Formação em alta velocidade e direção controlada de matrizes de nanofio de silício assistida por campo elétrico

Resumo

A corrosão química assistida por metal (MaCE), um método versátil e de baixo custo, foi considerada uma técnica promissora para a preparação de nanofios de silício (SiNWs), mas a falta de controle dos orifícios injetados dentro de Si pode reduzir a taxa de corrosão, criar a parede lateral indesejada decapagem e degradam a uniformidade estrutural. Aqui, neste estudo, o processo MaCE modulado de polarização foi realizado, mostrando as taxas de corrosão mais de quatro vezes de magnitude do que o MaCE livre de polarização típico com grande uniformidade de área. Verificou-se que a retificação do buraco mediada pelo campo superou o efeito da difusividade retardada dos íons reativos e, portanto, a dinâmica da corrosão distribuída foi, portanto, transferida para os comportamentos de corrosão direcional. Além disso, a orientação do ataque também pode ser manipulada com o viés externo. Os resultados demonstraram que a direção de corrosão foi trocada em direção às características inclinadas, variando a polarização elétrica, criando os arranjos NW inclinados / verticais especiais, que possuíam características de anti-reflexo superiores aos recursos convencionais alinhados verticalmente.

Introdução

Nanoestruturas de silício (Si) de baixa dimensão exibiram propriedades eletrônicas, mecânicas e optoeletrônicas notáveis que poderiam atuar como elementos de construção de dispositivos e aplicações funcionais [1,2,3], como transistores de efeito de campo, biossensores e células fotovoltaicas [4 , 5,6,7,8,9]. Para formar as matrizes regulares de nanoestruturas de Si, a corrosão química assistida por metal foi considerada a estratégia predominante que até permitiu formar matrizes de nanofios de Si (SiNW) em substratos planos [10, 11], pós [12, 13] e estruturas piramidais [14]. No processo de corrosão, as injeções em orifícios através dos catalisadores de metal em direção ao Si por baixo e, subsequentemente, a dissolução do Si oxidado ocorreram continuamente, resultando em longos poros de corrosão. No entanto, os orifícios gerados podem se difundir dentro da matriz de Si, em vez de sempre se moverem verticalmente em relação ao plano do substrato; geralmente causava a formação de numerosos nanoporos de Si perto dos locais de corrosão primária, deixando os perfis de corrosão incontroláveis para trás [15]. Esta característica tornou-se particularmente óbvia enquanto as soluções possuíam alta viscosidade.

A falta de controle adequado dos orifícios injetados dentro do Si pode dificultar as aplicações práticas das nanoestruturas de Si para uso prático.

Para superar essa exigente questão, o emprego do campo externo parecia promissor. Liyi Li et al., Demonstraram que a razão de aspecto alta (> 10:1) orifícios regulares ou arranjos de tiras podem ser realizados usando MaCE atenuado por polarização elétrica, mas as dimensões dos recursos estavam em microescala [16]. Inspirado por este trabalho, neste estudo, tentamos explorar a viabilidade de fabricar matrizes SiNW por meio da aplicação de viés durante o processo MaCE. Tanto o viés positivo quanto o negativo foram investigados para compreender a cinética de corrosão dependente do campo. Além da taxa de corrosão, descobrimos que a orientação de corrosão foi capaz de ser modulada, onde os SiNWs de segmento duplo na forma de recursos inclinados / verticais foram realizados pelo ajuste da direção de polarização. O mecanismo de corrosão subjacente e a cinética de corrosão na presença de campo elétrico foram explorados, e as características anti-reflexo superiores de matrizes SiNW inclinadas / verticais únicas foram apresentadas em análises experimentais e simuladas.

Métodos

Preparação do substrato

Os substratos monocristalinos (100) de Si polido de um lado com uma espessura de 525 μm foram usados como materiais de partida. Os substratos de Si foram limpos por ultrassom em álcool isopropílico, acetona e água desionizada por vários ciclos e, em seguida, foram posteriormente limpos em solução SC-1 (1 parte de NH ₄ OH, 1 parte de H ₂ O ₂ e 5 partes de água desionizada) por 30 min para limpar as superfícies e resultou nas superfícies hidrofílicas.

Litografia de nanosfera

A fim de fabricar as nanoestruturas alinhadas altamente ordenadas, a litografia de nanosfera (NSL) foi conduzida. Basicamente, as nanoesferas de poliestireno (PSs) com diâmetros de 300 nm são lentamente dispersas e montadas nas feições hexagonais compactadas nas interfaces ar / água na placa de Petri e, em seguida, transferidas diretamente para os substratos de Si. O encolhimento de tamanho de PSs uniformes e em grande escala foi alcançado empregando plasma de oxigênio com uma potência de 100 W sob uma pressão de processo de 200 mTorr. O tempo de condicionamento foi estabelecido em 120 s e o fluxo de oxigênio foi mantido em 12 sccm. Posteriormente, o filme de prata de 30 nm foi depositado usando um evaporador de feixe de elétrons a uma taxa de 0,3 Å / s sob a condição de vácuo de 7,0 × 10 ⁻⁶ Torr. Posteriormente, os PSs restantes foram completamente removidos por sonicação por 2 h no tolueno, o que resultou na formação de malha de prata padronizada em substratos de Si.

