Separadores de TiO2 / Composto de Carbono Poroso para Bateria de Lítio / Enxofre

Resumo

A aplicação prática das baterias de lítio / enxofre (Li / S) é dificultada pela migração de polissulfetos solúveis (Li ₂ S _n , 4 ≤ n ≤ 8) do cátodo para o ânodo, levando a uma estabilidade eletroquímica pobre da célula. Para resolver esse problema, no presente estudo, um TiO ₂ / carbono poroso (TiO ₂ / PC) O separador Celgard 2400 com revestimento composto foi fabricado com sucesso e usado como uma barreira de polissulfeto para a bateria Li / S. Em TiO ₂ / PC, o PC altamente condutor com estrutura porosa ordenada tridimensional fisicamente restringe os polissulfetos e ao mesmo tempo serve como um coletor de corrente superior adicional. Por outro lado, o TiO ₂ na superfície de polissulfetos adsorvidos quimicamente em PC durante o processo de carga / descarga. Devido às propriedades físicas e químicas de adsorção do TiO ₂ / Camada de revestimento composto de PC, uma capacidade de descarga inicial de 926 mAh g ⁻¹ a 0,1 C e uma baixa taxa de desbotamento (75% de retenção após 150 ciclos) foram alcançados. Além disso, no teste de capacidade de taxa, a capacidade de descarga do TiO ₂ / A bateria de Li / S modificada por PC foi recuperada para 728 mAh g ⁻¹ a 0,1 C após a ciclagem de alta taxa e permaneceu ~ 88% da capacidade reversível inicial.

Histórico

Entre as baterias recarregáveis, a bateria de lítio / enxofre (Li / S) foi considerada uma candidata promissora para as fontes de alimentação de próxima geração devido à sua alta densidade de energia teórica (2600 Wh kg ⁻¹ ) e capacidade específica (1675 mAh g ⁻¹ ) [1]. Além disso, as baterias de Li / S também têm outras características vantajosas, como baixa toxicidade, baixo custo e alta abundância natural [2].

Porém, ainda existem alguns problemas que dificultam a aplicação prática das baterias Li / S. Esses problemas incluem o seguinte:(i) a natureza isolante do enxofre elementar ( σ ₂₉₈ =5 × 10 ⁻³⁰ S cm ⁻¹ ) resultaria na baixa utilização do material ativo; (ii) a mudança de volume resultante da densidade de volume diferente de Li ₂ S e enxofre levam a uma grave deterioração da capacidade da bateria; e (iii) a dissolução e difusão de polissulfetos no eletrólito causaria uma baixa eficiência coulombica e rápido declínio na capacidade [3, 4].

Para resolver esses problemas, grandes esforços têm sido dedicados a confinar S na região do cátodo [5, 6]. Um grande número de materiais como carbono poroso, óxidos inorgânicos e polímeros foram projetados e sintetizados para reter o polissulfeto dentro dos cátodos [7,8,9,10,11,12,13]. No entanto, a introdução de materiais de captura de enxofre de alto teor inevitavelmente reduz as densidades de energia gerais da célula. Portanto, várias estratégias além da modificação do cátodo têm sido exploradas.

Uma estratégia alternativa para suprimir a dissolução e difusão dos polissulfetos é a modificação da estrutura interna da bateria Li / S, como a construção de uma camada intermediária de revestimento no separador [14, 15]. Assim, diferentes tipos de separadores modificados à base de carbono são amplamente aplicados às baterias de Li / S para inibir a difusão de polissulfetos através da absorção física [16, 17]. Li et al. grupos relataram que a redução da camada intermediária funcional de óxido de grafeno / carbono ativo poderia melhorar o desempenho do ciclo da bateria Li / S [17]. No entanto, a fraca interação entre a matriz de carbono não polar e os polissulfetos polares é considerada insuficiente para imobilizar os polissulfetos em migração. Portanto, os materiais carbonosos são geralmente compostos com os óxidos metálicos polares, como hidróxido duplo em camadas, CeO ₂ , que poderia oferecer uma ligação química mais forte a polissulfetos através da interação polar-polar [18,19,20,21,22]. A natureza química entre polissulfetos e TiO polar ₂ os grupos funcionais da superfície e do carbono foram bem demonstrados tanto experimentalmente quanto teoricamente [23, 24].

