Membrana Livre de Nanotubos Ultralongos de Titanato de Sódio de Alto Desempenho para Separação Óleo-Água, Auto-limpeza e Tratamento Fotocatalítico de Água

Resumo

Neste trabalho, uma membrana livre de nanotubos ultralongos de titanato de sódio para purificação de água multifuncional foi preparada. Para obter esta membrana livre com boa tenacidade, nanotubos ultralongos unidimensionais (1D) de titanato de sódio com diâmetro de cerca de 48 nm e comprimento de centenas de micrômetros foram preparados a partir de nanopartículas de TiO₂ por método hidrotérmico com agitação, que podem ser facilmente montados em membranas 2D por filtração a vácuo facilitada. Após modificação com metiltrimetoxissilano (MTMS), a membrana livre com superfície hidrofóbica possui funções de separação óleo-água, auto-limpeza e fotocatálise ao mesmo tempo, favorável para recuperação de membrana e descontaminação de vários poluentes incluindo óleos, poeira e corantes orgânicos da água. Além disso, esta membrana também exibe excelente resistência alcalina, ácida e a sal corrosivo. Esta membrana livre de titanato de sódio com multifuncionalidade tem aplicações potenciais em purificação eficiente de águas residuais e remediação ambiental.

Introdução

Água oleosa, proveniente de esgoto industrial e frequentes acidentes de derramamento de óleo, é prejudicial ao meio ambiente, animais, plantas e até humanos e despertou ampla preocupação mundial. A remoção de óleo intratável da água é um trabalho difícil. Atualmente, muitos métodos de tratamento para águas residuais oleosas têm sido desenvolvidos. Tecnologia de separação por membrana atraiu muita atenção por suas vantagens de baixo consumo de energia, flexibilidade, amigabilidade ambiental e alta eficiência de separação em estágio único. Muitas pesquisas foram realizadas para melhorar a sustentabilidade e eficiência da tecnologia de separação por membrana. Szekely et al. notaram que grande quantidade de águas residuais é gerada durante o processo de fabricação de membrana polimérica, o que torna a tecnologia de separação por membrana não tão verde quanto se conhece. Para tornar a tecnologia de membrana mais verde e sustentável, propuseram processo contínuo de tratamento de águas residuais para remover mais de 99% de impurezas orgânicas por adsorventes e reutilizar estas águas purificadas para fabricação de membrana sem efeitos prejudiciais no desempenho da membrana final. Eles também revelaram efeitos diretos e indiretos da polaridade do solvente de tratamento no desempenho da membrana através de estudos sistemáticos, aplicado com sucesso para melhorar eficiência de purificação farmacêutica. Mais recentemente, muitas técnicas de nanoengenharia foram desenvolvidas para fabricação precisa de membranas porosas para atender separações específicas requeridas. Yang et al. prepararam membrana de cristalização livre de solvente de MOF (ZIF-8) por processo de deposição camada por camada. A membrana ZIF-8 livre de defeitos exibiu tanto maior permeabilidade de H₂ quanto maior seletividade H₂/CO₂ simultaneamente que membranas ZIF-8 já relatadas. Inspirados por mexilhão marinho, Szekely et al. pela primeira vez fabricaram membrana nanoengenheira formada por polimerização in situ de dopamina dentro de suporte PBI para separação de solventes apróticos polares. O revestimento de PDA eliminou reticulação covalente da cadeia principal do PBI e alcançou o maior valor de permeância de DMF. Fabricação de membranas com materiais funcionais dota a membrana multifuncionalidade além de separação. Xu et al. relataram membrana composta composta por camada de revestimento LiNbO₃ e suporte poli(éter sulfona) (PES). A presença de LiNbO₃ dotou a membrana função fotocatalítica de desnitrificação. Membranas multifuncionais são aspiradas para remover efetivamente óleo de várias águas residuais.

Recentemente, cada vez mais materiais inorgânicos 1D foram aplicados para obtenção de membrana livre devido à sua grande área de superfície específica, baixa densidade, alta condutividade térmica e sensibilidade química, bem como propriedades de metal e semicondutor ajustáveis. Materiais de titanato 1D não apenas têm estrutura em camadas única, boas propriedades eletroquímicas e ópticas mas também possuem excelentes propriedades mecânicas. Estas características tornam possível uso em campos de fotocatálise, adsorção, bateria de íon sódio e armazenamento de energia. Recentemente, Wang et al. prepararam membrana para separação de emulsão óleo/água de alta eficiência usando nanofibras de titanato de sódio, suportadas em camada de microfibra de celulose. Neste trabalho, membrana livre foi preparada usando apenas nanotubos ultralongos de titanato de sódio com comprimento de centenas de micrômetros. Esta membrana livre exibiu excelente flexibilidade. Após modificação com metiltrimetoxissilano (MTMS), a membrana livre hidrofóbica possuía funções de separação óleo-água, auto-limpeza e fotocatálise, favoráveis para reciclagem de membranas de separação.

Métodos

Materiais

Pó de TiO₂ (P25) foi comprado da Deguassa Co. Ltd, Alemanha. Metiltrimetoxissilano (MTMS, ≥ 98%) e etanol (CH₃CH₂OH, ≥ 95%) foram comprados da Aladdin Reagent Company, China. Ácido clorídrico (HCl, 37%), hidróxido de sódio (NaOH, ≥ 96%) e ácido oxálico (≥ 99,5%) foram obtidos da Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Todos os reagentes químicos foram usados no processo experimental sem purificação adicional. Água desionizada (DI) foi usada throughout este experimento.

Síntese de Nanotubos Ultralongos de Na₂Ti₃O₇

A síntese de nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ foi conforme procedimento da literatura. Típicamente, 0,2 g de pó P25 foi adicionado a 30 mL de solução aquosa de NaOH 10 M com agitação contínua por 5 min. Então a lama foi transferida para autoclave de aço inoxidável revestido com Teflon de 50 mL com agitador magnético. O autoclave foi colocado dentro de banho de óleo de silicone e a temperatura de reação foi definida a 130 °C por 24 h. A velocidade de agitação é 300 rpm. Após a reação, o autoclave foi resfriado à temperatura ambiente naturalmente. O precipitado foi recuperado e lavado com água destilada várias vezes para remover excesso de NaOH. O produto obtido foi further limpo usando solução de HCl 0,1 M três vezes para produzir nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ de alta pureza e lavado novamente com água destilada várias vezes até pH = 7.

Síntese de Membrana Porosa Livre de Na₂Ti₃O₇ e Modificação de Superfície

Membrana porosa livre de Na₂Ti₃O₇ foi preparada por simples filtração a vácuo sem quaisquer outros aditivos. Típicamente, nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ dispersos em etanol com diferentes concentrações foram despejados no frasco de filtro e filtrados a vácuo por 10 min. A membrana obtida foi seca em temperatura ambiente. Usando diferentes quantidades de nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇, membranas porosas com pesos de 30 mg, 45 mg, 60 mg e 75 mg foram obtidas, correspondentemente definidas como F-30, F-45, F-60 e F-75.

As membranas obtidas foram modificadas mergulhando em solução sol-gel MTMS por 30 s e secas em temperatura ambiente durante uma noite.

Caracterização

A morfologia e tamanho das amostras obtidas foram examinadas em microscópio eletrônico de transmissão Tecnai G2 F30 S-Twin (TEM, FEI, EUA) operado a 200 kV. As morfologias das membranas foram caracterizadas usando microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (SEM, Hitachi S4800). Padrões de difração de raios X em pó (XRD) foram registrados em difratômetro de raios X em pó Bruker D8 Advance a taxa de varredura de 4° min⁻¹, com radiação Cu-Kα (λ = 1,5406 Å) na faixa de 10-60°. O ângulo de contato (CA) das membranas foi medido em aparelho Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Alemanha).

Resultados e Discussão

Nanotubos Ultralongos de Na₂Ti₃O₇ e Membrana Livre

A Figura 1a mostra os padrões XRD do produto sintetizado por método hidrotérmico com agitação. Pode-se ver que há picos característicos em 11,1°, 18,8°, 25,4°, 30,3°, 34,8°, 36,7°, 39,2°, 44,2°, 48,9°, 50,2° e 53,1°, que podem ser indexados como planos (100), (200), (011), (300), (-303), (-204), (-401), (-214), (020), (120) e (220) de Na₂Ti₃O₇ (JCPDS, 59-0666), respectivamente. O bloco construtivo básico deste tipo de estrutura de titanato de sódio é octaedro TiO₆, a borda do qual forma estrutura em camadas negativamente carregada, e o cátion oposto Na⁺ está localizado entre camadas adjacentes, resultando em espaçamento de camada variável. Medição XPS further confirma a presença de Na, Ti e O no produto com razão atômica de 1:1,58:4,04, respeitando a composição de Na₂Ti₃O₇ (Arquivo Adicional 1: Figura S1). A Figura 1b mostra imagem SEM do Na₂Ti₃O₇ obtido, que parece "nanofitas" ultralongas. Pode-se ver que o comprimento das "nanofitas" de Na₂Ti₃O₇ pode atingir centenas de micrômetros com boa flexibilidade, favorecendo formação de membranas porosas livres. As "nanofitas" ultralongas com excelente flexibilidade tendem a se alinhar ao longo do eixo (Fig. 1c). No entanto, imagem de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) de uma "nanofita" típica indica que a "nanofita" é na verdade uma estrutura nanotubular (Fig. 1d). A distância de rede de 0,92 nm corresponde ao espaçamento intercamadas da faceta (100) de Na₂Ti₃O₇ em camadas, sugerindo estrutura nanotubular de múltiplas paredes de Na₂Ti₃O₇.

Neste estudo, os nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ foram sintetizados por método hidrotérmico com agitação. Sun et al. estudaram sistematicamente o mecanismo de formação de nanotubos de Na₂Ti₃O₇ em processo hidrotérmico sem agitação. Geralmente, o comprimento de nanotubos de Na₂Ti₃O₇ sintetizados no processo hidrotérmico sem agitação é cerca de 500 nm. Estes nanotubos curtos facilmente agregam, não conducente à formação de membranas (Fig. 2a). Foi reportado que o comprimento de nanotubos de titanato pode ser controlado por velocidade de rotação durante reação hidrotérmica. Encontramos que nanotubos alongados de Na₂Ti₃O₇ são fáceis de assentar plano para formar filme (Fig. 2b). Mas se usando estes nanotubos de Na₂Ti₃O₇ para formar membrana livre, suportes poliméricos como polietilenimina (PEI) devem ser usados. Para obter membrana livre sem suportes poliméricos, a quantidade de nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ foi estudada. Imagens SEM e TEM na Fig. 3 indicam que as membranas consistem de nanotubos ultralongos orientados aleatoriamente e com aumento do peso da membrana, nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ são mais densos. Figuras 3a-f indicam que quando a quantidade de nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ é pequena (30 mg e 45 mg), a montagem de nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ é frouxa e a adesão entre nanotubos é insuficiente. Então, embora estas membranas tenham certa tenacidade mas tendem a dividir ao meio quando dobradas (insets nas Fig. 3c e f). Mas quando peso da membrana atinge 75 mg, este alto conteúdo de nanotubos pesadamente entrelaçam, levando a menos espaço de liberdade entre nanotubos e irregularidade da membrana (Fig. 3j-l). Consequentemente, membrana F-75 com menos tenacidade é facilmente quebrada em pequenos pedaços (inset na Fig. 3l). Membrana F-60 exibe excelente tenacidade devido ao seu conteúdo moderado de nanotubos, liberdade relativa entre si e adesão suficiente (Fig. 3g-i). Então, F-60 foi usado para estudos further. Arquivo Adicional 1: Figura S2a-d indica as espessuras correspondentes de F-30, F-45, F-60 e F-75 são 44 μm, 88 μm, 116 μm e 210 μm, respectivamente (Tabela 1, Fig. 4). As espessuras destas membranas têm relação linear com o peso de nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ (Fig. 4). Estes resultados sugerem que espessura e tenacidade das membranas podem ser ajustadas controlando a quantidade de nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇.

