Óxido de Grafeno Alquilado Dopado com Enxofre: Aditivo Lubrificante Verde Anti-desgaste Superior

Resumo

Óxido de grafeno dopado com enxofre (SA-GO) preparado por sulfuração e alquilação de óxido de grafeno é aplicado como aditivo verde anti-desgaste eficiente para condições severas de operação de motores. Análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios X revela que o teor de enxofre do SA-GO modificado com octadecilamina (sulfuração seguida de alquilação) é aumentado 79 vezes comparado ao processo reverso onde alquilação precede sulfuração, sugerindo que a rota de preparação é fator chave do processo de sulfuração. O maior teor de enxofre e constituição de ligação -C-S-C- resultam em melhor efeito de lubrificação, enquanto a investigação do comprimento de cadeia da modificação de alquilação e concentração do óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre indica que SA-GO modificado com octilamina mostra menor diâmetro de cicatriz de desgaste na faixa de concentração entre 1 × 10⁻⁴ e 2,5 × 10⁻⁴% em peso. O percentual de decremento do diâmetro da cicatriz de desgaste é 43,2% no óleo de lubrificação 928 e 17,2% no óleo PAO4 enquanto SA-GO modificado com octilamina é aplicado com concentrações 2,5 × 10⁻⁴% em peso no PAO4 e 1 × 10⁻⁴% em peso no óleo 928, respectivamente. O teor de enxofre nas amostras de óleo é apenas 0,006-0,001% em peso, muito menor que o padrão de teor de enxofre de 0,5% em peso recomendado pela ILSAC. O trabalho de pesquisa indica que o aditivo SA-GO é mais viável para tratamento de poluição que foca redução substancial do teor de enxofre no óleo de lubrificação na premissa de melhorar a capacidade de lubrificação.

Introdução

Aditivos anti-desgaste orgânicos baseados em enxofre são amplamente usados na aplicação de óleos de lubrificação para promover a capacidade anti-desgaste de pares de fricção sob pressão extrema em que a membrana de óleo falha em separar as partes móveis, como óleo de engrenagem contendo enxofre e poli-α-olefina. Como o enxofre ativo excessivo em compostos orgânicos poderia envenenar o catalisador ternário do sistema de redução de emissões enquanto servindo no anel do pistão e parede do cilindro, resultando em séria poluição ambiental, o padrão obrigatório vindouro do Comitê Internacional de Padronização e Aprovação de Lubrificantes (ILSAC) requer que o teor de enxofre do óleo de lubrificação seja menor que 0,5% em peso, pois o maior teor de enxofre no lubrificante poderia deteriorar a qualidade do gás de escape do motor. Para resolver o problema, muitas estratégias incluindo modificador de fricção orgânico como alquil-ciclenos livres de enxofre, sais de quinolínio, e aditivos anti-desgaste nanomateriais como grafeno co-dopado com BN, SiC@grafeno, grafeno amassado, e nanoscroll de grafeno têm sido desenvolvidos para reduzir ou remover o teor de enxofre dos óleos de lubrificação. No entanto, os métodos de desenvolvimento acima ainda precisam de longo tempo para verificar o efeito prático de lubrificação, fator ambiental, segurança e outros aspectos para finalmente confirmar os resultados de aplicação real.

Este artigo foca na preparação do óxido de grafeno dopado com enxofre para atuar como aditivo anti-desgaste eficiente de baixo teor de enxofre para condições severas de operação a alta temperatura. Baseado nas pesquisas de preparação de grafeno dopado com enxofre, nanomateriais únicos poderiam ser obtidos pelas reações de tioureia, NaHSO₃, K₂S₂O₈, dissulfeto de fenila, enxofre, Na₂S, CS₂, P₄S₁₀, H₂S, SO₂, CS₂, dissulfeto de benzila, e óxido de grafeno sob condições hidrotérmicas ou outras simples. Após o processo de dopagem com enxofre, o óxido de grafeno dopado com enxofre poderia melhorar significativamente as propriedades anti-desgaste do óleo base. A característica mais importante do aditivo anti-desgaste único é o elemento enxofre ancorado na estrutura molecular do óxido de grafeno dopado com enxofre. Adicionar óxido de grafeno dopado com enxofre no óleo de lubrificação manteria simultaneamente as vantagens dos aditivos anti-desgaste contendo enxofre e reduziria o teor de enxofre para ~ 1/1000 comparado com aditivos orgânicos de enxofre.

