Bateria de Íon-Lítio Flexível Full-Cell Usando Nanofibras de Carbono Eletrofiadas e Método Simples de Embalagem Plástica

Resumo

O artigo relata uma nova bateria de íon-lítio (LIB) full-cell flexível através de um método simples de embalagem plástica. Nanofibras de carbono (CNFs) são sintetizadas por tecnologia de eletrofiação e subsequente processo de carbonização. As CNFs com nanoestrutura fibrosa tridimensional interconectada exibem capacidade reversível estável de 412 mAh g⁻¹ após 100 ciclos no teste de meia-célula. Uma full cell é montada usando ânodo CNF e cátodo comercial LiCoO₂, exibindo boa flexibilidade e capacidade de acender LED. A espessura agregada da LIB full-cell construída é aproximadamente 500 μm, consistindo de filme CNFs/Cu, separador, filme LiCoO₂/Al, eletrólito e dois filmes de policloreto de vinila (PVC). A estrutura, morfologia e desempenhos eletroquímicos de eletrodos CNFs eletrofiados e LiCoO₂ são analisados em detalhes.

Contexto

Nos últimos anos, dispositivos de armazenamento de energia flexíveis atraíram atenção especial devido à portabilidade, dobradiça, pequena ocupação de espaço e diversificação de forma [1,2,3,4]. Em particular, há necessidade urgente de LIBs dobráveis avançadas junto com o rápido desenvolvimento de eletrônica flexível. Comparado com outros sistemas de energia, LIBs têm várias vantagens como alta densidade de energia e estabilidade cíclica, baixa auto-descarga, efeito memória nulo e amigabilidade ambiental [5,6,7].

Até agora, algum progresso foi feito em LIBs flexíveis principalmente em termos de eletrodos flexíveis. Xue e colaboradores relataram arrays de nanofolhas porosas LiCoO₂ auto-sustentadas como cátodos 3D para LIBs flexíveis, exibindo alta capacidade reversível de 104,6 mAh g⁻¹ a 10 C após 1000 ciclos [8]. Deng et al. fabricaram eletrodo flexível montando nanoestrutura MoS₂@C macroporosa 3D ordenada em tecido de carbono [9]. Comprovou-se que tais nanoestruturas únicas contribuíram grandemente para superior estabilidade cíclica quando usadas como ânodo para LIBs. Além dos estudos atuais de eletrodos flexíveis (cátodos e ânodos), um novo tipo de separador altamente flexível baseado em nanofios de hidroxiapatita é relatado, tornando-o promissor para aplicação em LIBs flexíveis [10].

Em geral, células moeda eram montadas para avaliar desempenho carga-descarga dos eletrodos acima [11,12,13,14], enquanto neste caso, teste eletroquímico de tais eletrodos sob condição de dobra é difícil de alcançar através de fabricação de meia-célula. Portanto, alguns estudos envolveram full cells para avaliar desempenho de LIBs flexíveis. Grupo de pesquisa da Universidade Stanford relatou nova estrutura de LIBs finas e flexíveis [15]. Neste trabalho, coletores de corrente e materiais LIB foram integrados em uma única folha de papel, exibindo robusta flexibilidade mecânica e alta densidade de energia. Outra LIB flexível baseada em materiais all-solid-state através de processo de empacotamento polidimetilsiloxano (PDMS) foi explorada por Koo et al. [16]. A LIB dobrável foi integrada com diodo emissor de luz (LED) para formar sistema eletrônico flexível all-in-one. Apesar do excelente desempenho das LIBs flexíveis acima mencionadas, processos de preparação complexos são desvantagens maiores para seu uso prático em LIBs comerciais.