Aqui, relatamos um TiO ₂ -carbono poroso decorado (TiO ₂ / PC) como uma camada de revestimento no separador Celgard 2400 para suprimir o efeito de transporte de polissulfeto. No TiO ₂ / PC composto, TiO ₂ nanopartículas uniformemente decoradas na superfície do PC podem efetivamente conter a difusão de polissulfetos por ligação química. Por outro lado, a camada de PC não só garante a boa condutividade elétrica do compósito, mas também pode mitigar a dissolução dos polissulfetos ao fornecer um confinamento físico dos polissulfetos dentro de sua estrutura porosa.

Métodos

Preparação da bateria Li / S com TiO ₂ / Separador modificado por PC

Preparação de carbono poroso

A Figura 1 exibe a representação esquemática do processo de fabricação do TiO ₂ / Separador Celgard 2400 modificado por PC. Microesferas de sílica monodispersas foram primeiro preparadas hidrolisando ortossilicato de tetraetila (TEOS) com uma solução de amônia e, em seguida, dispersas centrifugamente em etanol. A solução de etanol foi seca naturalmente para se obter sílica opala, a qual foi então dispersa numa solução resol. Aqui, resol foi usado como uma fonte de carbono e foi tratado a 600 ° C por 2 h sob atmosfera de argônio com uma rampa de aquecimento de 2 ° C min ⁻¹ em uma fornalha de tubo. Foi observada uma perda de peso de 11% na carbonização do resol. Em seguida, o molde de opala de sílica foi gravado por solução de HF, e o molde de PC com estrutura porosa ordenada foi obtido.

Síntese do TiO ₂ / Separador Celgard 2400 modificado por PC para a bateria Li / S

Deposição de TiO ₂ no PC

O TiO ₂ solução presoma foi preparada por um método sol-gel. Primeiro, 2,84 g (0,1 mol) de titanato de tetraisopropil (TTIP), 2,4 g de ácido clorídrico e 4,0 g de etilálcool foram misturados e agitados durante 1,5 h para formar uma solução de gel transparente. O modelo de PC estava embebido em TiO ₂ solução por 24 h. Em seguida, o modelo de PC depositado com TiO ₂ foi recolhido e seco naturalmente durante 3 dias. Depois disso, foi tratado termicamente a 450 ° C por 1 h sob N ₂ atmosfera para uso posterior.

Preparação do TiO ₂ / Separador modificado por PC

Uma pasta foi preparada pela mistura de 0,7 g de TiO ₂ / PC, 0,2 g de negro de fumo e 0,1 g de difluoreto de polivinilideno (PVDF) em N Solvente -metilpirrolidona (NMP). A pasta foi revestida no separador Celgard 2400 comercial e seca a 50 ° C durante a noite numa estufa de secagem a vácuo. A espessura do TiO ₂ / PC no separador Celgard 2400 é 37 μm e o carregamento de área de TiO ₂ / PC tem cerca de 0,5 mg cm ⁻² . O TiO ₂ O separador Celgard 2400 modificado com PC foi cortado em discos de 1 cm de diâmetro.

Caracterizações de materiais

A estrutura cristalina do TiO ₂ / O separador modificado por PC foi medido usando difração de raios-X em pó (XRD, Smart Lab, Rigaku), com radiação Cu-Kα ( λ =1,5406 Å) no 2 θ faixa de 10 a 90 °. A morfologia do TiO obtido ₂ / PC composto foi estudado por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JSM-7100F, JEOL) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100F, JEOL) com uma tensão acelerada de 200 kV (arquivo adicional 1). A medição do ângulo de contato foi realizada usando um medidor de ângulo de contato JGW-360Y. Os grupos funcionais do TiO ₂ / Separador modificado com PC após carga / descarga foram testados usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Al – Kα).

