molecular.

Ao aumentar ainda mais a temperatura até 110 ° C, pode-se observar uma transição estrutural da fase altamente cristalina de baixa temperatura para uma nova fase (Fig. 3) que pode ser identificada como uma mesofase. Essa mesofase também foi introduzida com base nas observações de microscopia óptica [21]. Uma única forma cristalina foi encontrada para os filmes de α-oligotiofeno de número par evaporados nas baixas temperaturas do substrato, enquanto os α-oligotiofenos de número ímpar formam dois polimorfos cristalinos diferentes [30]. Uma fase de monocamada no topo do substrato foi observada para o vácuo evaporado de α, α′-dihexil-quinquetiofeno (DH5T) e exibiu maior cristalinidade nas temperaturas de deposição do substrato amante [31]. Além disso, a partir do padrão 2D-GIXD de alta temperatura, é possível extrair uma informação estrutural muito interessante. De fato, a esta temperatura, além da mesofase em massa tendo picos em q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ (marcado com a caixa verde na Fig. 4), pode-se também identificar uma fase do tipo monocamada muito particular com três picos no plano tendo seus máximos no horizonte de Yoneda (marcado pela caixa roxa na Fig. 4).

O padrão infere a presença de dois polimorfos:o primeiro está associado a uma fase do tipo monocamada com moléculas totalmente eretas (caixa roxa) e espessura de 30 Å, enquanto um segundo polimorfo é identificado como mesofase (caixa verde). As orientações moleculares na fase do tipo monocamada e mesofase são ilustradas na Fig. 4.

Para a fase do tipo monocamada, os parâmetros da rede Bravais 2D podem ser calculados com base nos três picos no plano indexados como 11, 02 e 12 e levam ao seguinte: a =(5,7 ± 0,1) Å, b =(8,0 ± 0,1) Å, e γ =(90 ± 1) °. Esses parâmetros estão de acordo com as estruturas de monocamadas formadas por moléculas semelhantes a bastonetes, como quinquetiofeno substituído [32, 33], pentaceno [34] e molécula semelhante a haste baseada em difenilbitiofeno [35]. A estrutura é atribuída a uma fase em contato com a superfície do substrato, o que dá origem ao aparecimento de hastes de truncamento na direção fora do plano. A reflexão 02 da fase em questão está completamente no plano, mostrando que não há inclinação molecular ao longo da direção de empilhamento π-π (Fig. 4). Curiosamente, esta fase também é detectada a 70 ° C ↑ (Fig. 3), onde se observa fraca intensidade da barra 11. A observação de tal fase do tipo monocamada pode ter implicações importantes para as medições de mobilidade de carga porque os parâmetros elétricos medidos na geometria OFET são amplamente determinados pelas propriedades desta fase interfacial.

Os parâmetros de rede de Bravais para a mesofase foram calculados a partir da transferência de momento no plano das reflexões 110, 020 e 120 e encontrados para ser a =(5,7 ± 0,2) Å e b =(9,0 ± 0,2) Å em γ =(91 ± 2) °. A posição do reflexo 020 em q _⊥ ≠ 0 Å ⁻¹ elucida a inclinação das moléculas na direção do empilhamento π-π, que é calculado em nosso caso como Θ _π-π =(26 ± 2) °. A partir da reflexão 002 (já que a reflexão 001 mais forte foi coberta pelo feixe de luz), é simples calcular a inclinação geral da molécula na direção fora do plano. Uma vez que o último é cumulativo em ambas as direções ao longo ( Θ _π-π ) e perpendicular à direção de empilhamento π-π ( Θ _{⊥ ( π-π )} ), o valor de Θ _{⊥ ( π-π )} pode ser encontrado como \ ({\ cos} ^ {- 1} \ frac {d_ {001}} {l \ cos {\ varTheta} _ {\ pi - \ pi}} \) =17 °. O esboço mostrando a inclinação molecular é dado na Fig. 4 (direita).