Nanofibras de carbono (CNFs) atraíram atenção por suas vantagens únicas em dispositivos de energia. Quando usadas como ânodos para LIBs, CNFs com nanoestrutura fibrosa tridimensional interconectada podem encurtar caminho de difusão para íons lítio e fornecer boa estabilidade [17, 18]. Nos últimos anos, CNFs foram principalmente exploradas como estruturas de suporte para carregar materiais ativos (SnO₂, Si, MnOₓ, etc.) [19,20,21]. Eletrofiação e tratamento térmico subsequente é abordagem simples e baixo custo para preparar CNFs. Diâmetro e morfologia das CNFs podem ser controlados flexivelmente pelas condições de fiação.

Aqui, construímos estrutura empilhada de LIB thin-film flexível através de método simples de embalagem plástica. Figura 1 mostra esquema da full cell flexível fabricada, consistindo de filme nanofibras de carbono (CNFs)/Cu (ânodo), separador, filme LiCoO₂/Al (cátodo), eletrólito e filmes policloreto de vinila (PVC). CNFs foram preparadas através de método eletrofiação e subsequente processo de carbonização. Filme PVC serve como substrato flexível e material de encapsulamento considerando seu baixo peso e boa flexibilidade. Filmes LiCoO₂/Al e CNFs/Cu podem ser obtidos através de método coating, usados como eletrodos positivo e negativo, respectivamente. Um laminador é introduzido para completar encapsulamento das LIBs flexíveis. Além do método de empacotamento relatado, o laminador é fácil de operar, baixo consumo de energia. É especialmente adequado para empacotamento de tais LIBs flexíveis empilhadas multi-camada. O estudo visa montar nova estrutura de LIB flexível por meio de full cell e investigar seu desempenho carga-descarga sob dobra.

Métodos

Síntese de CNFs

Método eletrofiação foi usado para sintetizar CNFs. Dois gramas de poliacrilonitrila (PAN, Mw = 150.000, J&K Scientific LTD. N) foi adicionado em 20 mL de N,N-dimetilformamida (DMF, Beijing Chemical Works) sob agitação magnética a 50 °C até dissolução completa. Processo eletrofiação foi fornecido por fonte de alimentação alta tensão variável (SS-2534, Beijing Ucalery Company). Tensão de trabalho aplicada, taxa de fluxo e distância agulha-coletor foram 20 kV, 0,6 mL h⁻¹ e 15 cm, respectivamente. Fibras PAN eletrofiadas foram coletadas usando folha Al e aquecidas a 280 °C por 1 h em ambiente ar com taxa aquecimento 5 °C min⁻¹. Finalmente, foram carbonizadas a 700 °C por 2 h em atmosfera argônio (taxa aquecimento 2 °C min⁻¹).

Fabricação de Full Cell Flexível LiCoO₂/CNF

Aqui estão três etapas para montar nova estrutura LIB flexível através do método embalagem plástica.

Primeiramente, preparação de dois eletrodos flexíveis: eletrodo positivo foi preparado colando pastas em coletor corrente alumínio com método doctor blade. Pasta foi feita misturando materiais ativos LiCoO₂, negro carbono (Super P) e fluoreto polivinilideno (PVDF) em razão peso 90:5:5. Eletrodo negativo processado na mesma técnica exceto três pontos: folha cobre aplicada como coletor corrente, material ativo ânodo foi CNFs como-preparadas, e razão peso CNFs, Super P, PVDF é 80:10:10. Subsequentemente, folhas eletrodos foram primeiramente secas temperatura ambiente e depois transferidas forno 80 °C por 12 h. Eletrodos positivo e negativo foram então cortados retângulos (5 mm longo, 5 mm largo) e secos adicional 12 h vácuo 120 °C.

Segundamente, processo embalagem plástica usando laminador: construção LIB dobrável iniciou com corte tamanho apropriado filme PVC, ânodo CNFs/Cu, separador, cátodo LiCoO₂/Al, outro filme PVC empilhados em ordem. Então, três lados da célula multi-camada acima foram encapsulados por laminador.

Terceiramente, injeção eletrólito conduzida em glove box Ar (concentrações umidade oxigênio abaixo 1 ppm). Último lado não fechado full cell montado encapsulado com goma vedação. Eletrólito 1 mol L⁻¹ LiPF₆/DMC + DEC + EC solução (1:1:1 volume); separador filme Celgard 2300.