Medições eletroquímicas

A pasta do cátodo de enxofre foi preparada misturando 0,8 g de S, 0,1 g de negro de fumo e 0,1 g de PVDF em NMP. A pasta foi revestida em folha de Al e seca a 60 ° C durante a noite sob condição de vácuo. Os eletrodos de enxofre foram então cortados em discos de 1 cm. A carga de enxofre é de aproximadamente 2,0 mg cm ⁻² . A quantidade de eletrólito gira em torno de 40 μL. Li metálico foi usado como ânodo, e o eletrólito usado foi 1 M LiTFSI em um solvente de dioxolano binário (DOL) e dimetoxietano (DME) (1:1 v / v ) O desempenho eletroquímico foi avaliado por células tipo moeda (CR2025) que foram montadas em uma caixa de luvas MBraun sob argônio de alta pureza (Ar ≥ 99,9995%). O desempenho de carga / descarga eletroquímica foi medido entre 1,5 e 3 V com um testador de bateria Neware (BTS-5V5mA) em temperatura ambiente.

Resultados e discussão

A Figura 2 mostra o padrão de XRD para o TiO ₂ Separador modificado por PC. A fase cristalina foi identificada como anatase TiO ₂ (JCPDS No.21-1272). Além disso, ocorreram dois picos típicos em torno de 23 ° e 44 °, correspondendo à difração de (002) e (100) do carbono, respectivamente.

Padrão XRD do TiO ₂ / Separador modificado por PC

A Figura 3 mostra os resultados de SEM e TEM para TiO ₂ / PC. A Figura 3a-c mostra claramente a estrutura porosa ordenada uniforme do TiO ₂ / PC com um tamanho de poro de ~ 110 nm de diâmetro. O TiO ₂ as nanopartículas foram distribuídas uniformemente no PC. A Figura 3 d mostra um espaçamento de rede de 0,35 nm que corresponde à faceta (101) de anatase TiO ₂ e ilustra ainda mais o TiO ₂ nanopartículas foram uniformemente dispersas no PC.

SEM ( a , b ) e TEM ( c , d ) imagens do TiO ₂ / PC intercalar

A Figura 4a mostra as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio do TiO ₂ / PC com uma área de superfície BET de 263 m ² g ⁻¹ . A curva de distribuição do diâmetro do poro mostra o TiO conforme preparado ₂ / PC composto é composto de microporos de tamanho pequeno em torno de 1 nm (inserção) e uma distribuição mesoporosa relativamente ampla, ver Fig. 4b.

a N ₂ isotermas de adsorção-dessorção. b Distribuição do diâmetro do poro do TiO ₂ / PC. Inserção:ampliação da distribuição do diâmetro dos poros entre 0 e 3 nm

A Figura 5a demonstra o espectro de pesquisa XPS do TiO ₂ / Separador modificado por PC após carga / descarga, confirmando a presença de O, Ti, C e S no TiO ₂ / PC. A Figura 5b – d mostra os espectros XPS de alta resolução de C 1s, S 2p e Ti 2p. Na Fig. 5b, os dois picos no espectro de C 1s podem ser atribuídos a dois grupos funcionais contendo carbono diferentes, C – C / C =C (284,6 eV) e O – C =O (290,4 eV). No espectro S 2p, o pico fraco em 162,90 eV corresponde à ligação S – Ti [25, 26], enquanto os três picos fracos em 163,9, 165,0 e 170,40 eV correspondem a S 2p _2/3 , S 2p _1/2 , e o sulfato, respectivamente (Fig. 5c) [27]. Os picos fortes localizados em 167,0 e 169,0 eV correspondem ao –SO ₃ e ligações C – S, respectivamente [28, 29]. Os três picos encontrados na Fig. 5d em 458,25, 459 e 464,7 eV representam Ti – S, Ti 2p _2/3 , e Ti 2p _1/2 , respectivamente. A presença de uma ligação Ti – S nos espectros XPS de alta resolução de Ti 2p e S 2p revela a presença de uma ligação química entre o enxofre elementar e TiO ₂ .

