Membrana nanotubo ultralonga de titanato de sódio independente com separação óleo-água, limpeza automática e propriedades de fotocatálise

Resumo

Neste trabalho, uma membrana de nanotubo ultralonga de titanato de sódio autônomo para purificação multifuncional de água foi preparada. Para obter esta membrana independente com boa tenacidade, nanotubos ultralongos de titanato de sódio unidimensional (1D) com um diâmetro de cerca de 48 nm e comprimento de centenas de micrômetros foram preparados a partir de TiO ₂ nanopartículas por um método hidrotérmico de agitação, que podem ser facilmente montadas em membranas 2D por filtração a vácuo fácil. Depois de modificada com metiltrimetoxissilano (MTMS), a membrana autônoma com superfície hidrofóbica possui funções de separação óleo-água, autolimpante e fotocatalítica ao mesmo tempo, o que é favorável para a recuperação da membrana e descontaminação de vários poluentes incluindo óleos, poeira e corantes orgânicos de água. Além disso, esta membrana também exibe excelente resistência a sais alcalinos, ácidos e corrosivos. Esta membrana autônoma de titanato de sódio com multifunções tem aplicações potenciais na purificação eficiente de águas residuais e remediação ambiental.

Introdução

A água oleosa, decorrente de esgoto industrial e acidentes frequentes com derramamento de óleo, é prejudicial ao meio ambiente, aos animais, às plantas e até aos humanos e tem despertado grande preocupação em todo o mundo. A remoção de óleo intratável da água é uma tarefa difícil [1, 2]. Atualmente, muitos métodos de tratamento de águas residuais oleosas foram desenvolvidos. A tecnologia de separação por membrana tem atraído muita atenção por suas vantagens de baixo consumo de energia, flexibilidade, respeito ao meio ambiente e alta eficiência de separação de estágio único [3, 4]. Muitas pesquisas têm sido realizadas para melhorar a sustentabilidade e a eficiência da tecnologia de separação por membrana. Szekely et al. observou que uma grande quantidade de água residual é gerada durante o processo de fabricação da membrana polimérica, o que torna a tecnologia de separação por membrana não tão verde quanto é conhecida. Para tornar a tecnologia de membrana mais verde e sustentável, eles propuseram um processo contínuo de tratamento de efluentes para remover mais de 99% das impurezas orgânicas por adsorventes e reutilizar essas águas purificadas para a fabricação de membrana sem efeitos prejudiciais no desempenho da membrana final [5 ] Eles também revelaram os efeitos diretos e indiretos da polaridade do solvente de tratamento no desempenho da membrana por meio de estudos sistemáticos, que foram aplicados com sucesso para melhorar a eficiência da purificação farmacêutica [6]. Mais recentemente, muitas técnicas de nanoengenharia foram desenvolvidas para a fabricação precisa de membranas porosas para atender à separação específica necessária. Yang et al. preparou uma cristalização livre de solvente de membranas MOF (ZIF-8) por um processo de deposição camada por camada. A membrana ZIF-8 livre de defeitos exibiu H ₂ mais alta permeabilidade e H ₂ superior / CO ₂ seletividade simultaneamente do que as membranas ZIF-8 já relatadas [7]. Inspirado no mexilhão marinho, Szekely et al. pela primeira vez fabricou uma membrana nanoengenharia formada por polimerização in situ de dopamina dentro de um suporte PBI para a separação de solventes apróticos polares. O revestimento de PDA eliminou a reticulação covalente do backbone PBI e atingiu o maior valor de permeabilidade de DMF [8]. Membranas de fabricação com materiais funcionais dotam a membrana multifuncional além da separação. Xu et al. relatou uma membrana composta composta de LiNbO ₃ camada de revestimento e suporte de poli (éter sulfona) (PES). A presença de LiNbO ₃ dotado de função de desnitrificação fotocatalítica de membrana [9]. As membranas multifuncionais são aspiradas para remover efetivamente o óleo de várias águas residuais [10,11,12].