Fabricação de nanofios de Si

Os substratos de Si limpos foram colados com fitas de cobre como eletrodos na parte superior e traseira e conectados com fonte de alimentação para aplicação do campo elétrico. As tensões aplicadas foram ajustadas dentro de 40 V a 40 V. Os substratos de Si com as cargas de nanopartículas de Ag ou camadas de Ag padronizadas foram formados ao serem imersos em uma mistura de corrosão consistindo de HF (49%), H ₂ O ₂ (30%), e água DI com as concentrações de 4 M e 0,28 M, respectivamente [17,18,19,20]. Após a realização do processo de corrosão, as camadas residuais de Ag foram removidas com o HNO ₃ concentrado (65%)

Caracterizações

Morfologias de nanofios como formados foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (SEM, LEO 1530). A análise do ângulo de contato foi obtida usando um Theta Lite (TL101). Os comportamentos luminescentes dos SiNWs foram caracterizados por meio de um sistema fotoluminescente (PL) equipado com uma lâmpada de diodo emissor de luz (potência de saída:780 mW) e o comprimento de onda da fonte de luz foi de 365 nm. Os espectros de refletância UV / Vis foram registrados por um espectrofotômetro UV-vis-NIR (Varian, Cary 5000, Austrália). A refletância óptica foi simulada com domínio de tempo de diferença finita (FDTD), onde o limite perfeitamente combinado foi selecionado ao longo das direções de iluminação.

Resultados e discussão

As comparações de MaCE típico e MaCE assistido por polarização empregados nos substratos de Si carregados com Ag foram apresentadas na Fig. 1a. Pode ser encontrado que o H ₂ O ₂ oxidantes forneceram os buracos que se difundem em direção ao Si auxiliado pelos catalisadores de Ag existentes. A injeção de furos, no entanto, nem sempre foi encaminhada na orientação unidirecional, mas se espalhou pelo fato das facetas desiguais das AgNPs em contato com o Si, como mostra a Fig. 1a. Essas características explicitamente causaram a perda de orifícios que eram incapazes de contribuir para a dissolução direcional de Si para a formação NW, mas em vez disso, foram distribuídos e podem prontamente levar à formação de estruturas porosas. Em contraste, o emprego de polarização direta (+ 10 V) no arranjo vertical em relação aos planos do substrato pode modificar drasticamente a cinética de corrosão. O projeto correlacionado de MaCE aplicado em campo foi esquematicamente apresentado no arquivo adicional 1:Figura S1. Na verdade, o potencial de polarização envolvido forçou a difusão de todos os orifícios ao longo da orientação do campo aplicado que responderam às taxas de corrosão aprimoradas (260 nm / min) (Fig. 1c) em comparação com o processo típico de MaCE (220 nm / min) (Fig. 1b). A variação da polarização positiva aplicada dentro do processo de MaCE poderia, portanto, resultar na alteração das taxas de corrosão, conforme demonstrado no arquivo adicional 1:Figura S2, onde evidenciou claramente a retificação do furo de MaCE como a polarização positiva estava envolvida.

a Ilustrações esquemáticas apresentando o MaCE típico (figura acima) e o MaCE assistido por polarização (figura abaixo). Imagens SEM em corte transversal de SiNWs feitas por b MaCE e c típicos MaCE assistido por polarização (+ 10 V)

Esse efeito assistido por campo, por outro lado, também foi válido enquanto o processo MaCE foi submetido ao viés negativo. A Figura 2a indicou a retificação oposta da difusão do orifício em relação ao caminho de injeção do orifício, que inibiu a dissolução efetiva de Si ao restringir os orifícios dentro dos eletrodos microscópicos de Ag e deu origem à taxa de corrosão reduzida (180 nm / min). Além disso, a faixa geral de polarização aplicada na taxa de corrosão das reações de MaCE foi demonstrada na Fig. 2b. Ele indicou a transição da cinética de corrosão no que diz respeito à polarização do viés envolvido. A polarização negativa causou inequivocamente a redução da taxa de corrosão, enquanto a polarização positiva em + 10 V facilitou a corrosão efetiva do Si direcionalmente através do efeito de retificação do orifício e refletiu o aumento gradual da taxa de corrosão. Com maior viés, além da retificação do furo, potencialmente introduziu os furos recém-gerados envolvendo o ataque direcional do Si, o que foi correlacionado com o efeito de anodização [21, 22]. Tal efeito controlou predominantemente a cinética de corrosão, portanto, aumentou dramaticamente as taxas de corrosão mais de quatro vezes de magnitude do que o típico MaCE livre de polarização. Portanto, podemos concluir que os efeitos combinados de retificação e anodização de orifícios ocorreram no Si, o que poderia modular a cinética de corrosão e comportamentos correlatos.