Resultados e Discussão

A análise XPS (Fig. 1) sugere que quatro elementos — oxigênio, nitrogênio, carbono e enxofre — existem no óxido de grafeno dopado com enxofre. Duas rotas de preparação diferentes aplicadas na pesquisa indicam que o método de modificação afetaria substancialmente a composição química do óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre.

SA-GO e AS-GO foram examinados por XPS para avaliar a eficiência de dopagem de enxofre das rotas de preparação. Em comparação com o teor de enxofre de AS-GO, o processo de dopagem de enxofre de SA-GO é muito melhor que o de AS-GO. Como mostrado na Tabela 1, o teor de enxofre de SA-GO (1,94-3,16 at%) é algumas dezenas de vezes maior que o de AS-GO (0,04-0,08 at%). Os resultados também indicam que a alquilação antes da sulfuração reduziria dramaticamente os pontos ativos no óxido de grafeno, resultando em decremento significativo de eficiência da sulfuração subsequente de AS-GO. Como o teor de enxofre de AS-GO está na faixa de 0,04-0,08 at%, a preparação de AS-GO mostra rara vantagem e seletividade de alquilamina da eficiência do processo de dopagem de enxofre. Como mostrado na Tabela 1, o teor de enxofre de SA-GO modificado com octadecilamina é aumentado 79 vezes versus AS-GO modificado com octadecilamina.

O teor de nitrogênio também é afetado pelas rotas de preparação do óxido de grafeno dopado com enxofre. Sendo primeiramente modificado por alquilamina e depois com P₄S₁₀, o percentual atômico de nitrogênio em AS-GO é apenas 0,36-0,65 at%, obviamente menor que o de SA-GO (3,42-3,83 at%). No entanto, o nitrogênio em SA-GO e AS-GO é muito diferente do nitrogênio do grafeno dopado com nitrogênio. O nitrogênio de SA-GO e AS-GO está principalmente localizado nos grupos funcionais de alquilamina, não na estrutura do grafeno. No entanto, baseado na quantidade adicionada de SA-GO de 1-5 × 10⁻⁴% em peso nas amostras de óleo, o teor de enxofre nas amostras de óleo é apenas 0,006-0,001% em peso, muito menor que o padrão de teor de enxofre de 0,5% em peso da ILSAC.

Os resultados de ajuste de pico mostram que o conteúdo de ligação é muito diferente no SA-GO após óxido de grafeno dopado com enxofre reagir com butilamina, octilamina, laurilamina e octadecilamina. Na análise S2p de alta resolução do SA-GO (Fig. 2), dois picos centrados em 161,9 eV e 164,1 eV devem ser atribuídos a S2p₃/₂ e S2p₁/₂, respectivamente, que são os picos resultantes do duplet de spin-órbita S2p da ligação -C-S-C- [11, 13]. As configurações de ligação S2p₃/₂ e S2p₁/₂ podem ser atribuídas à formação de ligações C=S e C-S na estrutura do SA-GO. Os outros dois picos em torno de 165,2 eV e 168,1 eV podem ser atribuídos a ligação -C-SOₓ-C-, derivada principalmente de espécies de óxido de enxofre no SA-GO. Baseado nos resultados de ajuste de pico da Fig. 2, as configurações de ligação -C-S-C- e -C-SOₓ-C- no SA-GO são calculadas e demonstradas na Tabela 2. Após sulfuração e alquilação do GO (GO preparado por oxidação por 24 h), o percentual atômico de ligação -C-S-C- é bastante similar no SA-GO que octilamina, laurilamina e octadecilamina são usadas como reagente para alquilação.

Embora o teor de enxofre aumente significativamente após sulfuração, a configuração de ligação -C-S-C- indica a ligação do enxofre na estrutura molecular do óxido de grafeno, e a configuração de ligação -C-SOₓ-C- é atribuída à reação de redução incompleta na sulfuração enquanto P₄S₁₀ aplicado para reagir com óxido de grafeno. Na análise XPS de enxofre de alta resolução, o óxido de grafeno modificado com butilamina mostra o menor conteúdo de -C-S-C- entre as quatro alquilaminas aplicadas neste artigo. Os resultados indicaram que o processo de alquilação subsequente poderia afetar as configurações de ligação C-S.

A análise termogravimétrica (TGA) é aplicada para determinar a eficiência de alquilação das reações entre butilamina (GO-C4), octilamina (GO-C8), laurilamina (GO-C12), octadecilamina (GO-C18) e óxido de grafeno dopado com enxofre (tempo de oxidação do óxido de grafeno é 24 h). Como mostrado na Fig. 3, a perda de peso de GO-C12 (80,9% em peso) e GO-C18 (73,9% em peso) é muito maior que a de GO-C4 (39,3% em peso) e GO-C8 (42,6% em peso) e indica que o conteúdo de compostos orgânicos quimicamente enxertados de GO-C12 e GO-C18 é muito maior. No entanto, os compostos orgânicos enxertados de GO-C4 e GO-C8 são ainda altos, pois a perda de peso de GO é apenas 3,5% em peso a 700 °C sugerindo que compostos orgânicos quase não existem em GO.

A alquilação do SA-GO também poderia ser confirmada por espectros ATR-FTIR mostrados na Fig. 4. Fortes picos de absorção localizados em ~ 2848 cm⁻¹ e ~ 2780 cm⁻¹ são atribuídos à vibração de estiramento de ligações C-H de grupos -CH₃ e -CH₂, coincidente com resultados de TGA que o óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre contém quantidade considerável de matéria orgânica. O pico centrado em ~ 1540 cm⁻¹ representa vibração fora do plano do grupo -CH₂ e vibração de deformação assimétrica. E o pico de absorção amplo e intenso em ~ 1050 cm⁻¹ é atribuído à vibração de estiramento da ligação -C-N, que compõe a ligação amida (CO-NH) entre óxido de grafeno e alquilaminas. Os resultados de ATR-FTIR (Fig. 4) mostram que o processo de alquilação é efetivo para preparação de óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre.

As imagens TEM e análise de perfil da nanoestrutura típica SA-GO são mostradas na Fig. 5. Após filtração, o SA-GO é empilhado na Fig. 5a; no entanto, nanoestrutura tipo folha de grafeno ainda pode ser delineada por zona de linha tracejada. A Figura 5b é imagem TEM de alta resolução da zona quadrada destacada na Fig. 5a. Segundo análise de perfil (Fig. 5e), as cinco camadas medidas na Fig. 5b é 1,452 nm, e assim a distância média entre camadas é 0,363 nm, altamente coincidente com o espaçamento interplanar do grafite (cartão JCPDS n. 75-1621). Padrões de difração de elétrons de área selecionada (SAED) (Fig. 5d) de SA-GO são quase anéis de difração de grafite. Segundo cartão JCPDS n. 75-1621, o anel de difração interno deve ser atribuído ao plano cristalino (002) e o externo ao plano (101), sugerindo a natureza de grafeno do SA-GO.

Segundo análise Raman do SA-GO (Fig. 6) preparado por reações de octadecilamina e óxido de grafeno dopado com enxofre (tempo de oxidação do óxido de grafeno é 24 h), dois picos centrados em 1350 e 1584 cm⁻¹ poderiam ser atribuídos às bandas D e G do SA-GO, enquanto o pico em torno de 2690 cm⁻¹ é atribuído às bandas 2D do SA-GO. O pico Raman em torno de 2440 cm⁻¹ é sugerido como banda C ou D + D" de grafeno e poderia ser visto em espectros Raman em artigos. O valor I_D/I_G de GO é 0,986, ligeiramente menor que o de SA-GO (I_D/I_G = 1,05), indicando que a estrutura de grafeno nas reações de modificação não mudou significativamente.

O óleo base de lubrificação de aviação 928 é principalmente poli-α-olefina, PAO, que são alcanos saturados com ~ 30 átomos de carbono. Neste artigo, óleo de lubrificação de aviação 928 e PAO4 (viscosidade cinemática ~ 4 mm²/s a 100 °C) são usados como substrato, e então óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre é adicionado aos óleos, respectivamente, para explorar suas propriedades de dispersão. Como mostrado na Fig. 7, as fotos das amostras de óleo SA-GO mostraram que a cor das amostras de óleo gradualmente ficou mais escura com o aumento da quantidade de SA-GO. Isto deve ser o aumento da absorção de luz visível desde que SA-GO foi adicionado aos óleos. No entanto, há pouco sedimento no fundo das cubetas mesmo se o óxido de grafeno foi quimicamente modificado para melhorar a dispersibilidade. Como mostrado na Fig. 7b e d, a cor das amostras de óleo é amarelo claro comparado com a cor das amostras de óleo PAO4 que é porque a cor do óleo de lubrificação 928 é amarelo claro. Aparentemente, a concentração de SA-GO poderia afetar substancialmente a intensidade de absorção.

Para analisar quantitativamente a dispersibilidade das amostras de óleo SA-GO, espectrofotômetro UV-vis é aplicado para testar a absorção das amostras de óleo SA-GO. Os resultados são mostrados na Fig. 7e e f. Após precipitação por 24 h (1440 min), a absorção normalizada das amostras de óleo SA-GO diminui. Interessantemente, a redução de absorção normalizada de amostra de óleo de alta concentração é relativamente mais lenta que a das amostras de óleo de baixa concentração. O fenômeno indica a dispersibilidade substancialmente melhorada do SA-GO que não apareceu agregação óbvia mesmo sob condição de concentração relativamente alta.

Da tendência decrescente da curva na Fig. 7e e f, um método de calcular a inclinação da curva de ajuste linear da cauda linear da adsorção normalizada do SA-GO poderia demonstrar quantitativamente a dispersibilidade. Como mostrado na Tabela 3, os resultados de cálculo indicam que a tendência decrescente de amostras de óleo SA-GO de alta concentração é maior que amostras de óleo SA-GO de baixa concentração, mesmo que a redução de absorção normalizada de amostra de óleo de alta concentração seja relativamente mais lenta que a de amostras de óleo de baixa concentração. A análise de dispersão sugere que SA-GO tem excelente dispersibilidade após modificação química mesmo em concentração relativamente alta; no entanto, amostras de óleo SA-GO de alta concentração têm maior tendência decrescente a longo prazo.

As propriedades tribológicas das amostras de óleo SA-GO são medidas por testadores de quatro esferas para avaliar o efeito de melhoria de lubrificação do SA-GO realizado como aditivo lubrificante. Conforme mencionado na seção "Método", o diâmetro das cicatrizes de desgaste é medido após o término do teste, e o valor de carga máxima sem travamento (P_B) também é adquirido. O diâmetro médio das cicatrizes de desgaste enquanto SA-GO é aplicado como aditivo de lubrificação é mostrado na Fig. 8.

Primeiramente, o diâmetro médio das amostras de óleo SA-GO 928 é muito menor que o de SA-GO disperso em óleo base PAO4. Este fenômeno poderia ser atribuído ao óleo de lubrificação 928 que contém aditivos anti-desgaste de fosfato orgânico que poderiam efetivamente reduzir o volume de desgaste durante deslizamento. O aditivo anti-desgaste contendo fosfato poderia reagir com pares de fricção de aço para gerar tribofilme incluindo fosfato de ferro, fosfato ferroso e outros compostos contendo fosfato sob regime de lubrificação de fronteira.