Ao aumentar ainda mais a temperatura, isto é, até 130 ° C, as intensidades de pico da estrutura do tipo monocamada reduzem fortemente e apenas a estrutura da mesofase permanece observável. A estrutura final (30 ° C ↓) revela os seguintes parâmetros da rede Bravais 2D: a =(6,0 ± 0,2) Å, b =(9,2 ± 0,2) Å, e γ =(95 ± 2) °. Após o resfriamento rápido, a transição da mesofase para a estrutura cristalina inicial não ocorre imediatamente. Assim, verificou-se que na escala de tempo de algumas horas após o resfriamento à temperatura ambiente, o padrão 2D-GIXD revela novamente a estrutura contendo os dois polimorfos:a fase cristalina altamente ordenada e a mesofase. Isso confirma que em uma escala de tempo mais longa, a conversão da mesofase para a fase cristalina realmente ocorre. No entanto, a transição para trás não está completa após 5 h de recozimento à temperatura ambiente (cf. Fig. 5). No entanto, a medição realizada após 2 anos de recozimento à temperatura ambiente confirma sua reversibilidade total (cf. painel direito da Fig. 5). Neste caso, o padrão de difração revela novamente a fase cristalina altamente ordenada típica da amostra primitiva.

As estruturas multicamadas foram caracterizadas por refletividade de raios-X (XRR). As curvas XRR antes e depois do experimento de recozimento são mostradas na Fig. 6. As simulações XRR foram realizadas com o pacote Motofit usando a recursão de matriz Abeles / Parratt e ajuste de mínimos quadrados (algoritmo genético ou Levenberg Marquardt). Funciona no ambiente IGOR Pro (TM Wavemetrics) [36]. Para simulação, uma monocamada DH4T foi subdividida em três subcamadas:duas folhas idênticas de cadeias hexil com a espessura de 7 Å e uma camada de 14 Å de espessura de fragmentos 4T entre elas. Um modelo de subcamada tripla semelhante foi introduzido em [37] para análise de XRR de filmes de benzotiofeno. A nitidez das interfaces ar-amostra e amostra-substrato é claramente observável pelas franjas Kiessig em todo o intervalo q da medição. A distância entre as franjas fornece informações sobre a espessura total do filme enquanto o pico de Bragg em q =0,223 Å ⁻¹ está relacionado à espessura de camada única. Em contraste, a curva XRR obtida para o filme DH4T recozido dias após o experimento de recozimento mostra franjas Kiessig menos pronunciadas, revelando um aumento da rugosidade da superfície e da interface do filme dos 2-3 iniciais para 5-6 Å. Os parâmetros extraídos da análise de XRR estão resumidos na Tabela 2.

A morfologia do filme antes e depois do recozimento também foi examinada por microscopia de força atômica (AFM). A Figura 7 exibe imagens de altura dos filmes gravados antes e 5 dias após o experimento de recozimento de 1 mm ² área de superfície. Antes do recozimento, uma estrutura altamente ordenada foi observada com uma estratificação muito distinta dentro das ilhas onde a distribuição de altura revelou uma espessura de monocamada que está em concordância qualitativa com os dados de XRR e corresponde ao comprimento molecular calculado de 32,5 Å. Em contraste, uma morfologia muito grosseira do filme foi obtida após o recozimento, o que também confirma os achados da técnica de XRR.