a Imagem SEM transversal de SiNWs obtida de MaCE assistido por polarização com - 10 V de campo elétrico aplicado. b Relação de voltagem aplicada e taxa de corrosão correspondente para a formação de SiNWs

Para revelar ainda mais a cinética modulada de polarização na reação de MaCE, as soluções de viscosidade comparativamente alta foram utilizadas. Isso foi conseguido misturando regentes de corrosão em 90% dos solventes IPA. A relação entre o coeficiente de difusão e a viscosidade pode ser expressa como abaixo [23],
$$ \ mathrm {D} =\ mathrm {AT} / {\ upeta} ^ {\ mathrm {p}} $$ (1)
em que D é o coeficiente de difusão, A é a constante empírica, T a temperatura, η é a viscosidade do solvente e p o expoente da viscosidade. Consequentemente, a viscosidade do solvente IPA é 2,1 mPa s a 25 ^° C, que é mais de 2,3 vezes maior que o da água (viscosidade =0,9 mPa s). Portanto, pode-se esperar as difusividades iônicas de ambos H ₂ O ₂ e F− íons em meio IPA foram muito mais baixos do que aqueles em condição de água. Conforme indicado na Fig. 3a, as estruturas porosas delgadas com uma espessura de 170,3 nm foram criadas sob um ataque químico de 5 minutos quando nenhuma polarização foi empregada. Isso foi contribuído pelo fato de que os solventes IPA envolvidos possuíam uma grande viscosidade que pretendia espalhar os orifícios em uma orientação aleatória e, assim, as características porosas ao invés de estruturas unidimensionais foram formadas. Para facilitar o acúmulo de carga para iniciar o ataque vertical de Si, os vários vieses positivos foram introduzidos, como mostrado na Fig. 3b-d. Deve-se notar que em baixa polarização envolvida incluindo + 20 V e + 30 V, a espessura do filme de estruturas porosas foi claramente aumentada, levando a taxas de corrosão aprimoradas de 34,0 nm / min (0 V), 62,2 nm / min (+ 20 V) para 92,1 nm / min (+ 30 V).

Imagens SEM em corte transversal de nanoestruturas de Si obtidas de a MacE sem preconceito, b MaCE com + 20 V, c MaCE com + 30 V e d MaCE com + 40 V. e Ilustrações esquemáticas da formação da nanoestrutura sob várias condições de polarização

Estes resultados validaram o efeito de polarização que essencialmente domina a cinética de corrosão, onde a maioria dos orifícios separados foram considerados coletados e acumulados logo abaixo dos locais de catalisadores de Ag, iniciando assim as morfologias de corrosão mais profundas. Quando a polarização aplicada foi aumentada para + 40 V, a retificação de orifício mediada por campo acabou superando as influências na difusividade retardada dos íons reativos, a dinâmica da corrosão aleatória e distribuída foi, portanto, transferida para os comportamentos de corrosão direcional; os arranjos de SiNW alinhados verticalmente foram realizados, mostrando as maiores taxas de corrosão de até 137,8 nm / min entre essas quatro condições de teste, conforme apresentado na Fig. 3d. O mecanismo de formação distinto em relação à polarização aplicada pode ser compreendido a partir da Fig. 3e. Isso indicou que as vias de difusão isotrópica do orifício levaram à formação de um filme poroso fino quando nenhum viés foi introduzido. Em contraste, o transporte de orifícios relativamente anisotrópico foi encontrado sob o envolvimento de modesta tendência, onde os poros gerados eventualmente se moveram ao longo da orientação de polarização e estabeleceram as características de poros múltiplos. Na condição de alta polarização, os orifícios injetados foram forçados a se acumular nas interfaces catalisador / Si e se mover sinergicamente para o Si seguindo o campo de polarização, criando assim os perfis gravados verticalmente.

