Proteção Fotocátódica sob Luz Visível de Aço Inoxidável 304 Usando Filmes de Nanotubos de TiO₂ Sensibilizados com Bi₂Se₃

Resumo

Ao acoplar arranjos de nanotubos de dióxido de titânio (TiO₂) com semicondutor de banda estreita seleneto de bismuto (Bi₂Se₃), alcançamos melhoria substancial na proteção fotocátódica para aço inoxidável 304 sob luz visível. Nanocompósitos Bi₂Se₃/TiO₂ foram fabricados via abordagem escalonável de dois passos: oxidação anódica de folha de Ti para produzir nanotubos de TiO₂ ordenados, seguido por deposição em banho químico de nanoflores de Bi₂Se₃. Análises estruturais e composicionais usando MEV, EDS, XPS e DRX confirmaram cobertura uniforme, tipo flor, de Bi₂Se₃ na superfície de TiO₂. Medidas de fotocorrente revelaram que filmes Bi₂Se₃/TiO₂ geraram fotocorrentes de luz visível significativamente maiores que TiO₂ puro, devido à separação eficiente de pares elétron‑buraco fotoexcitados. Quando acoplado com aço inoxidável 304, fotoânodo Bi₂Se₃/TiO₂ com concentração de precursor Bi³⁺ de 0,5 mmol L⁻¹ entregou o deslocamento de potencial de circuito aberto mais negativo (−996 mV) e maior densidade de fotocorrente (415 µA cm⁻²). Estes resultados demonstram que filmes de nanotubos de TiO₂ sensibilizados com Bi₂Se₃ são estratégia promissora, ecológica, para aprimorar proteção fotocátódica de aço inoxidável sob luz visível.

Introdução

Aços inoxidáveis, especialmente grau 304, são amplamente usados em infraestrutura e aplicações marítimas devido à sua resistência à corrosão inerente. No entanto, permanecem vulneráveis em ambientes agressivos — meios ácidos, soluções ricas em cloreto ou temperaturas elevadas — onde métodos de proteção convencionais (revestimentos, ânodos de sacrifício, proteção catódica por corrente impressa) enfrentam limitações como preocupações ambientais e vida útil finita. Proteção fotocátódica, introduzida em meados dos anos 1990, oferece alternativa renovável e auto‑sustentável ao aproveitar energia solar para correntes catódicas protetoras.

Dióxido de titânio (TiO₂) é fotocatalisador prototípico conhecido por sua estabilidade química e baixo custo. No entanto, sua banda proibida larga (3,2 eV) restringe absorção de luz à região UV, e recombinação rápida de portadores fotogerados prejudica seu desempenho protetor. Numerosas estratégias — dopagem com heteroátomos, acoplamento com semicondutores de banda estreita e sensibilização de superfície — foram exploradas para estender fotoresposta do TiO₂ ao espectro visível. Seleneto de bismuto (Bi₂Se₃), semicondutor tipo n em camadas com banda proibida estreita (0,35 eV) e alto coeficiente de absorção, emerge como sensibilizador ideal. Seus estados de superfície e forte acoplamento spin‑órbita aumentam ainda mais separação de cargas, enquanto sua síntese via deposição em banho químico custo‑efetiva permite produção escalonável de nanoflores que podem ser depositadas uniformemente em arranjos de nanotubos de TiO₂.

Métodos

Todos reagentes foram grau analítico e usados sem purificação adicional; água desionizada empregada para todas soluções aquosas.

Preparação de Filme TiO₂

Folhas de Ti comerciais (20 mm × 10 mm × 0,3 mm, > 99,9% pureza) foram polidas com mistura de NH₄F, H₂O, H₂O₂ e HNO₃, então limpas em água desionizada e etanol. Arranjos de nanotubos de TiO₂ foram crescidos por oxidação anódica a 20 V por 1 h em solução de glicol etileno contendo NH₄F e H₂O. Filmes resultantes foram enxaguados, secos e recozidos a 450 °C por 2 h para cristalizar TiO₂ anatase.

Deposição de Bi₂Se₃

Nanoflores de Bi₂Se₃ foram depositadas via deposição em banho químico. Solução de Bi³⁺ 1,0 mmol L⁻¹ (preparada de Bi(NO₃)₃·5H₂O e H₃NTA) foi misturada com ácido ascórbico e hidróxido de amônio para ajustar pH a 8,6–8,9. Na₂SeSO₃ foi então introduzido. Substratos de TiO₂ foram imersos no banho, cobertos e aquecidos a 80 °C por 200 min. Variando concentração inicial de Bi³⁺ (0,25, 0,5, 1,0 mmol L⁻¹), três compósitos — Bi₂Se₃/TiO₂‑0,25, ‑0,5, ‑1,0 — foram obtidos.

Caracterização

MEV (Hitachi S‑4800) revelou morfologia de nanotubos e cobertura de Bi₂Se₃. EDS (Oxford Energy 350) e XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) forneceram composição elementar e estados de oxidação. Espectroscopia de reflectância difusa UV‑Vis (Hitachi UH4150) mediu absorção óptica, enquanto DRX (Bruker AXS‑D8) identificou fases cristalinas.