Em nossos estudos anteriores [10, 31], relatamos os valores de mobilidade para oligotiofenos com os grupos alquil lineares variando de 0,0004 a 0,08 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . No presente estudo, focamos principalmente na correlação em tempo real das propriedades estruturais e elétricas. A fim de correlacionar a estrutura com o desempenho elétrico na geometria OFET, as medições de condutividade foram realizadas durante o experimento de recozimento. Os resultados da análise in situ em tempo real são exibidos na Fig. 8. A transição de fase da fase cristalina inicial para a mesofase foi observada a 85 ° C, que é visível como uma queda pronunciada da corrente. Isso pode ser explicado pelo aumento da distância de empilhamento π-π que ocorre ao longo da transição de fase. Outra diminuição da condutividade foi registrada com um aumento da temperatura de recozimento até a temperatura máxima de 130 ° C, para a qual a menor condutividade foi observada, atribuída à menor cristalinidade na direção de empilhamento π-π. Quando a temperatura foi posteriormente diminuída, um aumento da condutividade foi observado. A transição parcial da fase reversa da mesofase para a fase cristalina foi observada a cerca de 45 ° C. A correlação da condutividade e cristalinidade da estrutura do filme fino confirma que a interação de empilhamento π-π é a chave para o transporte de carga aprimorado.

A observação da fase do tipo monocamada constitui um achado interessante para essa classe de moléculas semicondutoras. É digno de nota que fase interfacial anteriormente semelhante foi observada para o caso de α, α′-DH5T [31]. Embora a microestrutura e a capacidade de cristalização sejam diferentes para DH4T e DH5T, o que provavelmente está correlacionado ao efeito de pares ímpares na estrutura dos oligotiofenos [35, 38], filmes finos de ambos os compostos exibem a presença da fase do tipo monocamada em a vizinhança da superfície do substrato. Portanto, a estrutura observada fornece suporte adicional para a visão de que tais polimorfos induzidos pela superfície (cf. por exemplo, [24, 25]) podem constituir uma característica geral para toda a classe de tais compostos e similares.

Trabalhos adicionais serão claramente necessários para correlacionar as propriedades elétricas e estruturais de tais moléculas em função das condições de deposição e temperatura. No entanto, já é claro que o transporte de carga pode ser em grande medida definido pela presença e extensão da fase do tipo monocamada descrita.

Conclusões

Uma investigação in-situ combinada da estrutura e propriedades elétricas de filmes DH4T finos depositados a vácuo foi realizada para correlacionar a microestrutura, o tipo de fase e o transporte de carga. A estrutura cristalina inicial exibe um grande número de reflexos de Bragg permitindo atribuí-la a uma fase monoclínica. É importante notar que o filme depositado revela a orientação elevada e uniforme dos domínios. Verificou-se que as moléculas D4HT têm uma inclinação de 29 ° em relação à normal de superfície. Durante os experimentos de recozimento, foi detectada uma transição da fase cristalina inicial para a mesofase. As transformações estruturais afetaram significativamente as medições de condutividade elétrica em torno de 85 e 45 ° C, que correspondem à transição da fase cristalina inicial para a mesofase e para a transição parcial para trás. A correlação in situ do transporte de carga e características microestruturais confirma que uma estrutura altamente cristalina com uma forte orientação π-π no plano é responsável pela maior condutividade. Os estudos do síncrotron de temperatura variável nos permitiram detectar uma nanoestrutura particular que pode ser atribuída a uma fase do tipo monocamada presumivelmente estabilizada pela superfície do substrato. A existência desta camada interfacial particular pode ter implicações importantes para a mobilidade de carga, especialmente para o caso em que as medições são realizadas na geometria OFET, onde se sondas as propriedades elétricas de uma camada relativamente fina perto do substrato. Na verdade, essa fase do tipo monocamada pode ser principalmente responsável pelas propriedades de condução dos sistemas de oligotiofeno a temperaturas elevadas. Moreover, this finding might constitute a general feature of this class of molecules, which would require revisiting the correlations between the charge mobility and nanostructure.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
D4HT:: Dihexyl-quarterthiophene
D5HT:: Dihexyl-quinquethiophene
GIXD:: Grazing-incidence X-ray diffraction
XRR:: Refletividade de raios-x

Nanopartículas compostas à base de polidopamina com cascas de polímero redox-lábil para liberação controlada de drogas e terapia quimio-fototérmica aprimorada Influência de luxações no índice de refração de AlN por campo de tensão em nanoescala

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias