Rota de montagem magnética para construir substrato SERS reproduzível e reciclável

Resumo

A fabricação de um filme de matriz uniforme por meio da montagem de blocos de construção coloidais é de interesse prático para as funções individuais e coletivas integradas. Aqui, uma rota de montagem magnética foi proposta para organizar microesferas monodispersas de metal nobre em um filme de matriz uniforme para aplicação de espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS), que demonstrou a sensibilidade do sinal integrado de microesferas de metal nobre único e reprodutibilidade de seu filme de matriz uniforme montado . Para este propósito, Fe multifuncional monodisperso ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Microesferas coloidais @Ag (FOSTA) como blocos de construção foram sintetizadas com sucesso através de um sistema caseiro de reação assistida por ultrassom. Quando usadas no teste SERS, essas microesferas multifuncionais podem primeiro ligar o analito (R6G) da solução e, em seguida, montadas em um filme uniforme sob um campo magnético externo, que exibiu alta sensibilidade de detecção SERS com boa reprodutibilidade. Além disso, devido ao TiO ₂ intercalar em microesferas coloidais FOSTA, os blocos de construção podem ser reciclados e auto-limpos por meio da degradação fotocatalítica do analito adsorvido para a aplicação de reciclagem SERS.

Introdução

Devido às vantagens inéditas da integração de impressão digital espectroscópica única, alta sensibilidade e aquisição de dados não destrutivos, a espectroscopia de espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) foi intensamente explorada como uma técnica analítica poderosa e extremamente sensível com amplo potencial de aplicações em bioquímica, síntese química, segurança alimentar, monitoramento ambiental e assim por diante [1,2,3]. Desde que foi descoberto pela primeira vez que uma superfície áspera de metal prateado poderia aumentar muito a espectroscopia de espalhamento Raman de moléculas adsorvidas, o substrato SERS sempre foi o foco de pesquisa por sua forte relação com o sinal Raman [4, 5]. As lacunas ou junções nos agregados, chamados de "pontos quentes" mais tarde, contribuíram para sinais Raman fortes [6] e, então, um grande progresso foi feito no projeto e na síntese de vários materiais nanoestruturados de metal nobre com "pontos quentes" contendo estruturas [7].

Até agora, vários materiais compostos de NPs SERS-ativos e materiais de suporte nanoestruturados foram projetados para maior aprimoramento [8, 9]. Em geral, os substratos SERS podem ser classificados em duas categorias principais:filmes estruturados e partículas coloidais. Para filmes estruturados, eles eram frequentemente fabricados por meio de procedimentos complexos, como litografia de feixe de elétrons, modelo AAO e modelo de matriz coloidal como poliestireno [10,11,12,13,14], e a superfície desses filmes estruturados eram bastante uniformes, o que é benéfico para sinais SERS reproduzíveis melhorados. No entanto, o procedimento de fabricação era demorado e também é difícil preparar superfícies nanopadronizadas com nanogaps controláveis menores que 5 nm [15]. Portanto, o aprimoramento SERS de superfícies estruturadas é normalmente muito menor do que o de partículas de metal nobre ou microesferas hierárquicas preparadas por métodos de química úmida, uma vez que lacunas em nanoescala densas obstruíram todas as partículas hierárquicas [16,17,18]. Infelizmente, embora a sensibilidade do sinal de partículas de metal nobre hierárquico como substrato SERS fosse excelente, sua reprodutibilidade era relativamente pobre devido à agregação desordenada [19].