Segundamente, a rota de modificação desempenha papel importante no comportamento anti-desgaste das amostras de óleo SA-GO. O SA-GO modificado com octilamina mostra melhores propriedades de lubrificação entre as amostras de óleo incluindo ambos óleos de lubrificação PAO4 e 928. Os resultados são coincidentes com análise de TGA mostrada na Fig. 4 e estrutura molecular do PAO4 ou óleo base do lubrificante 928. Segundo TGA, a perda de peso de SA-GO (modificado com octilamina) é apenas cerca da metade comparado com SA-GO modificado com laurilamina e octadecilamina, o que significa que a quantidade de grafeno dopado com enxofre na laurilamina- e octadecilamina-modificado SA-GO é apenas cerca da metade comparado com SA-GO modificado com octilamina. Como a quantidade adicionada de SA-GO é apenas 1, 2,5 e 5 × 10⁻⁴% em peso, respectivamente, a séria escassez de grafeno dopado com enxofre na laurilamina- e octadecilamina-modificado SA-GO resultará em deterioração de sua capacidade anti-desgaste. Por outro lado, SA-GO modificado com butilamina tem conteúdo similar de grafeno dopado com enxofre com SA-GO modificado com octilamina segundo análise TGA. No entanto, a dispersibilidade de SA-GO modificado com butilamina é intrinsecamente menor que SA-GO modificado com octilamina pois a cadeia de carbono alquilada de SA-GO modificado com octilamina é bastante próxima à cadeia lateral do PAO4 ou óleo base do lubrificante 928.

Terceiramente, a concentração de SA-GO nas amostras de óleo poderia afetar a capacidade anti-desgaste. Muitas pesquisas provaram que se a concentração de grafeno e/ou seus derivados é muito alta, o grafeno (ou derivados) geralmente tende a agregar em líquido. Em aplicação de lubrificação, o grafeno agregado não poderia atuar como aditivo de lubrificação efetivo, até prejudicial para propriedades tribológicas. Neste caso, a concentração de SA-GO de 5 × 10⁻⁴% em peso é muito alta para aplicação lubrificante tanto em óleos 928 e PAO4, devido ao aumento anormal do diâmetro da cicatriz de desgaste. Assim, concentrações de SA-GO (modificado com octilamina) de 1 e 2,5 × 10⁻⁴% em peso são confirmadas na pesquisa que têm melhor efeito de lubrificação em óleo de lubrificação 928 (diâmetro da cicatriz de desgaste é 0,25 mm) e óleo PAO4 (diâmetro da cicatriz de desgaste é 0,53 mm), respectivamente. Comparado com óleo de lubrificação 928 puro e óleo PAO4, o decremento do diâmetro da cicatriz de desgaste é 43,2% e 17,2% no óleo de lubrificação 928 e óleo PAO4, respectivamente. O efeito de melhoria de lubrificação do SA-GO no óleo de lubrificação 928 é muito melhor que no óleo base PAO4, demonstrando excelente efeito sinérgico de lubrificação do SA-GO no óleo de lubrificação 928.

O valor de carga máxima sem travamento (P_B) do SA-GO (preparado por GO dopado com enxofre e octilamina) em PAO4 (Fig. 9a) e 928 (Fig. 9b) óleos de lubrificação foi determinado pelo testador de quatro esferas. Como mostrado na Fig. 9a, a melhoria de P_B do SA-GO é bastante considerável com incremento de 55,6% para valor P_B na concentração de 1 × 10⁻⁴% em peso e 72,2% para valor P_B na concentração de 5 × 10⁻⁴% em peso. Os resultados de valor P_B sugerem que a resistência da membrana de óleo é substancialmente aumentada desde que SA-GO foi adicionado nas amostras de óleo base PAO4. Os valores P_B do SA-GO preparado por GO dopado com enxofre, butilamina (Arquivo Adicional 1: Figura S2a), laurilamina (Arquivo Adicional 1: Figura S2b) e octadecilamina (Arquivo Adicional 1: Figura S2c) em PAO4 são mostrados no SI, indicando resultados similares que maior concentração de SA-GO em PAO4 seria útil para promoção do valor de carga máxima sem travamento.

O valor P_B do SA-GO (preparado por GO dopado com enxofre e octilamina) em óleos de lubrificação 928 (Fig. 9b) também aumenta com aumento da concentração de SA-GO até 2,5 × 10⁻⁴% em peso. Mesmo mais SA-GO adicionado ao óleo de lubrificação 928, o valor P_B da amostra de óleo SA-GO permaneceu inalterado na concentração de 5 × 10⁻⁴% em peso. Comparado com SA-GO preparado por GO dopado com enxofre e butilamina (Arquivo Adicional 1: Figura S3a), laurilamina (Arquivo Adicional 1: Figura S3b) e octadecilamina (Arquivo Adicional 1: Figura S3c) no óleo de lubrificação 928, SA-GO modificado com butilamina tem valor P_B relativamente menor (82 kg) na concentração de 2,5 × 10⁻⁴% em peso. No entanto, SA-GO modificado com laurilamina e octadecilamina no óleo de lubrificação 928 mostram valor P_B similar (92 kg) com SA-GO modificado com octilamina. O fenômeno sugere que a quantidade adicionada de SA-GO deve ser 2,5 × 10⁻⁴% em peso considerando efeito de agregação, propriedades anti-desgaste e valor P_B.

