Reconhecimento da Distribuição Espacial de CNT e Grafeno em Estrutura Híbrida por Mapeamento com Microscopia Raman Anti-Stokes Coerente

Resumo

A forma da linha espectral de espalhamento Raman anti-Stokes coerente (CARS) depende da proporção das contribuições vibracionais e eletrônicas para a susceptibilidade de terceira ordem do material. O modo G (1590 cm ⁻¹ ) de grafeno e nanotubos de carbono (CNTs) exibe características opostas no espectro CARS, mostrando "mergulho" e "pico", respectivamente. Aqui, consideramos os espectros CARS de grafeno e nanotubos de carbono em termos de formalismo de Fano, descrevendo as formas de linha das ressonâncias CARS. Mostramos que a imagem em apenas 1590 cm ⁻¹ não é suficiente para separar os constituintes de um material compósito que consiste em grafeno e CNTs. Propomos um algoritmo para mapear o grafeno e os CNTs em um material composto.

Introdução

Nos últimos anos, os compósitos ou materiais híbridos à base de grafeno e nanotubo de carbono (CNT) tornaram-se objeto de extensos estudos, uma vez que os efeitos sinérgicos desse tipo de combinação permitiram um progresso significativo no desenvolvimento de novos eletrodos transparentes flexíveis [1, 2,3], supercapacitores [4, 5] e sensores biológicos sensíveis [6]. Foi demonstrado, por exemplo, que em um compósito polimérico a presença de CNTs impediu a agregação de nanopartículas de grafeno e, por outro lado, as nanopartículas de grafeno melhoraram a dispersão dos CNTs [7, 8]. Isso aumentou a condutividade CC total e melhorou as propriedades da interface de blindagem mecânica e eletromagnética do CNT / compósito à base de grafeno [9, 10]. Na Ref. [3, 11], foi demonstrado que a presença de um pequeno número de CNTs na superfície do grafeno químico-vapor-deposited (CVD) resulta em uma diminuição significativa da resistência da folha, mantendo a transmitância óptica no mesmo nível.

Um progresso significativo foi alcançado no desenvolvimento de várias técnicas para a síntese de estruturas e compósitos híbridos de CNT / grafeno. Ao mesmo tempo, muitas vezes é desejável ser capaz de mapear a distribuição espacial dos constituintes. Apesar das tentativas de usar a fluorescência microscópica óptica ou imagem de espalhamento Raman, ainda é um problema desafiador [12].

A espectroscopia Raman é uma ferramenta poderosa para caracterizar o material de carbono e seus compostos [13, 14]. No entanto, o sinal Raman intrinsecamente fraco resulta em tempos de aquisição proibitivamente longos que impedem a possibilidade de gerar imagens do material de carbono nas amostras biológicas e matrizes poliméricas [12]. Longos tempos de imagem também limitaram a possibilidade de analisar a distribuição de CNT na superfície do grafeno em uma escala espacial de vários mícrons.

Devido à estrutura única da banda de grafeno, os fótons de qualquer energia estão em ressonância com estados eletrônicos reais. Isso leva a uma resposta óptica não linear muito forte e pode ser usado para imagens de alto contraste de flocos de grafeno consistindo de uma única ou algumas camadas [14]. Neste contexto, como uma abordagem alternativa, o análogo coerente de espalhamento Raman espontâneo ou espalhamento Raman anti-Stokes coerente (CARS) - um caso particular de mistura de quatro ondas - pode ser aplicado para caracterizar CNTs e / ou grafeno [14, 15 ] Além disso, a natureza coerente do CARS fornece uma oportunidade de realçar significativamente o sinal obtido, permitindo assim a obtenção de imagens rápidas com tempo de aquisição de pixels de até vários microssegundos [16]. É importante notar que a principal contribuição para os espectros CARS do grafeno vem do fundo não ressonante eletronicamente aprimorado. Ao mesmo tempo, a contribuição do componente vibracional para a mistura de quatro ondas parece ser muito menor do que a eletrônica. Devido à natureza da ressonância de Fano [17], neste caso na frequência de ressonância, um “mergulho” ao invés de um “pico” deveria aparecer no espectro do CARS. Esta previsão é confirmada pelos espectros CARS obtidos anteriormente de grafeno, onde um "mergulho" na forma de antirressonância foi observado na frequência do modo G (1590 cm ⁻¹ ) [18]. A primeira explicação teórica do mecanismo físico responsável pelo sinal CARS de grafeno de camada única e de poucas camadas foi apenas recentemente descrito em detalhes na Ref. [19]. Usando a técnica FWM (mistura de quatro ondas) com retardo de tempo, os autores também demonstram experimentalmente como o retardo interpulso, ∆ T , pode ser usado para modificar o perfil de pico do modo G.