Além disso, a molhabilidade da superfície das texturas preparadas de Si foi examinada, onde todas as amostras foram medidas por seis vezes em diferentes posições, conforme apresentado na Fig. 4. Foi relatado que o ângulo de contato medido foi correlacionado com a rugosidade das nanoestruturas de acordo com à equação mostrada abaixo [24, 25],
$$ \ mathrm {cos} \ uptheta ={\ mathrm {Rfcos} \ uptheta} _ {\ mathrm {e}} - \ mathrm {R} \ left (1- \ mathrm {f} \ right) $$ (2 )
em que θ e θ _e são o ângulo de contato de superfícies ásperas e planas de Si, respectivamente, e R representa o fator de rugosidade. Além disso, f é a fração de área das superfícies de ar / água. Pode-se descobrir que os ângulos de contato médios de quatro amostras diferentes foram 109,8 ⁰ ± 10,8 ⁰ no caso de gravação sem polarização, 108,4 ⁰ ± 9,2 ⁰ com + 20 V de polarização, 105,4 ⁰ ± 7,6 ⁰ com + 30 V de polarização e 103,6 ⁰ ± 1,6 ⁰ com + 40 V de polarização, como mostrado na Fig. 4. O desvio muito reduzido no ângulo de contato medido a partir do emprego de + 40 V pode ser atribuído à topografia relativamente uniforme em superfícies gravadas, o que indicou que a utilização de polarização em MaCE não só permitiu aumentar a taxa de gravação, mas poderia sustentar ainda mais a uniformidade de gravação de som que era essencial para as aplicações práticas.

Resultados medidos do ângulo de contato de superfícies de Si

Além da modulação das taxas de corrosão, a orientação de corrosão também pode ser manipulada com o viés externo, como mostrado na Fig. 5a. Neste teste, a combinação de MaCE com litografia de nanosfera foi conduzida para definir os padrões de Ag por meio de nanoesferas de poliestireno automontadas [26]. Ao aplicar a polarização vertical em relação aos planos do substrato durante o processo de MaCE, a corrosão direcional ao longo da orientação de polarização foi criada, onde os arranjos de SiNW regulados verticalmente foram formados, conforme apresentado na Fig. 5b. Mudar a direção de gravação da característica vertical para um perfil inclinado foi realizado variando a polarização elétrica em 60 ^° com relação à direção no plano. Embora a tendência tenha sido modulada, em geral resultou na formação de arranjos SiNW inclinados / verticais de dois segmentos, conforme apresentado na Fig. 5c.

a Ilustração esquemática do fluxo do processo para a formação de arranjos SiNW inclinados / verticais. Imagens SEM em corte transversal de b SiNWs verticais e c SiNWs inclinados / verticais

Ao contrário da maneira típica de variar a orientação NW através da mudança local controlada por difusão das concentrações de corrosão na condição de corrosão [27, 28], aqui ambas as concentrações de oxidantes e agentes de corrosão permaneceram consistentes e, portanto, a variação da direção de corrosão contribuiu principalmente do viés externo. Isso pode dar origem à viabilidade para a realização da capacidade de processamento tridimensional. Finalmente, a refletância visível foi examinada a partir de matrizes SiNW com base em dois segmentos e verticais, como demonstrado na Fig. 6. Os resultados de reflexão medidos verificaram claramente que as matrizes SiNW inclinada / vertical com refletância média de 2,8% possuíam a luz comparativamente mais baixa. capacidade de reflexão do que a de arranjos SiNW verticais únicos (refletância média =5,4%) cobrindo as bandas visíveis. Para confirmar ainda mais a investigação experimental, os resultados da reflexão simulada também foram comparados, conforme mostrado na Fig. 6. Pode-se constatar que os achados simulados corresponderam bem aos resultados medidos, indicando as características anti-reflexo superiores das nanoestruturas inclinadas / verticais.

Resultados de reflexão medidos e simulados de matrizes SiNW verticais e inclinadas / verticais, respectivamente

Conclusão

O método MaCE assistido por campo elétrico para a formação de arranjos de SiNW com orientação controlada com taxa de corrosão melhorada foi apresentado. O mecanismo subjacente foi elucidado pelos efeitos combinados de retificação e anodização de orifícios que poderiam modular as morfologias e cinética de corrosão. Além disso, a molhabilidade da superfície foi examinada, indicando que a uniformidade de grande área foi criada enquanto a polarização era de + 40 V. Ao manipular a polarização do campo elétrico aplicado, a transição da direção de corrosão da característica vertical para o perfil inclinado foi realizada. Esses SiNWs de dois segmentos na forma de recursos inclinados / verticais possuem propriedades anti-reflexo muito melhoradas, que podem ser potencialmente úteis para dispositivos optoeletrônicos, cristais fotônicos e outras aplicações multifuncionais.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos no artigo.

Abreviações

FDTD:: Domínio do tempo de diferença finita
MaCE:: Gravura química assistida por metal
NSL:: Litografia de nanosfera
PL:: Fotoluminescente
PSs:: Nanoesferas de poliestireno
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
SiNWs:: Nanofios de silício

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