Para resolver a distribuição irregular de "pontos quentes", a estratégia de automontagem é utilizada para realizar a agregação ordenada, que induziu a geração de "pontos quentes" relativamente uniformemente distribuídos entre os blocos de construção em nanoescala [20, 21]. Vários métodos são desenvolvidos com base em diferentes forças, incluindo tensão superficial, interações covalentes e Van der Waals e forças de atração eletrostática [22,23,24,25,26,27,28,29]. Por exemplo, Bai et al fabricaram matrizes de grande área de nanobastões de ouro alinhados verticalmente através de um processo de deposição de evaporação controlada [23]. Kim et al relataram um método simples para fabricar uma matriz de densidade ultra-alta de nanoclusters de prata como substrato SERS com alta sensibilidade e excelente reprodutibilidade com base em micelas PS-b-P4VP [28]. Esta montagem de filme relatada das partículas de metal nobre demonstra sinais SERS altamente reprodutíveis, mas a taxa de ligação dos analitos é menor em comparação com a abordagem de suspensão.

Microesferas magnéticas de metal nobre puderam capturar analito eficientemente em solução por separação magnética e exibiram excelente desempenho SERS após serem imobilizadas em uma lâmina de vidro [30,31,32]. Além disso, materiais fotocatalíticos também foram introduzidos para criar substrato SERS autolimpante, o que torna os substratos SERS facilmente recicláveis [33, 34]. Infelizmente, embora essas microesferas compostas magnéticas multifuncionais pudessem ligar o analito e formar filmes rapidamente sob um campo magnético externo, o filme resultante estava frequentemente em desordem, o que resultou em uma distribuição muito desigual de "pontos quentes" e reprodutibilidade do sinal SERS pobre. Assim, todas essas microesferas magnéticas de metal nobre na aplicação SERS são apenas limitadas a atuar como uma ferramenta de separação magnética. Embora a montagem magnética fosse atraente por sua manipulação simples sob ímã externo, ela requer alta monodispersidade dos blocos de construção, especialmente para montagem tridimensional [35]. Até agora, nenhum estudo relatou o uso da rota de montagem magnética para construir substrato SERS reproduzível e reciclável.

Aqui, Fe multifuncional monodisperso ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Microesferas compostas @Ag (FOSTA) foram sintetizadas com sucesso em um sistema caseiro de reação assistida por ultrassom, que são blocos de construção adequados para montagem magnética. Como o Esquema 1 demonstra, as microesferas multifuncionais do composto FOSTA podem capturar com eficiência o analito (R6G) da solução por meio de dispersão e separação magnética, primeiramente para análise SERS. E então, essas microesferas compostas FOSTA foram montadas em um filme uniforme em uma lâmina de vidro com campo magnético externo, que deve exibir desempenho SERS altamente sensível e reproduzível. Além disso, as microesferas compostas de FOSTA usadas podem ser recicladas por meio da degradação fotocatalítica do analito adsorvido sob irradiação UV.

Manipulação magnética de microesferas compostas multifuncionais FOSTA para substrato SERS reproduzível e reciclável

Seção Experimental

Síntese de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Microesferas

Monodisperse Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ microesferas foram sintetizadas por meio de nosso relatório anterior [36]. O TiO ₂ o revestimento da casca foi conduzido em um tanque ultrassônico para evitar agregação. Em uma síntese típica, Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ (20 mg) foi disperso em uma mistura de hidroxipropilcelulose (0,1 g), etanol (45 mL) e água desionizada (0,1 mL). Após 30 min, 1 mL de tetrabutoxi titânio em etanol (5 mL) foi completamente injetado na mistura usando uma bomba peristáltica por 15 min. E então, a água no tanque ultrassônico foi aquecida a 85 ° C gradualmente e refluxada por 100 min. Depois que o produto foi separado por um ímã externo e lavado repetidamente em etanol, foi redisperso em 75 mL de água desionizada contendo polivinilpirrolidona (PVP, 1,0 g) sob ultrassom por 30 min e, em seguida, a solução foi transferida para uma autoclave de Teflon para transformar um TiO amorfo ₂ shell em uma estrutura anatase a 180 ° C.