Recentemente, mais e mais materiais inorgânicos 1D foram aplicados para a obtenção de membrana independente devido à sua grande área de superfície específica, baixa densidade e alta condutividade térmica e sensibilidade química, bem como propriedades sintonizáveis de metal e semicondutor [13,14,15, 16]. Os materiais de titanato 1D não só têm uma estrutura em camadas única, boas propriedades eletroquímicas e ópticas, mas também possuem excelentes propriedades mecânicas. Essas características possibilitam o uso nas áreas de fotocatálise [17], adsorção [18, 19], bateria de íon sódio [20] e armazenamento de energia [21]. Recentemente, Wang et al. preparou uma membrana para separação de emulsão óleo / água de alta eficiência usando nanofibras de titanato de sódio, as quais foram suportadas em uma camada de microfibra de celulose [22]. Neste trabalho, uma membrana autônoma foi preparada usando apenas nanotubos ultralongos de titanato de sódio com comprimento de centenas de micrômetros. Esta membrana autônoma exibiu excelente flexibilidade. Após ser modificada com metiltrimetoxissilano (MTMS), a membrana hidrofóbica autônoma possuía funções de separação óleo-água, autolimpeza e fotocatálise, que são favoráveis à reciclagem das membranas de separação.

Métodos

Materiais

TiO ₂ pó (P25) foi adquirido da Deguassa Co. Ltd, Germany. Metiltrimetoxissilano (MTMS, ≥ 98%) e etanol (CH ₃ CH ₂ OH, ≥ 95%) foram adquiridos da Aladdin Reagent Company, China. Ácido clorídrico (HCl, 37%), hidróxido de sódio (NaOH, ≥ 96%) e ácido oxálico (≥ 99,5%) foram obtidos da Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Todos os reagentes químicos foram usados no processo de experimento sem purificação adicional . A água desionizada (DI) foi usada ao longo deste experimento.

Síntese de Na ₂ Ti ₃ O ₇ Nanotubos ultralongos

A síntese de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos foi de acordo com o procedimento da literatura [22, 23]. Tipicamente, 0,2 g de P25 em pó foram adicionados a 30 mL de solução aquosa de NaOH 10 M com agitação contínua durante 5 min. Em seguida, a pasta foi transferida para autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon de 50 mL com um agitador magnético. A autoclave foi colocada dentro de um banho de óleo de silício e a temperatura de reação foi ajustada para 130 ° C por 24 h. A velocidade de agitação é de 300 rpm. Após a reação, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente naturalmente. O precipitado foi recuperado e lavado com água destilada várias vezes para remover o excesso de NaOH. O produto obtido foi ainda limpo usando solução de HCl 0,1 M três vezes para produzir Na ₂ de alta pureza Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos e lavados novamente com água destilada várias vezes até pH =7.

Síntese de Na independente ₂ Ti ₃ O ₇ Membrana porosa e modificação de superfície

Na autônomo ₂ Ti ₃ O ₇ a membrana porosa foi preparada por filtração a vácuo simples sem quaisquer outros aditivos. Normalmente, Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos dispersando-se em etanol com diferentes concentrações foram despejados na garrafa de filtro e filtrados a vácuo por 10 min. A membrana obtida foi seca à temperatura ambiente. Usando diferentes quantidades de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos, membranas porosas com pesos de 30 mg, 45 mg, 60 mg e 75 mg foram obtidos, que são correspondentemente definidos como F-30, F-45, F-60 e F-75.

As membranas obtidas foram modificadas por imersão em solução sol-gel de MTMS por 30 se secas em temperatura ambiente por uma noite.

Caracterização

A morfologia e o tamanho das amostras obtidas foram examinadas em um microscópio eletrônico de transmissão Tecnai G2 F30 S-Twin (TEM, FEI, EUA) operado a 200 kV. As morfologias das membranas foram caracterizadas em microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (MEV, Hitachi S4800). Os padrões de difração de raios-X de pó (XRD) foram registrados em um difratômetro de raios-X de pó Bruker D8 Advance a uma taxa de varredura de 4 ° min ⁻¹ , com radiação Cu-Kα ( λ =1,5406 Å) no intervalo de 10–60 °. O ângulo de contacto (CA) das membranas foi medido num aparelho Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Germany).