Por outro lado, como foi mostrado em nosso trabalho anterior [20], para os CNTs, a contribuição vibracional para a susceptibilidade de terceira ordem prevalece sobre a contribuição eletrônica, e o espectro na freqüência do modo G revela um pico semelhante ao Raman.

Assim, os espectros CARS de grafeno e CNTs são drasticamente diferentes na área da banda G, e isso pode ser usado para sua identificação em um composto. Até onde sabemos, a investigação de um compósito consistindo de materiais com características espectrais opostas na mesma frequência de ressonância usando a microscopia CARS ainda não foi realizada.

Neste trabalho, fornecemos a análise sistemática da possibilidade de separar pequenas quantidades de CNTs depositadas na superfície do grafeno CVD por espectroscopia CARS. Além disso, propomos o algoritmo de mapeamento que pode ser usado para futura caracterização de sistemas híbridos CNT / grafeno.

Métodos

Preparação da amostra

Os filmes de grafeno ou grafeno de camada única (SLG) usados em nossos experimentos foram sintetizados em folha de cobre de 25 μm de espessura (99,9%, Alfa Aesar) por CVD em um forno de tubo de parede quente (Carbolite Gero, 30-3000 ° C) . Primeiro, o pedaço de folha de cobre foi carregado em um forno horizontal e todo o sistema foi evacuado até 0,06–0,1 mBar. Depois disso, o sistema foi aquecido até 1050 ° C em atmosfera de hidrogênio a 2 mBar com fluxo de 60 sccm. Para alisar a superfície do substrato, bem como para reduzir o óxido de cobre nativo e outras impurezas na superfície, o cobre foi adicionalmente recozido por 1 h a 1050 ° C. Depois disso, para fazer crescer o grafeno, o metano foi introduzido no sistema por 30 min. Em nossos experimentos, a razão molar de hidrogênio e metano foi fixada em 2:1 e a pressão total foi de ~ 5 mBar. Após o crescimento, o sistema foi resfriado até a temperatura ambiente em atmosfera de hidrogênio estático (a pressão total foi de cerca de 2 mBar). O filme de grafeno multicamadas (MLG) cresceu de forma idêntica, mas o tempo de incubação do metano foi aumentado.

Métodos de caracterização

Para posterior caracterização, o filme de grafeno obtido foi transferido sobre um substrato dielétrico utilizando a técnica relatada em [21]. Uma solução de polimetilmetacrilato (PMMA) foi spincoated em uma bicamada de grafeno / cobre de 1 cm x 1 cm e então cozida a 60-100 ° C por 30 min. Depois disso, o substrato de cobre foi gravado com FeCl ₃ solução e o filme de grafeno / PMMA "autônomo" obtido foi lavado várias vezes com água desionizada e coletado em uma lamela de vidro de 0,17 mm de espessura. O PMMA foi removido em seguida com acetona.

A qualidade dos filmes de grafeno transferidos foi avaliada com espectroscopia Raman. As medidas foram realizadas à temperatura ambiente em espectrômetro confocal Raman equipado com grade de 600 linhas / mm e laser de excitação de 532 nm de 200 μW. Todos os espectros foram coletados com uma objetiva × 100 e, para evitar a degradação da amostra, o tempo de exposição foi ajustado para 30 s. A Figura 1 compara os espectros Raman típicos de SLG e MLG obtidos em nossos experimentos. Pode-se ver que as duas características espectrais mais proeminentes típicas para materiais de carbono, a banda G em ~ 1586-1596 cm ⁻¹ e a banda 2D em ~ 2700 cm ⁻¹ , estão presentes nos espectros dos filmes SLG e MLG. Além disso, no caso do SLG, o modo 2D exibe um único e nítido (largura total na metade do máximo, FWHM, ~ 30 cm ⁻¹ ), e pico simétrico que é duas vezes mais intenso do que o pico do modo G. Por outro lado, no caso do MLG, a forma do modo 2D é assimétrica e consiste em dois componentes, indicando a estrutura de múltiplas camadas. É importante notar que a baixa intensidade do modo D (~ 1360 cm ⁻¹ ) para ambas as amostras indica a presença de número significativo de defeitos nas estruturas.