Molhabilidade da Membrana F-60

A Figura 5a indica que tanto tetracloreto de carbono (lado esquerdo, corado por vermelho de metila) quanto água (lado direito, corado por azul de metileno) podem espalhar e permear a membrana F-60 obtida. A tensão superficial de tetracloreto de carbono e água é 26,1 mN m⁻¹ e 72,8 mN m⁻¹, respectivamente. Para obter membrana hidrofóbica para separar mistura óleo-água, a tensão superficial da membrana F-60 deve ser menor que ¼ da água pura (cerca de 18 mN m⁻¹). Então a membrana F-60 obtida deve ser modificada. Em nosso estudo, a membrana livre F-60 é facilmente modificada mergulhando em solução MTMS sol devido à sua baixa energia de superfície e estrutura rugosa micro-nano. O tempo de envelhecimento da solução MTMS tem efeito no ângulo de contato da membrana F-60 modificada. Figura 5b mostra que com aumento do tempo de envelhecimento, o ângulo de contato da membrana F-60 modificada aumenta. Mas quando tempo de envelhecimento é 14 h, o ângulo de contato diminui. Porque com aumento do tempo de envelhecimento, gel MTMS com pouca fluidez forma, levando a superfície irregular da membrana F-60 (Arquivo Adicional 1: Figura S3) e diminuição do ângulo de contato. Tempos de envelhecimento entre 10 e 12 h são adequados para obter membrana hidrofóbica.

Multifuncionalidade da Membrana F-60 Modificada

Separação óleo/água guiada por gravidade foi alcançada por muitas membranas hidrofóbicas ou hidrofílicas contendo componentes unidimensionais. Portanto, a membrana F-60 modificada com hidrofobicidade foi primeiramente usada para separação de misturas óleo/água imiscíveis. A fase de óleo é tetracloreto de carbono e a fase de água é água pura, coradas por vermelho de metila e azul de metileno, respectivamente. O processo de separação óleo/água é realizado em dispositivo simples de separação óleo/água como mostrado na Fig. 6a. A membrana F-60 modificada foi fixada entre dois tubos de vidro. Quando mistura óleo/água é derramada sobre a membrana, tetracloreto de carbono permeou a membrana enquanto água é mantida no lado superior. Dez mililitros de tetracloreto de carbono podem passar através da membrana em 240 s. O fluxo de membrana calculado é cerca de 849 L m⁻² h⁻¹ e a eficiência de separação para misturas óleo/água imiscíveis pela membrana F-60 modificada atinge 99,7%. Geralmente, a fase de água não é neutra especialmente para águas residuais industriais oleosas. Figura 6b indica que a membrana F-60 modificada mantém alta eficiência de separação mesmo a fase de água contém ácido corrosivo, alcalino ou sal.

Além de diferentes conteúdos químicos na água, sempre há poeira ou sólidos em águas residuais industriais. Figura 7 indica que a poeira permanecendo na membrana após separação óleo/água pode ser facilmente removida por gotas de água devido às superfícies hidrofóbicas da membrana F-60 modificada.

As propriedades dos materiais contidos na membrana geralmente dotam a membrana algumas funções especiais. A membrana preparada usando óxido de grafeno cardanol reticulado contém não apenas função de separação óleo/água mas também atividade antibacteriana marcada que origina do cardanol. Aqui, as áreas de superfície específicas e diâmetro médio de poro da membrana F-60 são 240,4 m² g⁻¹ e 14,5 nm, respectivamente (Arquivo Adicional 1: Figura S4). Esta estrutura porosa e alta área de superfície específica da membrana podem ter alta capacidade de adsorção. Figura 7 indica que após processo de separação óleo/água, o corante de vermelho de metila na fase de óleo pode ser parcialmente adsorvido na membrana. O processo de auto-limpeza não pode limpar o corante adsorvido. Aproveitando propriedade fotocatalítica de titanato de sódio, o corante adsorvido é esperado remover através de reação fotocatalítica. Figuras 8a-d mostram que após 30 min irradiação com luz UV, quase todo o corante adsorvido é removido. Para demonstrar remoção de vermelho de metila na membrana devido a reação fotocatalítica mas não decomposição do corante sob irradiação UV, solução de vermelho de metila sem fotocatalisador foi irradiada com luz UV. Pode-se ver na Fig. 8e que sem fotocatalisador, vermelho de metila não pode ser degradado por luz UV, confirmando função fotocatalítica da membrana de titanato de sódio.