Testes Fotoeletroquímicos

Configuração de duas células foi empregada: célula de fotólise (0,1 mol L⁻¹ Na₂S/0,2 mol L⁻¹ NaOH) atuou como agente sacrificial, e célula eletrolítica (0,5 mol L⁻¹ NaCl) abrigou eletrodo de trabalho de aço inoxidável 304. Eletrodo de contrapartida Pt e eletrodo de referência SCE completaram sistema de três eletrodos. Luz visível foi fornecida por lâmpada de xenônio 300 W. Potencial de circuito aberto (OCP) e fotocorrente foram registrados com potenciostato Gamry antes e durante iluminação.

Esquema da configuração de teste fotoeletroquímico.

Resultados e Discussão

Análise Estrutural e Morfológica

Imagens de MEV confirmaram nanotubos de TiO₂ altamente ordenados (≈ 55 nm diâmetro, 680 nm comprimento). Deposição de Bi₂Se₃ transformou superfície: a 0,25 mmol L⁻¹ Bi³⁺, nanoflocos isolados apareceram; a 0,5 mmol L⁻¹, montagens densas tipo flor (~ 800 nm) cobriram tubos sem ocluir poros; a 1,0 mmol L⁻¹, aglomeração excessiva bloqueou aberturas. EDS da amostra ‑0,5 mostrou Ti, O, Bi e Se em razão atômica 2:3, confirmando sensibilização bem‑sucedida.

Imagens de MEV de (a) TiO₂ puro, (b) Bi₂Se₃/TiO₂‑0,25, (c) Bi₂Se₃/TiO₂‑0,5, (d) Bi₂Se₃/TiO₂‑1,0; (e) espectro EDS do filme ‑0,5.

Padrões de DRX revelaram picos de TiO₂ anatase (JCPDS 21‑1272) e, para filme ‑1,0, reflexões adicionais de Bi₂Se₃ (JCPDS 33‑0214), embora fracas devido a baixa carga. XPS confirmou estado de oxidação Ti⁴⁺, espécies de oxigênio de rede e adsorvido, e presença de Bi em formas elementar e oxidada, bem como Se²⁻, corroborando formação de heterojunção Bi₂Se₃/TiO₂.

Caracterização estrutural do compósito ‑1,0: (a) DRX; (b) XPS survey; (c) Ti 2p; (d) O 1s; (e) Bi 4f; (f) Se 3d.

Reflectância difusa UV‑Vis mostrou borda de banda de TiO₂ em ~ 380 nm (3,2 eV). Filmes Bi₂Se₃/TiO₂ exibiram forte absorção em 350–800 nm, confirmando que Bi₂Se₃ de banda estreita estende fotoresposta para região visível.

Espectros UV‑Vis de TiO₂ (a) e Bi₂Se₃/TiO₂‑1,0 (b).

Desempenho de Proteção Fotocátódica

Sob luz visível intermitente, OCP de aço inoxidável 304 acoplado a Bi₂Se₃/TiO₂‑0,5 caiu para −996 mV, marcadamente mais negativo que −905 mV observado com TiO₂ sozinho. Este deslocamento indica polarização catódica efetiva e proteção superior. Excesso de Bi₂Se₃ (‑1,0) reduziu ligeiramente desempenho, provavelmente devido a sítios de recombinação aumentados, enquanto pouco Bi₂Se₃ (‑0,25) ofereceu colheita de luz insuficiente.

Resposta OCP de aço inoxidável 304 com TiO₂ e compósitos Bi₂Se₃/TiO₂ em 0,5 mol L⁻¹ NaCl.

Medidas de fotocorrente mostraram que compósito ‑0,5 alcançou 415 µA cm⁻², superando tanto TiO₂ (≈ 85 µA cm⁻²) quanto amostra ‑1,0 (≈ 160 µA cm⁻²). Corrente aprimorada confirma separação eficiente de portadores fotogerados, facilitada pela heterojunção Bi₂Se₃/TiO₂ e morfologia tipo flor que maximiza área de superfície.

Densidade de fotocorrente vs. tempo para TiO₂ e compósitos Bi₂Se₃/TiO₂ em 0,1 mol L⁻¹ Na₂S/0,2 mol L⁻¹ NaOH.

Figura 7 ilustra via de transferência de carga: fótons visíveis excitam elétrons em Bi₂Se₃ (CB → CB de TiO₂), enquanto buracos transferem para VB de Bi₂Se₃ e são catados por S²⁻, gerando S. Elétrons fluem através de circuito externo para eletrodo de aço inoxidável 304, reduzindo O₂ dissolvido e deslocando potencial negativamente. Presença de oxigênio adsorvido (O_A) em Bi₂Se₃ promove ainda mais separação de cargas, aprimorando proteção fotocátódica.

Esquema de transferência de carga para fotoânodo Bi₂Se₃/TiO₂.

Conclusões

O estudo demonstra que arranjos de nanotubos de TiO₂ sensibilizados com nanoflores de Bi₂Se₃, fabricados via rota direta de anodização e deposição em banho químico, fornecem sistema de proteção fotocátódica sob luz visível altamente eficaz para aço inoxidável 304. Entre compósitos testados, amostra preparada com 0,5 mmol L⁻¹ Bi³⁺ (Bi₂Se₃/TiO₂‑0,5) exibiu equilíbrio ótimo de colheita de luz, separação de cargas e cobertura de superfície, alcançando o mais negativo deslocamento de OCP (−996 mV) e maior densidade de fotocorrente (415 µA cm⁻²). Estes achados apoiam potencial de nanocompósitos Bi₂Se₃/TiO₂ como solução verde, escalonável para proteção contra corrosão de longo prazo em ambientes agressivos.