Após deslizamento de fricção, análise SEM e EDS de cicatriz de desgaste indica que o enxofre do SA-GO provavelmente desempenha papel chave no comportamento de lubrificação reativa para formar filme de lubrificação de fronteira químico contendo enxofre. Como mostrado na Fig. 10a (imagem SEM de cicatriz de desgaste) e b (espectro EDS da Fig. 10a, resultados de integração do escaneamento de linha mostrado na Fig. 10a marcado como linha tracejada), o espectro EDS de cicatriz de desgaste descreve cinco elementos incluindo Fe, O, C, Cr e S que existem na cicatriz de desgaste.

O teor de enxofre da cicatriz de desgaste atinge até 0,46 at% muito maior que o da cicatriz de desgaste do 928 puro aplicado como lubrificante (teor de enxofre ~ 0%, Arquivo Adicional 1: Figura S4). Assim, o maior teor de enxofre no tribofilme é fortemente relacionado à análise de diâmetro médio da cicatriz de desgaste, estudo de dispersão e análise TGA, que sugerem que as propriedades anti-desgaste favorecem maior teor de enxofre e maior percentual de peso de grafeno, e a dispersibilidade beneficia do comprimento de cadeia de carbono similar à cadeia lateral dos óleos base.

Conclusões

SA-GO é preparado pela sulfuração e alquilação de óxido de grafeno. Baseado na análise XPS, a rota sulfuração seguida de alquilação (produto SA-GO) é muito melhor que alquilação seguida de sulfuração (produto AS-GO) para dopagem de enxofre do óxido de grafeno. Testes anti-desgaste revelam que SA-GO preparado por GO dopado com enxofre e octilamina tem menor diâmetro de cicatriz de desgaste (0,25 mm) no óleo de lubrificação 928 na concentração de 1 × 10⁻⁴% em peso, já que o aditivo tem percentual de peso de grafeno relativamente alto (57,4% em peso), alto teor de enxofre (2,49 at%) e boa dispersibilidade (octilamina tem comprimento de cadeia de carbono similar comparado com PAO4 ou óleo base do lubrificante 928). Comparado com óleo de lubrificação 928 puro e óleo PAO4, o percentual de decremento do diâmetro da cicatriz de desgaste é 43,2% no óleo de lubrificação 928 e 17,2% no óleo PAO4 enquanto SA-GO modificado com octilamina é aplicado com concentrações de 2,5 × 10⁻⁴% em peso no PAO4 e 1 × 10⁻⁴% em peso no óleo 928, respectivamente. A pesquisa tribológica de óxido de grafeno dopado com enxofre sugere que SA-GO é aditivo anti-desgaste eficiente.

Método

Óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre neste artigo é preparado pela modificação química de óxido de grafeno por P₄S₁₀ e quatro alquilaminas (incluindo octadecilamina, laurilamina, octilamina e butilamina). Importante, duas rotas de preparação diferentes são aplicadas para obter óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre por comparação mútua. Uma rota onde óxido de grafeno primeiro reage com P₄S₁₀ e depois alquilaminas resulta no produto SA-GO, e outra rota onde óxido de grafeno primeiro reage com alquilaminas e depois P₄S₁₀ dá o produto AS-GO.

Como mostrado na Fig. 11, a pesquisa de SA-GO e AS-GO são desenhadas para estudar contrastivamente a relação entre composição química e desempenho de lubrificação. As condições detalhadas do experimento são descritas a seguir segundo a rota de preparação de SA-GO.