A membrana F-60 modificada com MTMS tem transmitância de luz, então nanotubo de Na₂Ti₃O₇ pode adsorver luz UV e gerar elétrons e buracos. Mas geração de radicais hidroxila (Arquivo Adicional 1: Figura S5) e degradação de moléculas orgânicas precisam do meio de água. Para investigar mecanismo de degradação fotocatalítica de molécula orgânica por membrana F-60 modificada com MTMS com superfície superhidrofóbica, membrana F-60 pura modificada com MTMS foi irradiada sob luz UV por 30 min. Verificou-se que após irradiação de luz UV, o ângulo de contato da membrana diminuiu drasticamente de 150,4° para menos de 90° (Fig. 9a). Isto significa que propriedade de superfície da membrana F-60 modificada com MTMS muda. Resultado FTIR confirma que após irradiação de luz UV, ligações Si-O-Si em MTMS diminuem, indicando estas ligações são quebradas por luz UV (Fig. 9b). As ligações Si-O-Si quebradas ajudarão contato de água e luz com nanotubo de Na₂Ti₃O₇ e aumentarão desempenho fotocatalítico. Além disso, sob ação combinada de luz UV e oxigênio, MTMS é oxidado e mais ligações Si-OH são observadas na Fig. 9b; a reação é mostrada na Eq. (1):

Si-CH₃ + 2O₂ →(UV) Si-OH + CO₂ + H₂O (1)

As ligações Si-O-Si quebradas e oxidação de Si-CH₃ por luz UV tornam possível geração de radicais hidroxila e degradação de molécula orgânica. Quando esta membrana, após irradiação sob luz UV, foi re-mergulhada em solução MTMS por tempo muito curto, o ângulo de contato da membrana pode subir de volta a 140° (Arquivo Adicional 1: Figura S6). A membrana recuperada pode ser reutilizada para separação de mistura óleo/água imiscível e ainda preservar funções de auto-limpeza e fotocatálise. Atualmente, a membrana só pode ser reciclada três vezes porque o aumento contínuo da espessura de MTMS resulta em diminuição dramática da porosidade da membrana (Arquivo Adicional 1: Figura S7). Estudos ainda estão em andamento para further melhoria da taxa de recuperação da membrana.

Os resultados acima indicam que a membrana de titanato de sódio preserva multifuncionalidade de separação óleo/água, auto-limpeza e fotocatálise simultaneamente. Materiais inorgânicos dotam membranas multifuncionais, requeridas para tratamento de águas residuais industriais (Tabela 2).

Conclusões

Em resumo, preparamos com sucesso membrana livre multifuncional com nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇. O diâmetro e comprimento de nanotubos ultralongos de Na₂Ti₃O₇ são cerca de 48 nm e centenas de micrômetros, respectivamente. Os nanotubos ultralongos alongados de Na₂Ti₃O₇ são fáceis de assentar plano para formar membrana. O ângulo de contato da membrana pode atingir 150,4° após modificação por MTMS. A membrana livre modificada com MTMS exibe alto fluxo de membrana de 849 L m⁻² h⁻¹ e eficiência de separação de 99,7% para misturas óleo/água imiscíveis, mesmo em condições fortemente alcalinas, ácidas ou de sal corrosivo. Adicionalmente, poeira residual pode ser removida por função de auto-limpeza e corantes adsorvidos na membrana podem ser degradados em 30 min por função fotocatalítica da membrana. A membrana livre de titanato de sódio com variedade de funcionalidades de separação óleo/água, auto-limpeza e fotocatálise prometerá amplas aplicações em remediação ambiental e purificação de águas residuais.