Síntese de microesferas FOSTA

O revestimento de prata também foi conduzido em um tanque ultrassônico para evitar agregação. O Fe ₃ acima O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas (cerca de 25 mg) foram dispersas em uma solução mista de água / amônia / etanol (2 mL / 0,2 mL / 13 mL) contendo AgNO ₃ (0,1 g) e PVP (1 g) e, em seguida, toda a solução foi dispersa com auxílio de ultrassom por 30 min a 40 ° C. A temperatura foi então aumentada para 85 ° C. O frasco do frasco foi retirado do tanque ultrassônico após um certo tempo, e o produto foi imediatamente separado por um ímã externo e, em seguida, lavado em etanol por várias vezes. O produto final foi salvo em etanol para posterior caracterização e uso.

Caracterização

Os produtos foram analisados por difração de raios X (DRX), na faixa 2θ de 10 ° a 80 °, utilizando radiação Cu Kα (Philips X'pert Diffractometer), microscopia eletrônica de varredura (MEV, Hitachi S-4800) e transmissão microscopia eletrônica (TEM, JEOL-2010). As medições magnéticas foram realizadas com um magnetômetro de dispositivo de interferência quântica supercondutor (SQUID, Quantum Design, MPMS XL).

Medições SERS

R6G foi usado como sonda Raman para testar a reprodutibilidade do substrato SERS. A solução R6G (20 mL) com diferentes concentrações foi preparada em primeiro lugar, e as microesferas de compósito FOSTA acima preparadas estocadas em etanol foram adicionadas e colocadas no leito de agitação por 2 h. em seguida, o produto foi extraído por um ímã externo e lavado em etanol. O restante da solução foi gotejado em um pellet de silício limpo com um ímã circular sob ele e, em seguida, a solução foi coberta por uma placa de Petri e deixada sozinha até que todo o etanol evaporasse. Todo o processo foi conduzido em uma plataforma anti-choque. Após a secagem lenta da solução residual ao ar, os substratos foram medidos no instrumento Raman (LABRAM-HR), com seu laser no comprimento de onda de excitação de 633 nm neste estudo. O ponto de laser focado na superfície da amostra tinha cerca de 3 μm de diâmetro e o tempo de aquisição foi de 3 s para cada espectro.

Teste fotocatalítico e de reciclagem

O desempenho fotocatalítico das microesferas de compósito FOSTA obtidas foi testado usando R6G como modelo. As amostras (40 mg) foram dispersas na solução R6G (40 ml, 10 ^-5 M) e mantidos no escuro por 30 min para o experimento de adsorção no escuro. E a solução acima foi dividida em oito alíquotas iguais e colocada na configuração fotocatalítica caseira com uma lâmpada de mercúrio de 300 W como fonte de luz. Uma alíquota (5,0 mL) nos respectivos intervalos de tempo de irradiação foi coletada e centrifugada para remover o fotocatalisador. O sobrenadante foi analisado quantitativamente medindo a absorbância a 525 nm em um espectrômetro de absorção ultravioleta-visível (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.). Os testes de reciclagem são realizados de acordo com o procedimento acima, exceto que o tempo de exposição aos raios ultravioleta foi definido para 100 min, e a amostra foi enxaguada com água desionizada várias vezes para remover íons residuais antes do teste SERS.