Resultados e discussão

Na ₂ Ti ₃ O ₇ Nanotubos ultralongos e membrana independente

A Figura 1a são os padrões de XRD do produto sintetizado pelo método hidrotérmico de agitação. Pode ser visto que existem picos característicos a 11,1 °, 18,8 °, 25,4 °, 30,3 °, 34,8 °, 36,7 °, 39,2 °, 44,2 °, 48,9 °, 50,2 ° e 53,1 °, que podem ser indexados como ( 100), (200), (011), (300), (- 303), (- 204), (- 401), (- 214), (020), (120) e (220) planos de Na ₂ Ti ₃ O ₇ (JCPDS, 59-0666), respectivamente [24, 25]. O bloco de construção básico deste tipo de estrutura de titanato de sódio é TiO ₆ octaedro, a borda do qual forma uma estrutura em camadas carregada negativamente e o cátion oposto de Na ⁺ está localizado entre camadas adjacentes, resultando em um espaçamento de camada variável [26,27,28]. A medição XPS confirma ainda a presença de Na, Ti e O no produto com uma razão atômica de 1:1,58:4,04, que é em relação à composição de Na ₂ Ti ₃ O ₇ (Arquivo adicional 1:Figura S1). A Figura 1b mostra a imagem SEM do Na ₂ obtido Ti ₃ O ₇ , que se parecem com “nanobelts” ultralongos. Pode ser visto que o comprimento de Na ₂ Ti ₃ O ₇ Os “nanobelts” podem atingir até centenas de micrômetros com boa flexibilidade, o que favorece a formação de membranas porosas autônomas. Os "nanobelts" ultralongos com excelente flexibilidade tendem a se agrupar ao longo do eixo (Fig. 1c). No entanto, a imagem do microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) de um único "nanocinto" típico indica que o "nanocinto" é na verdade uma estrutura nanotubular (Fig. 1d). A distância de rede de 0,92 nm é correspondente ao espaçamento entre camadas de (100) faceta do Na ₂ em camadas Ti ₃ O ₇ , sugerindo a estrutura nanotubular multiwall de Na ₂ Ti ₃ O ₇ .

a Padrão XRD, b SEM, c TEM e d HRTEM de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos

Neste estudo, o Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos foram sintetizados por método hidrotérmico com agitação. Sun et al. [29] estudaram sistematicamente o mecanismo de formação de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos em processo hidrotérmico sem agitação. Geralmente, o comprimento de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos sintetizados no processo hidrotérmico sem agitação é de cerca de 500 nm. Esses nanotubos curtos se agregam facilmente, o que não é propício à formação de membranas (Fig. 2a). Foi relatado que o comprimento dos nanotubos de titanato pode ser controlado por uma velocidade de rotação durante a reação hidrotérmica [23, 30]. Descobrimos que o Na ₂ alongado Ti ₃ O ₇ os nanotubos são fáceis de colocar na horizontal para formar um filme (Fig. 2b). Mas se estiver usando esses Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos para formar uma membrana autônoma, suportes de polímero como polietilenimina (PEI) devem ser usados [31]. Para obter uma membrana independente sem suportes de polímero, a quantidade de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos foi estudado. Imagens SEM e TEM na Fig. 3 indicam que as membranas consistem em nanotubos ultralongos orientados aleatoriamente e com o aumento do peso da membrana, Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos são mais densos. A Figura 3a – f indica que quando a quantidade de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos são pequenos (30 mg e 45 mg), o conjunto de Na ₂ Ti ₃ O ₇ os nanotubos ultralongos estão soltos e a adesão entre os nanotubos é insuficiente. Portanto, embora essas membranas tenham uma certa tenacidade, elas tendem a se dividir ao meio quando são dobradas (inserções nas Figs. 3c e f). Mas quando o peso da membrana atinge até 75 mg, este alto conteúdo de nanotubos fortemente se entrelaça, o que leva a menos espaço entre os nanotubos de liberdade e desigual da membrana (Fig. 3j-l). Consequentemente, a membrana F-75 com menos tenacidade é facilmente quebrada em pequenos pedaços (inserção na Fig. 31). A membrana F-60 exibe excelente tenacidade devido ao seu conteúdo moderado de nanotubos, liberdade relativa entre si e adesão suficiente (Fig. 3g – i). Portanto, o F-60 foi usado para estudos posteriores. Arquivo adicional 1:a Figura S2a-d indica que as espessuras correspondentes de F-30, F-45, F-60 e F-75 são 44 μm, 88 μm, 116 μm e 210 μm, respectivamente (Tabela 1, Fig. 4). A espessura dessas membranas tem uma relação linear com o peso do Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos (Fig. 4). Estes resultados sugerem que a espessura e tenacidade das membranas podem ser ajustadas através do controle da quantidade de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos.