Amplo espectro ( a ) e espectros XPS de alta resolução do TiO ₂ / Separador modificado por PC após espectros de carga / descarga de C 1s, S 2p e Ti 2p ( b - d )

A Figura 6a mostra a excelente flexibilidade do TiO ₂ Separador modificado por PC. A medição do ângulo de contato foi empregada para examinar a capacidade de infiltração da solução eletrolítica através do TiO ₂ Separador modificado por PC. A Figura 6b mostra o ângulo de contato do eletrólito na superfície do separador não modificado foi de 37,98 °, enquanto para o TiO ₂ / Separador modificado por PC, era 0 °. Este resultado implica que o TiO ₂ / O revestimento de PC no separador melhorou a infiltração de eletrólitos devido à natureza polar do TiO poroso ₂ / PC composto.

Imagens digitais do TiO ₂ / Separador modificado por PC com excelente flexibilidade. ( a ) O ângulo de contato do eletrólito na superfície do TiO ₂ / Separador modificado por PC e o separador não modificado ( b )

As curvas de voltametria cíclica (CV) das baterias Li / S com e sem TiO ₂ / Os separadores modificados por PC foram medidos a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹ . Ambas as baterias Li / S exibem dois picos catódicos principais e um pico anódico na Fig. 7. A bateria Li / S com TiO ₂ / O separador modificado com PC apresenta um pico catódico potencial mais alto em 2,27 V e um pico catódico potencial relativamente mais baixo em 1,97 V, correspondendo à redução de enxofre em polissulfetos solúveis (Li ₂ S _n , 4 ≤ n ≤ 8) e, em seguida, redução adicional para Li ₂ S / Li ₂ S ₂ , respectivamente. O maior pico anódico em 2,44 V é atribuído à conversão de Li ₂ S / Li ₂ S ₂ a enxofre. Em comparação com a bateria Li / S com separador puro, a bateria Li / S com TiO ₂ / O separador modificado por PC fornece os picos catódicos de potencial mais alto e o pico anódico de potencial menor, o que indica que o TiO ₂ O separador modificado por PC suprime efetivamente a polarização potencial e melhora a cinética eletroquímica das baterias Li / S.

Curvas CV das células com e sem TiO ₂ / Separador modificado por PC

As curvas de carga / descarga galvanostática para a célula Li – S com TiO ₂ O separador Celgard 2400 modificado por PC medido a 0,1 C foi mostrado na Fig. 8. Dois platôs de descarga típicos foram observados a 2,27 e 1,97 V, que podem ser atribuídos à reação em duas etapas entre S e Li. O primeiro platô pode ser atribuído à redução do S ₈ e a formação de S ₈ ²⁻ , e o segundo platô está relacionado à reação de Li ₂ S _n , (4 ≤ n ≤ 8) para Li ₂ S ₂ e Li ₂ S [30, 31]. Os patamares durante os três ciclos iniciais de carga / descarga foram apresentados. A capacidade de descarga inicial era de 1060 mAh g ⁻¹ a 0,1 C. No segundo e terceiro ciclos, as capacidades reversíveis de 926 mAh g ⁻¹ e 853 mAh g ⁻¹ , respectivamente, foram alcançados, sugerindo uma boa ciclabilidade da célula Li – S.