Resultados e discussão

De acordo com nossa rota projetada, Fe monodisperso ₃ O ₄ as microesferas são fatores críticos para a montagem magnética. Aqui, eles foram sintetizados através de um método hidrotérmico, conforme relatado por nosso grupo anteriormente [36]. Conforme mostrado na Fig. 1a, e e j, Fe monodisperso ₃ O ₄ microesferas com diâmetro de 200 nm foram sintetizadas e foram muito bem dispersas sem agregação óbvia. Para melhorar ainda mais a dispersão das partículas e compatibilidade para o crescimento da camada externa, a camada de sílica foi revestida com Fe ₃ O ₄ microesferas pelo método de Stöber. Conforme mostrado na Fig. 1b, Fe uniforme ₃ O ₄ @SiO ₂ microesferas compostas foram obtidas, e eles tendem a formar superestruturas hexagonalmente empacotadas durante a preparação das amostras de MEV, como resultado de sua alta forma e monodispersão de tamanho, como visto nas Fig. 1b e f. Embora uniforme Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ microesferas compostas são um bom candidato como plataforma magnética para acompanhar o crescimento da casca, um sistema de reação especial deve ser configurado para evitar a agregação durante TiO ₂ e Ag deposição heterogênea, onde agitador mecânico e refluxo foram integrados ao tanque ultrassônico em nosso experimento. The Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas compostas sintetizadas sem o uso de agitador mecânico e ultrassônico foram mostradas no arquivo adicional 1:Figuras S1 e S2 em Informações de suporte, e partículas agregadas ou partículas com uma superfície rugosa foram observadas devido à diminuição da força repulsiva entre as partículas ou solução de reação não homogênea durante o revestimento da casca [37]. E Fe bem dispersível ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas poderiam ser fabricadas com sucesso no sistema de reação caseiro com agitador ultrassônico e mecânico, conforme mostrado na Fig. 1c, e a casca era composta de minúsculo TiO ₂ nanopartículas na Fig. 1g e k. Após o TiO amorfo ₂ a casca foi transformada em uma estrutura anatase por tratamento hidrotérmico, eles foram posteriormente revestidos com prata através do método in situ, onde os íons de prata foram lentamente reduzidos por PVP. As microesferas de compósito FOSTA obtidas ainda mantidas bem dispersas (Fig. 1d) e nanopartículas de Ag densas foram depositadas no TiO ₂ shell na Fig. 1h e i. A partir dos resultados acima, microesferas compostas multifuncionais de FOSTA foram sintetizadas por meio de um procedimento de revestimento de várias etapas usando a configuração caseira. O agitador mecânico em conjunto com o refluxo garantiu que a reação ocorresse de forma homogênea, sendo que o ultrassom garantiu que o núcleo magnético ficasse bem disperso durante o processo de revestimento. Em resumo, microesferas compostas multifuncionais monodispersas de FOSTA foram sintetizadas, as quais podem ser usadas como blocos de construção para montagem magnética.

As imagens SEM e TEM de ( a , e , i ) Fe ₃ O ₄ , ( b , f , j ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ , ( c , g , k ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ , e ( d , h , l ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ Microesferas @Ag, respectivamente

Os produtos acima sintetizados em cada etapa de revestimento foram todos caracterizados por difratômetro de pó de raios-X (XRD). O XRD específico de Fe ₃ O ₄ na Fig. 2a é caracterizado por dois picos posicionados em 35,3 ° e 62,4 ° (pontos pretos), que correspondem aos planos de rede (311) e (440) da fase cúbica de Fe ₃ O ₄ (Cartão JCPDS nº 75-0449), respectivamente. Depois de ser revestido com SiO amorfo ₂ camada, um pico largo centrado em 23 ° foi observado na Fig. 2b [38]. Quando outra camada de TiO ₂ foi depositado e tratado hidrotermicamente, o padrão de XRD do Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ as microesferas mostraram vários picos adicionais localizados a 25,3 °, 37,9 ° e 48,0 ° (triângulos vermelhos) na Fig. 2c em comparação com o de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ microesferas, que correspondiam às reflexões dos planos (101), (004) e (200) da fase anatase (cartão JCPDS nº 75-2545). Após a deposição de nanopartículas de Ag densas na superfície do Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas, os picos de difração dos materiais acima ainda podiam ser observados, mas vagamente devido aos picos fortes em 38,1 ° e 44,6 ° (estrelas azuis) na Fig. 2d, que foram indexados como (111) e (200) da fase cúbica de Ag (cartão JCPDS, no. 4-783). Os padrões de XRD na Fig. 2 mostram que os picos de difração característicos correspondem ao espinélio Fe ₃ O ₄ , SiO amorfo ₂ , anatase TiO ₂ . e NPs de Ag de fase cúbica nas microesferas compostas FOSTA. Os padrões de XRD característicos indicaram que três camadas diferentes foram sucessivamente revestidas de Fe ₃ O ₄ microesferas que eram consistentes com a rota projetada.