Caracterização

Padrões difração raios X (DRX) medidos por difratômetro Ultima IV radiação Cu Kα taxa varredura 8° min⁻¹ 10° a 80°. Imagens microscópio eletrônico varredura (MEV) observadas com HITACHI SU-8010 e FEI QUANTA 6000 microscópio eletrônico.

Teste Eletroquímico

Desempenho eletroquímico cátodo LiCoO₂ e ânodo CNF testado usando células tipo moeda (CR2025) montadas glove box argônio. Testes carga/descarga galvanoestáticos realizados por testador bateria LAND2001 CT. Espectroscopia impedância eletroquímica (EIS) realizadas em workstation eletroquímica (CHI 660 D, CHI Company) faixa frequência 100 kHz a 0,1 Hz tensão aplicada 10 mV.

Resultados e Discussão

Imagens seção transversal filme LiCoO₂/Al (cátodo), filme CNFs/Cu (ânodo) e full cell flexível mostradas Fig. 2. Figura 2a indica combinação apertada entre LiCoO₂ e coletor corrente via processo coating doctor-blade. Figura 2b revela coating bem-sucedido aproximadamente 25-μm-espessura CNFs na superfície coletor corrente Cu. Montamos dispositivo full LIB baseado cátodo LiCoO₂ como-preparado e ânodo CNF. Figura 2c mostra seção transversal arquiteturas sanduíche encapsuladas dentro duas peças filmes PVC. Substrato filme PVC, coletor corrente ânodo (Cu), ânodo carbono (CNFs), separador (filme Celgard 2300), cátodo (LiCoO₂), corrente cátodo (Al), substrato filme PVC sequencialmente empilhados multi-camadas. Espessura agregada full cell aproximadamente 500 μm. Fig. 2d, full cell montado acende LED continuamente quando serve fonte alimentação, mostrando promissora perspectiva aplicação futuros dispositivos eletrônicos flexíveis.

Como mostrado Fig. 3a, padrão DRX revela estrutura cristalina LiCoO₂ boa concordância estrutura camadas (JCPDS No. 44-145) [22]. Picos aparecendo 2θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3°, 69,7° indexados hexagonal LiCoO₂ planos (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110), (113) respectivamente [23]. Observação MEV (Fig. 3b) LiCoO₂ exibe estrutura tipo laminado bem distribuída, junto tamanho partícula médio 5 μm. Como-preparado filme LiCoO₂/Al testado cátodo contra lítio medição desempenho meia-célula janela tensão 3,2 a 4,3 V. Figura 3c mostra curvas carga-descarga galvanoestáticas eletrodo LiCoO₂ medido 0,5 C. Primeiro ciclo, capacidades descarga/carga 153,5 mAh g⁻¹ e 159,2 mAh g⁻¹ obtidas, correspondendo eficiência coulômbica 96,4%. Longo platô potencial perto 4 V atribuído reação bifásica reversível, propriedade típica fase LiCoO₂ camadas [24, 25]. Ciclos subsequentes, posições curvas sem deslocamento aparente, implicando boa reversibilidade. Desempenho ciclismo cátodo LiCoO₂ mostrado Fig. 3d, exibe capacidade reversível 126,3 mAh g⁻¹ após 100 ciclos.

Padrão DRX CNFs eletrofiadas mostrado Fig. 4a. Dois picos localizados 2θ = 23° e 42° indexados planos (002) e (100) carbono respectivamente [26, 27]. Picos fracos largos indicam baixa cristalinidade CNFs obtidas, correspondendo estrutura carbono amorfo [28]. Para mais insight morfologia CNFs, observação MEV dada Fig. 4b, c. Claro CNFs exibem nanoestrutura fibrosa tridimensional (3D) interconectada através processo eletrofiação. Nanofibras carbono aleatoriamente bem-distribuídas, diâmetros variam 300 a 400 nm.