As curvas de carga / descarga da célula com TiO ₂ / Separador Celgard 2400 modificado por PC a 0,1 C

O desempenho de ciclagem da célula com TiO ₂ O separador Celgard 2400 modificado com PC foi investigado. A Figura 9 mostra que, a 0,1 C, a célula fornece uma capacidade inicial de 1060 mAh g ⁻¹ e uma capacidade reversível de 926 mAh g ⁻¹ . Após 150 ciclos, a bateria permanece em ~ 75% da capacidade reversível inicial (708 mAh g ⁻¹ ) Por outro lado, a célula com o separador Celgard 2400 não modificado mostra uma capacidade de descarga inferior e um desempenho de ciclagem pobre, indicando que o TiO ₂ / O separador modificado com PC pode absorver polissulfetos com eficácia e suprimir o efeito de transporte. O ciclo de vida prolongado da célula com TiO ₂ O separador Celgard 2400 modificado com PC foi medido a 1 C (Fig. 10). Ele oferece uma capacidade de descarga inicial de 788 mAh g ⁻¹ e permanece uma estabilidade muito estável com uma capacidade reversível de 564 mAh g ⁻¹ após 300 ciclos, o que proporciona um desempenho eletroquímico superior.

Estabilidade de ciclo da célula (com TiO ₂ / Separador modificado por PC e não modificado) a 0,1 C

Estabilidade de ciclo de longo prazo da célula com TiO ₂ / Separador modificado por PC a 1 C

Para investigar melhor a capacidade de taxa da célula modificada, um teste de desempenho de taxa foi realizado (Fig. 11). Pode-se ver que a bateria com o separador Celgard 2400 modificado mostra capacidades reversíveis em torno de 823, 672, 578 e 455 mAh g ⁻¹ à taxa de 0,1, 0,5, 1 e 2 C, respectivamente. Enquanto isso, a capacidade de descarga pode se recuperar para 728 mAh g ⁻¹ a 0,1 C e permaneceu em ~ 88% da capacidade reversível inicial após a ciclagem de alta taxa, revelando uma boa recuperação de capacidade. No entanto, a bateria com separador não modificado exibe uma capacidade inferior em diferentes taxas de corrente. Os resultados demonstram ainda que a célula com TiO ₂ / O separador modificado por PC pode aumentar a utilização de S e inibir a difusão do polissulfeto.

A taxa de desempenho da célula (com TiO não modificado e ₂ / Separador Celgard 2400 modificado por PC) em várias densidades de corrente

A difusão do polissulfeto na solução eletrolítica resulta no comportamento de autodescarga das células. As baterias Li – S com separador modificado e não modificado foram deixadas em repouso (72 h) após os 3 ciclos iniciais a 0,1 C e depois testadas para carga / descarga adicional. A Figura 12 mostra a curva de tensão de circuito aberto para a bateria com separador não modificado. Ele exibe uma diminuição óbvia de tensão de 0,21 V (2,28 ~ 2,07 V) durante o tempo de descanso, indicando um sério processo de autorredução de polissulfetos de ordem alta para ordem baixa [32]. No entanto, a voltagem de autodescarga da célula com TiO ₂ / O separador modificado por PC exibe apenas 2,6% de diminuição da tensão de circuito aberto original (2,3 ~ 2,24 V) durante o tempo de descanso, demonstrando que o TiO ₂ O separador modificado por PC pode efetivamente aliviar a autodescarga da célula Li – S.

Perfis de tensão de circuito aberto das células com TiO não modificado e ₂ / Separador modificado por PC durante 72 horas de descanso

Conclusões

Em resumo, um TiO ₂ / O separador Celgard 2400 modificado por PC foi sintetizado com sucesso para a bateria Li / S, que pode melhorar efetivamente as propriedades eletroquímicas da bateria. TiO ₂ poderia suprimir o efeito do ônibus espacial por meio da atração eletrostática (S – Ti – O). Enquanto isso, o PC no compósito não apenas aumenta a condutividade elétrica do separador, mas também inibe a difusão do polissulfeto ao fornecer um efeito de confinamento físico dentro de sua estrutura porosa ordenada. Como resultado, uma alta capacidade específica inicial de 926 mAh g ⁻¹ é alcançada, juntamente com uma boa estabilidade de ciclismo ao longo de 150 ciclos. Este trabalho fornece uma abordagem eficaz para a modificação do separador para baterias de Li / S de alto desempenho.