Os padrões de XRD de ( a ) Fe ₃ O ₄ , ( b ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ , ( c ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ , e ( d ) Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ @Ag, respectivamente

As propriedades magnéticas do Fe ₃ O ₄ e microesferas compostas FOSTA foram investigadas, como mostrado na Fig. 3. A coercividade zero e os comportamentos de histerese reversível, mostrados na Fig. 3a, indicaram a natureza superparamagnética do Fe ₃ O ₄ microesferas. A magnetização saturada à temperatura ambiente de Fe ₃ O ₄ microesferas são 73,3 emu / g, mas a magnetização de microesferas compostas de FOSTA, que foram herdadas do Fe magnético ₃ O ₄ partículas, diminuíram obviamente devido aos materiais não magnéticos extras, incluindo SiO ₂ , TiO ₂ e conchas de Ag. Embora seu valor de magnetização saturado (2,62 emu / g) tenha diminuído muito, as microesferas de composto FOSTA ainda podiam ser compactadas de um sistema de suspensão lentamente por separação magnética.

Curvas de histerese magnética de temperatura ambiente de ( a ) Fe ₃ O ₄ , e ( b ) Microesferas compostas FOSTA

Nas microesferas compostas FOSTA, a estrutura da camada Ag foi importante porque não apenas determinou o desempenho do SERS, mas também influenciou as propriedades fotocatalíticas, portanto, o crescimento controlado da camada Ag foi necessário para otimizar o desempenho geral. Aqui, o PVP agiu como um tipo de agente de redução suave, exceto surfactante, portanto, o crescimento das nanopartículas de Ag pode ser facilmente controlado pelo tempo de reação após o aparecimento dos núcleos de Ag no Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas. Quatro produtos típicos em intervalos diferentes foram amostrados e investigados, os quais foram nomeados como amostras I-IV (Fig. 4). Conforme mostrado na Fig. 4a, pequenas nanopartículas de Ag apareceram em 15 min e, em seguida, essas nanopartículas de Ag cresceram com a reação ocorrendo em 20 min, mas elas não entraram em contato umas com as outras. Com o crescimento contínuo de nanopartículas de Ag, a maior parte da superfície de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ as microesferas foram cobertas aos 25 min. Finalmente, a superfície de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas foram totalmente cobertas por grandes nanopartículas de Ag. Durante o procedimento de crescimento, pode ser visto que as nanopartículas de Ag na superfície de Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ microesferas cresceram gradualmente de nanopartículas de Ag para uma casca completa.

As imagens SEM ( a ), Espectros SERS ( b ), e desempenho fotocatalítico ( c ) de microesferas compostas de FOSTA em diferentes tempos de reação (I) 15, (II) 20, (III) 25 e (IV) 30 min

As amostras acima em diferentes intervalos foram testadas em primeiro lugar como substrato SERS, usando R6G como sonda, e os resultados correspondentes são mostrados na Fig. 4b. Todos os picos de 500 a 1750 cm ^-1 na Fig. 4b foram indexados como sinais R6G, onde o pico em 773 cm ^-1 é devido ao movimento de flexão fora do plano dos átomos de hidrogênio do esqueleto de xantenos e outros picos em 1187, 1311, 1363, 1509 e 1651 cm ^-1 são atribuídos à flexão no plano C – H, alongamento C – O – C e alongamento C – C do anel aromático [39]. O pico mais forte em 1363 cm ^-1 foi escolhido para comparação. A amostra I mostrou um sinal SERS muito fraco, sem picos claramente distinguíveis, uma vez que essas nanopartículas de Ag separadas eram muito pequenas. A amostra II exibiu um sinal SERS mais forte do que a amostra I, pois o realce EM local aumenta com o aumento do tamanho de partícula [40, 41]. O sinal SERS da amostra III foi aumentado ainda mais porque o tamanho dessas nanopartículas de Ag separadas alcançou cerca de 50 nm, que foi relatado para produzir o aumento mais forte [40]. Além disso, essas nanopartículas de Ag ficam próximas umas das outras, o que cria uma grande quantidade de gap como “pontos quentes” [8]. No entanto, o crescimento contínuo das nanopartículas de Ag finalmente fez com que elas se fundissem na amostra IV, e as lacunas desapareceram ao mesmo tempo, o que então diminui sua atividade SERS. Portanto, a amostra III mostra o desempenho SERS mais alto quando comparada com outras amostras.