Espectros Raman de filmes de carbono SLG e MLG transferidos em um substrato de vidro

Para fazer o sistema de grafeno / CNT, usamos nanotubo de carbono de parede simples (SWCNT), Inc., SG65i da Sigma-Aldrich. As amostras híbridas foram preparadas depositando o pó SWCNT na superfície de filmes de grafeno transferidos para a lamela de vidro.

O sistema CARS construído em casa, descrito anteriormente [22], foi usado para a geração de imagens do CARS. Resumidamente, o microscópio Olympus IX71 combinado com a fonte de laser de picossegundo de comprimento de onda duplo de 1 MHz (EKSPLA Ltd.) e um sistema de varredura piezo (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH &Co) foi utilizado para varredura raster da amostra. A luz excitante foi focada na amostra com uma objetiva de imersão em óleo (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). O sinal CARS foi detectado com o fotodiodo de avalanche (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), conectado a uma placa PCI multifuncional (7833R, National Instruments). O comprimento de onda fundamental (1064 nm) e a radiação de comprimento de onda ajustável do gerador paramétrico óptico (OPG) foram usados como Stokes ( ω _S ) e bomba ( ω _p ) feixes de excitação, respectivamente. A região da impressão digital foi estudada no intervalo de 1250 a 1700 cm ⁻¹ . Para isso, o OPG foi sintonizado de 938 a 900 nm e o sinal CARS resultante ( ω _AS =2 ω _p - ω _S ) de 840 a 782 nm. Filtros de passagem longa (corte em 860 nm) e passagem curta (corte em 780 nm) foram aplicados para separar espectralmente o sinal CARS no esquema de epi-detecção. Potências de excitação de 10–50 μW e 50 μW foram empregadas para a bomba e os feixes de Stokes, respectivamente.

Resultados e discussão

Sabe-se que o grafeno de camada única produz uma resposta CARS complexa. Além do fóton CARS com energia de 2 ω _p - ω _s , na amostra, uma fluorescência excitada por dois fótons de banda larga (TPEF) originada de ambos os feixes de excitação de Stokes e de bomba também é gerada (ver Fig. 2a). Observe que a presença do TPEF reduz a capacidade da espectroscopia CARS para caracterização de grafeno. No entanto, é fácil mostrar que a contribuição do TPEF para o sinal detectado total pode ser substancialmente reduzida (até 40%), variando as intensidades do Stokes e dos feixes da bomba. O espectro CARS de SLG é apresentado na Fig. 2a. Pode-se ver que um pequeno “mergulho” na frequência da banda G é claramente observado e indica que a contribuição do componente não ressonante para a resposta do CARS é dominante [17, 21]. A Figura 2c demonstra a imagem CARS do grafeno obtida na frequência da banda G. Na verdade, a natureza dos pontos brilhantes e das áreas escuras não é totalmente clara. Muito provavelmente, esses pontos são os centros de luminescência induzida por defeito. Por outro lado, devido à polarização linear de ambos os feixes de excitação, a eficiência da geração do CARS deve depender da rugosidade da superfície de grafeno. Além disso, como a contribuição do TPEF e do CARS para o sinal total é quase igual, ambos os mecanismos podem ser responsáveis pelo brilho variável da folha de grafeno na imagem.

a TPEF da bomba (linha tracejada) e dos feixes de Stokes (linha pontilhada), ambos contribuem para o sinal CARS total (linha sólida) dentro da faixa de impressão digital. Apesar do fundo TPEF, a "queda" perceptível em 1585 cm ⁻¹ (Exc:bomba 30 μW / Stokes 100 μW) é bem visto no espectro CARS de SLG. A queda na frequência da banda G é claramente manifestada no espectro de MLG. b A contribuição de TPEF para o fundo (~ 50% da amplitude) foi a mesma para o grafeno de camada única e multicamadas. Imagens CARS de SLG e MLG respectivamente gravadas a 1585 cm ⁻¹ (Exc:bomba 310 μW / Stokes 530 μW) são apresentados em c e d

O grafeno multicamadas (~ 10 camadas) mostrou a mesma estrutura de “ilha” (Fig. 2d). Apesar do fato de que um aumento do número de camadas de grafeno suaviza o sinal total e, como resultado, leva a uma imagem uniforme, a interpretação dos pontos brilhantes no caso de MLG é no momento obscura. Também é importante notar que o aumento do número de camadas de grafeno leva à melhoria da relação sinal-ruído e, como resultado, melhora o contraste de "queda" (a contribuição do CARS para o sinal total cresce mais rápido do que o TPEF). No entanto, no momento, a dependência da profundidade de "mergulho" no número de camadas de grafeno, bem como a ausência da dependência quadrática do sinal CARS observado vs a quantidade de camadas de grafeno [14] ainda não está clara e deve ser investigada separadamente que está além da estrutura deste trabalho.