Investigar desempenho eletroquímico ânodo CNF, testes carga-descarga galvanoestáticos realizados entre 0,01 e 3 V densidade corrente 100 mA g⁻¹ mostrado Fig. 4d. Ânodo CNF exibe capacidades iniciais descarga/carga 836 e 576,7 mAh g⁻¹ respectivamente. Valor superior capacidade teórica (372 mAh g⁻¹) carbono grafítico. Fenômeno comum materiais carbonáceos não-grafíticos sintetizados baixas temperaturas (500–1000 °C) [29]. Descrito formação LiₓC₆ (x cerca 1,2–3,0) durante intercalação, em vez LiC₆ carbono grafítico [30, 31]. Platô perto 0,7 V primeira curva descarga, mas desaparece ciclos subsequentes. Principal razão capacidade irreversível inicial 259,3 mAh g⁻¹, causada formação interface eletrolito sólido (SEI) reação corrosão-como LiₓC₆ [32]. Segunda ciclagem, claramente visto contribuição principal capacidade reversível ocorre abaixo 0,4 V.

Desempenho ciclismo ânodo CNF densidade corrente 100 mA g⁻¹ mostrado Fig. 4e. CNFs mantêm capacidade reversível 412 mAh g⁻¹ após 100 ciclos, superior materiais ânodo MCMB comercial sob mesma condição experimental. Alta eficiência coulômbica quase 100% alcançada exceto primeiro ciclo. Principal razão estabilidade cíclica modificada capacidade reversível redes 3D interconectadas nanofibras carbono eletrofiadas. Tal estrutura fornece espaço suficiente intercalação/desintercalação íons lítio, bem facilita difusão íons lítio eletrólito. Além, carbono fibroso boa estabilidade estrutural condutividade elétrica também benéfico reversibilidade cíclica melhorada.

Espectros impedância eletroquímica (EIS) medidos antes após ciclos carga/descarga demonstrar características cinéticas ânodo CNF. Fig. 4f, gráficos Nyquist ambos ânodos contêm semicírculo região alta frequência linha inclinada região baixa frequência [33, 34]. Intercepto eixo Z_real atribuído resistência eletrólito (R_s), semicírculo ascribed resistência transferência elétron (R_ct). Linha inclinação correspondente Warburg (R_w) sobre difusão Li⁺ materiais sólidos [35, 36]. R_ct ânodo CNF 237,4 Ω célula fresca. Após ciclismo 100 ciclos, valor R_ct diminui 108,2 Ω, indicando maior reatividade eletroquímica. Melhoria cinética ânodo CNF atribuída ativação ânodo após processos carga/descarga.

Conclusões

Nova LIB full-cell flexível construída através método simples embalagem plástica, consistindo filme CNFs/Cu, separador, filme LiCoO₂/Al comercial, eletrólito, dois filmes policloreto vinila (PVC). Nanofibras carbono (CNFs) sintetizadas eletrofiação subsequente carbonização. CNFs nanoestrutura fibrosa 3D interconectada exibem capacidade reversível estável 412 mAh g⁻¹ após 100 ciclos teste meia-célula. Desempenho ciclismo cátodo comercial LiCoO₂ mostra capacidade reversível 126,3 mAh g⁻¹. Filme PVC serve substrato flexível material encapsulamento. Full-cell LIB acende LED continuamente quando serve fonte alimentação, indicando boa flexibilidade capacidade fornecimento energia.

Abreviações

CNFs:

Nanofibras de carbono

DMF:

N,N-Dimetilformamida

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

LED:

Diodo emissor de luz

LIB:

Bateria de íon-lítio

PAN:

Poliacrilonitrila

PDMS:

Polidimetilsiloxano

PVC:

Policloreto de vinila

PVDF:

Fluoreto de polivinilideno

R_ct:

Resistência de transferência de elétron

R_s:

Resistência do eletrólito

SEI:

Interface eletrolítica sólida

MEV:

Microscópio eletrônico de varredura

DRX:

Difração de raios X