Preparação do Óxido de Grafeno Dopado com Enxofre

Neste artigo, o óxido de grafeno dopado com enxofre é preparado pelas reações entre P₄S₁₀ (puro quimicamente) e óxido de grafeno preparado pelo método Hummers modificado. A condição detalhada do experimento é descrita como segue:

Três químicos, 3 g de pó de grafite (malha 3500, pureza > 99,9% em peso, grafite usado no artigo é comercialmente disponível na XFNANO Ltd. Co.), 1,5 g NaNO₃ e 138 mL H₂SO₄, foram adicionados em balão de três bocas e agitados por 3 min. Após transferido para banho de gelo, 3 g KMnO₄ (puro quimicamente) foi adicionado lentamente na mistura bem misturada para prevenir perigo de superaquecimento, então a mistura foi colocada em banho de óleo para ser refluxada e agitada por 6, 12 e 24 h, respectivamente.

100 mg de óxido de grafeno como-preparado no procedimento acima e 300 mg P₄S₁₀ foram dispersos ultrassonicamente em 20 mL N,N-dimetilformamida (DMF) em balão de três bocas. Então a mistura foi refluxada em atmosfera de N₂ a 100 °C por 24 h. Após isso, a temperatura foi permitida resfriar à temperatura ambiente e lavada por acetona, álcool e água DI enquanto filtração a vácuo negativo foi realizada ao mesmo tempo.

Preparação do Óxido de Grafeno Alquilado Dopado com Enxofre

O óxido de grafeno dopado com enxofre como-sintetizado (100 mg) foi disperso ultrassonicamente em 5 mL DMF e misturado com 20 mL SOCl₂ (puro quimicamente) para reagir sob condição de refluxo a 80 °C por 24 h. Após lavado por tetrahidrofurano (THF) para remover SOCl₂, o produto disperso ultrassonicamente em 2 mL THF ao qual foi adicionado 1 mL alquilamina (octadecilamina, laurilamina, octilamina e butilamina, respectivamente), e o sistema foi aquecido a 80 °C e agitado por 24 h. O produto amarelo claro, óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre, foi lavado completamente e seco a vácuo para aplicações futuras.

Instrumentos de Caracterização e Testes Tribológicos do Óxido de Grafeno Alquilado Dopado com Enxofre

Produtos neste artigo foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com reflexão total atenuada (ATR-FTIR, PerkinElmer Spectra Two), microscopia eletrônica de varredura (SEM, Hitachi SU-8000, modos de elétrons secundários, tensão de aceleração 10 kV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM, TECNAI-F20 com tensão de aceleração 300 kV, campo claro), difração de elétrons de área selecionada (SAED), Raman (Senterra&Veate X70, com laser de íon argônio de excitação a 514,5 nm) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Escalab-250Xi; ajuste de curva feito usando software Thermo Avantage v4.87 baseado no método de iteração de Powell e 100 iterações máximas), espectrofotômetro UV-vis (Thermal Fisher, Genesys180), e medidas TGA realizadas em analisador TGA 8000 (PerkinElmer) de 50 a 550 °C sob N₂ com taxa de aquecimento de 10 °C/min.

Óleo de lubrificação de aviação 928 (comercialmente disponível na Henan Hangcai Science and Technology Co. Ltd.) e óleo base poli-α-olefina (PAO, comprado de Shanghai Foxsyn Chemical Science and Technology Co. Ltd.) são aplicados como lubrificantes em experimentos tribológicos. Todas as amostras de óleo de óxido de grafeno alquilado dopado com enxofre foram sonificadas por 5 min antes dos testes tribológicos. Todos os experimentos tribológicos foram realizados por testador de quatro esferas tipo alavanca (Jinan Shijin Group Co. Ltd., MRS-10G e MRS-10P). A velocidade de rotação do MRS-10G é 1450 r/min, a carga é 392 N, e o tempo de teste é 30 min; a velocidade de rotação do MRS-10P é 1760 r/min e o tempo de teste é 10 s. Esferas de aço usadas no artigo são esferas de cromo GCr15 uniformes de 12,7 mm com dureza Rockwell 59-61 HRC. O diâmetro da cicatriz de desgaste foi medido por microscópio óptico (resolução ± 0,01 mm). Todos os químicos usados neste artigo são analiticamente puros exceto óleos base, óleos lubrificantes totalmente formulados e químicos especificamente declarados.