Sabe-se que o sinal CARS é produto da interferência de processos ressonantes e não ressonantes. Em outras palavras, um sinal ressonante discreto vibracional interfere com um sinal não ressonante contínuo eletrônico. A sobreposição de espectros discretos e contínuos aparece como perfil assimétrico na banda espectral e é bem descrita pelo formalismo de Fano [17, 23, 24]. A fórmula de Fano (1) contém um parâmetro de assimetria q descrevendo a relação das contribuições de ressonância e não ressonância. Na expressão (1), E é uma diferença entre as energias dos fótons da bomba e dos feixes de Stokes, Ω é a energia de ressonância vibracional, e Γ é a largura da linha de ressonância.
$$ {I} _ {\ mathrm {CARROS}} =A \ frac {{\ left [\ left (\ Omega -E \ right) + \ Gamma q \ right]} ^ 2} {{\ left (\ Omega -E \ right)} ^ 2 + {\ Gamma} ^ 2} $$ (1)
Quando a não ressonância prevalece sobre a ressonância, então | q | ≪ 1 e a forma de linha é um “mergulho” simétrico [17]. No CARS, o q parâmetro é definido como a proporção das partes ressonantes e não ressonantes da susceptibilidade de terceira ordem. Para o grafeno, temos um caso limite de ressonância de Fano, onde a contribuição não ressonante (espectro contínuo) é muito maior do que a contribuição ressonante (espectro discreto). Assim, o “mergulho” obtido no espectro de grafeno na frequência de ressonância indica a natureza eletrônica de sua resposta CARS.

Ao mesmo tempo, como foi mostrado anteriormente em [20], o notável “pico” é observado no espectro CARS dos CNTs na frequência da banda G. Além disso, no caso de CNTs semicondutores com 1,1 nm de diâmetro, devido à ressonância tripla, o sinal CARS pode ser significativamente aumentado, o que permite detectar a resposta CARS de CNTs individuais ou de seus pequenos aglomerados. É importante notar que o aumento do CARS e o aparecimento do perfil semelhante ao Raman ocorrem apenas para SWCNTs de um certo diâmetro, para os quais o arranjo dos níveis de energia discretos está em ressonância com a energia dos fótons de excitação que chegam.

Com o diâmetro dos CNTs sondados em nossa configuração experimental, as condições de ressonância foram atendidas, mostrando uma resposta CARS forte e um perfil semelhante a Raman da banda G (Fig. 3). No contexto do formalismo Fano, significa que o parâmetro de assimetria | q | ≫ 1 e, portanto, a forma da banda G é próxima a Lorentzian [17].

Espectro CARS típico de CNTs (SWCNT, Inc., SG65i da Sigma-Aldrich) com forma de linha semelhante a Raman

Para explorar a diferença observada na forma da ressonância da banda G, o estudo do sistema grafeno / CNT pela técnica CARS requer um critério adequado para a separação desses componentes de carbono. A imagem de tal sistema composto na frequência da banda G não é seletiva e a análise associada é problemática.