O desempenho fotocatalítico das amostras I – IV foi então investigado usando R6G. Como visto na Fig. 4c, R6G pode ser totalmente degradado pelas amostras I – III sob irradiação UV. Conforme mostrado na inserção da Fig. 4c, o TiO ₂ núcleo do TiO ₂ –Compostos Ag em microesferas magnéticas podem ser excitados sob luz ultravioleta e os elétrons foram transferidos do TiO ₂ banda de condução para a banda de condução Ag e, em seguida, gerar espécies oxidativas altamente ativas, como • O ₂ ^- e • OH. Essas espécies oxidativas podem subsequentemente levar à degradação de R6G [42]. No entanto, com o aumento do conteúdo de Ag nas microesferas compostas de FOSTA, a capacidade de degradação das amostras I-IV demonstrou uma tendência decrescente. Estudos anteriores mostram que as nanopartículas de metal nobre carregadas em TiO ₂ com um tamanho e densidade otimizados são necessários para atingir um desempenho catalítico excelente. E um conteúdo maior de Ag pode ser prejudicial para o desempenho da fotodegradação, uma vez que as partículas de Ag também podem atuar como centros de recombinação. Assim, o tempo total de degradação tornou-se maior com o aumento do teor de Ag em nossos experimentos, e foi de quase 3 h para a amostra III. Embora a amostra III mostre uma eficiência de degradação relativamente mais fraca, as moléculas R6G absorvidas ainda poderiam ser completamente degradadas, o que atendeu ao requisito de autolimpeza. Portanto, a amostra III com o realce Raman mais forte deve ser o bloco de construção ideal para substrato SERS montado com base em consideração abrangente.

A montagem magnética foi relatada como um método de montagem muito poderoso, uma vez que a força de empacotamento magnético impulsionada pelo gradiente de campo foi capaz de induzir a concentração local de partículas e, assim, inicializar o processo de cristalização [43]. Aqui, guiadas pelo campo magnético externo, as microesferas compostas FOSTA (amostra III, a mesma abaixo) foram montadas em estruturas ordenadas de forma rápida e eficiente devido às suas características superparamagnéticas e monodispersas. Como pode ser visto na Fig. 5a, as microesferas de composto FOSTA monodispersas conforme obtidas podem ser montadas com sucesso em uma grande área e filme uniforme sob o ímã externo (denominado "filme magnético montado"), e estruturas hexagonais podem ser observadas a partir de um área local ampliada na Fig. 5b. Para efeito de comparação, o filme composto de microesferas compostas de FOSTA sem campo magnético externo (denominado "filme automontado") também foi construído, mas um filme rugoso com estrutura desordenada foi obtido na Fig. 5c, que foi atribuído à agregação aleatória durante a evaporação do solvente na Fig. 5d. Além disso, o filme magnético montado é mais liso do que o filme automontado. Os resultados acima demonstraram um filme mais uniforme, incluindo ordem e suavidade, que pode ser obtido por montagem magnética das microesferas de compósito FOSTA. A reprodutibilidade dos sinais SERS de filmes montados com ou sem campo magnético externo foi investigada escolhendo 20 pontos em todo o substrato, como mostrado nas Fig. 5e e f. A concentração da solução R6G era 10 ^-8 M, e a intensidade Raman correspondente (1363 cm ^-1 ) foi registrado na Fig. 5g. O desvio padrão relativo médio (RSD) do filme magnético montado foi calculado em cerca de 0,05, que era muito menor do que o do filme automontado com o valor de cerca de 0,197. Também foi observado que a intensidade dos picos Raman do filme magnético é ligeiramente maior do que a do filme automontado em média, o que pode ser atribuído a "pontos quentes" secundários gerados entre as partículas, revelando uma estrutura de matriz aprimorada efeito [44]. Em resumo, os resultados experimentais acima indicaram que a montagem magnética conferiu às microesferas compostas FOSTA mais vantagens em sensibilidade e reprodutibilidade. Os espectros SERS dependentes da concentração de R6G foram posteriormente testados para investigar o limite de detecção das microesferas compostas FOSTA. As capacidades de detecção do filme magnético montado foram avaliadas com soluções R6G em uma ampla faixa de concentração de 10 ^-6 a 10 ^-12 M. Na Fig. 5h, as microesferas compostas de FOSTA exibem sinais de realce óbvios com concentrações de 10 ^-6 a 10 ^-11 M, e todos os picos de aprimoramento podem ser observados claramente, mesmo em uma concentração tão baixa quanto 10 ^-11 M na inserção da Fig. 5c. A intensidade logarítmica medida em 1363 cm ^-1 o pico foi traçado em relação à concentração logarítmica de R6G (arquivo adicional 1:Figura S3). O intervalo linear para detecção de R6G foi de 10 ^-6 a 10 ^-11 M com um limite de detecção (LOD) de 10 ppb, revelando capacidade de detecção altamente sensível do sistema SERS projetado [45, 46].

As imagens SEM de ( a , b ) típico filme magnético montado e ( c , d ) filme auto-montado típico e sua reprodutibilidade de sinais SERS ( e ) e ( f ), respectivamente. A distribuição de intensidade do pico em 1363 cm ^-1 de filme magnético montado e filme automontado ( g ) e espectros SERS dependentes da concentração de filme magnético montado ( h )

Em nosso experimento, a tecnologia SERS e as propriedades fotocatalíticas foram integradas através da combinação de diferentes camadas funcionais, incluindo Ag e TiO ₂ cartuchos. Sua reciclabilidade foi estudada por SERS repetidos e testes de fotodegradação, como mostrado na Fig. 6. As microesferas compostas FOSTA foram primeiro imersas na solução contendo o analito R6G, então testadas por SERS e finalmente dispersas em água desionizada com luz UV por cerca de 100 min. Em seguida, a amostra foi lavada com água desionizada várias vezes para remover íons e moléculas residuais. Observou-se que os picos principais desapareceram e os espectros Raman do substrato SERS foram semelhantes aos de um novo. Obviamente, é muito simples e fácil realizar o objetivo de autolimpeza, uma vez que a quantidade de analito absorvida no substrato é muito baixa. Depois que o substrato ficar limpo, ele pode ser usado várias vezes várias vezes. Os sinais SERS diminuíram pouco após três ciclos dos picos Raman de R6G, e nenhum sinal SERS foi detectado a cada vez após a autolimpeza, o que revelou que as microesferas compostas FOSTA poderiam ser usadas como substrato SERS repetidamente. Além disso, após três ciclos inteiros, a morfologia das microesferas de composto FOSTA não mostra nenhuma mudança aparente na morfologia, como pode ser visto nas imagens inseridas na Fig. 6, o que implica que as microesferas de composto FOSTA eram estáveis em resistência física.

A reciclabilidade do substrato SERS montado por microesferas compostas FOSTA

Conclusão

Para criar substrato SERS altamente reprodutível e reciclável, microesferas multifuncionais foram desenvolvidas no sistema caseiro de reação assistida por ultrassom como blocos de construção. Sob o campo magnético externo, as microesferas de composto FOSTA obtidas foram montadas em um filme liso e estruturado em matriz, que exibiu desempenho SERS sensível e reproduzível. Devido ao TiO ₂ shell, essas microesferas compostas de FOSTA usadas podem ser recicladas por meio de um procedimento de autolimpeza. Através da integração de SERS e funções fotocatalíticas em microesferas magnéticas, a rota de montagem magnética é uma técnica promissora para substratos SERS reproduzíveis e recicláveis.