A Figura 4a mostra a imagem do sistema composto CNT / grafeno registrado a 1585 cm ⁻¹ . Alguns pontos brilhantes podem ser atribuídos ao grafeno, formando um padrão semelhante ao mostrado na Fig. 2. Ao mesmo tempo, outros pontos brilhantes foram atribuídos aos CNTs. Os espectros CARS coletados de dois pontos diferentes de brilho semelhante, ponto no. 1 e ponto não. 2, são apresentados na Fig. 4b. Como pode ser visto, na frequência do modo G, há um “pico” para o ponto no. 1 e um "mergulho" para o ponto no. 2. No entanto, a amplitude máxima do “pico” é aproximadamente igual ao mínimo do “mergulho” (Fig. 4b). Isso significa que, na prática, como ambos os objetos têm o mesmo brilho, são necessárias informações adicionais para sua separação. A Figura 4c mostra a imagem da mesma área registrada em 1610 cm ⁻¹ . Como pode ser visto, alguns pontos brilhantes não estão presentes, incluindo o ponto no. 1. Porque no caso dos CNTs a mudança de 1585 para 1610 cm ⁻¹ deve levar à diminuição do sinal, é razoável supor que os pontos que desapareceram em 1610 cm ⁻¹ correspondem aos tubos. Consequentemente, os objetos que permanecem na imagem em 1610 cm ⁻¹ correspondem ao grafeno. Em outras palavras, o grafeno pode ser eficientemente separado dos CNTs mapeando em qualquer frequência longe da ressonância (1585 ± 15 cm ⁻¹ ) De acordo com nossas observações, para obter a distribuição espacial dos CNTs, é útil gerar uma pseudo-imagem baseada na diferença entre as imagens adquiridas em 1585 e 1610 cm ⁻¹ . A Figura 4d demonstra a imagem obtida pela subtração pixel a pixel dos dados apresentados nas Figuras 4a e c. Pode-se ver os CNTs aparecem como pontos brilhantes (ponto no. 1, a diferença entre o sinal CARS em 1585 cm ⁻¹ e 1610 cm ⁻¹ tem sinal positivo), enquanto o sinal do grafeno está ausente (ponto no. 2, a diferença entre o sinal CARS em 1585 cm ⁻¹ e a 1610 cm ⁻¹ tem um valor negativo). Em geral, o sinal de diferença entre o sinal CARS em 1585 cm ⁻¹ e a 1610 cm ⁻¹ pode ser usado como um dos critérios para gerar as imagens que representam a distribuição de CNT (Fig. 4f) e a área de grafeno puro (Fig. 4e), respectivamente.

a Imagem de um sistema CNT / grafeno obtido a 1585 cm ⁻¹ . Ponto nº 1 e ponto não. 2 (as mesmas áreas em a , c , e d são circulados e numerados) têm o mesmo brilho enquanto os espectros correspondentes ( b ) na frequência de ressonância mostram "pico" e "queda", respectivamente. c Imagem de um sistema CNT / grafeno obtido a 1610 cm ⁻¹ . d A diferença da imagem das imagens a e c . Após o procedimento de subtração, separação do negativo ( e ) e positivo ( f ) as amplitudes revelam grafeno e CNTs, respectivamente (ver texto). Pixels mais brilhantes nas imagens ( e , f ) correspondem a uma amplitude maior

É importante notar que existem outras possibilidades para a separação do grafeno dos CNTs por imagem. Por exemplo, é possível usar a diferença de fluorescência. O grafeno tem um TPEF perceptível, enquanto os CNTs não apresentam fluorescência. Porém, para CNTs de outros diâmetros, que não foram estudados neste trabalho, o TPEF pode surgir, e então o uso da fluorescência, como mecanismo de contraste, torna-se mais complicado. O estudo de outros mecanismos de contraste ou sua combinação está além do escopo deste artigo.

Conclusões

Em conclusão, o "pico" e o "mergulho" para SWCNT e grafeno, respectivamente, observados na frequência de ressonância da banda G complicam sua separação em imagens usando espectroscopia CARS. Isso estimula a busca de um algoritmo que possibilite a separação dos componentes no sistema composto CNT / grafeno. A imagem apenas em 1585 cm ⁻¹ não permite separar os componentes. Demonstramos que para isso são necessárias duas imagens. Durante a imagem em 1610 cm ⁻¹ fornece mapeamento direto do grafeno revelando seu padrão específico, a identificação de CNTs requer imagens em ambas as frequências. A diferença de imagem obtida subtraindo a imagem em 1610 cm ⁻¹ da imagem a 1585 cm ⁻¹ mostra a distribuição de CNTs. Esta abordagem permite imagens separadas de CNTs e grafeno com microscopia CARS e pode ser útil para a futura caracterização de novos materiais compostos híbridos.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais e dados estão disponíveis aos leitores, e todas as conclusões tiradas neste manuscrito são baseadas nos dados que são apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

CARROS:: Dispersão Raman anti-Stokes coerente
CNT:: Nanotubo de carbono
CNTs:: Nanotubos de carbono
CVD:: Depósito de vapor químico
FWM:: Mixagem de quatro ondas
MLG:: Grafeno multicamadas
OPG:: Gerador paramétrico óptico
PMMA:: Metacrilato de polimetila
SLG:: Grafeno de camada única
SWCNT:: Nanotubo de carbono de parede simples
TPEF:: Fluorescência excitada por dois fótons

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