Imagens SEM de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos sintetizados por método hidrotérmico com 0 rpm ( a ) e 300 rpm ( b )

Imagens SEM da seção transversal do F-30 ( a , b ), F-45 ( d , e ), F-60 ( g , h ), e F-75 ( j , k ) Imagens TEM da vista superior do F-30 ( c ), F-45 ( f ), F-60 ( i ), e F-75 ( l ) As inserções são as imagens ópticas das membranas correspondentes

O gráfico de espessura versus o peso da membrana

Molhabilidade da membrana F-60

A Figura 5a indica que tanto o tetracloreto de carbono (lado esquerdo, manchado com vermelho de metila) e água (lado direito, manchado com azul de metileno) podem se espalhar e permear a membrana F-60 obtida. A tensão superficial do tetracloreto de carbono e da água é 26,1 mN m ⁻¹ e 72,8 mN m ⁻¹ [32], respectivamente. A fim de obter uma membrana hidrofóbica para separar a mistura óleo-água, a tensão superficial da membrana F-60 deve ser inferior a ¼ da água pura (cerca de 18 mN m ⁻¹ ) [33]. Em seguida, a membrana F-60 obtida deve ser modificada. Em nosso estudo, a membrana F-60 independente é facilmente modificada por imersão em sol de MTMS devido à sua baixa energia de superfície e estrutura micro-nano rugosa [34,35,36]. O tempo de envelhecimento do sol de MTMS tem efeito sobre o ângulo de contato da membrana F-60 modificada. A Figura 5b mostra que com o aumento do tempo de envelhecimento, o ângulo de contato da membrana F-60 modificada aumenta. Mas quando o tempo de envelhecimento é de 14 h, o ângulo de contato diminui. Pois com o aumento do tempo de envelhecimento, forma-se um gel de MTMS com pouca fluidez, o que leva à irregularidade da superfície da membrana F-60 (Arquivo adicional 1:Figura S3) e à diminuição do ângulo de contato [37]. Os tempos de envelhecimento variam entre 10 e 12 h são adequados para a obtenção de uma membrana hidrofóbica.

a Foto ótica da membrana F-60 removida com tetracloreto de carbono (lado esquerdo, manchado com vermelho de metila) e água (lado direito, manchado com azul de metileno). b Efeito do tempo de envelhecimento do MTMS no ângulo de contato da membrana F-60 modificada

Multifuncional da membrana F-60 modificada

A separação óleo / água por gravidade foi alcançada por muitas membranas hidrofóbicas ou hidrofílicas contendo componentes unidimensionais [37,38,39,40]. Portanto, a membrana F-60 modificada com hidrofobicidade foi inicialmente utilizada para a separação de misturas imiscíveis de óleo / água. A fase oleosa é tetracloreto de carbono e a fase aquosa é água pura, que são coradas com vermelho de metila e azul de metileno, respectivamente. O processo de separação de óleo / água é realizado em um dispositivo simples de separação de óleo / água, conforme mostrado na Fig. 6a. A membrana F-60 modificada foi fixada entre dois tubos de vidro. Quando a mistura óleo / água é derramada na membrana, o tetracloreto de carbono permeou a membrana enquanto a água é mantida no lado superior. Dez mililitros de tetracloreto de carbono podem passar através da membrana em 240 s. O fluxo de membrana calculado é de cerca de 849 L m ⁻² h ⁻¹ e a eficiência de separação para misturas imiscíveis de óleo / água pela membrana F-60 modificada chega a 99,7%. Geralmente, a fase aquosa não é neutra, especialmente para águas residuais industriais oleosas. A Figura 6b indica que a membrana F-60 modificada mantém alta eficiência de separação e até mesmo a fase aquosa contém ácido corrosivo, álcali ou sal.

a Dispositivo e processo de separação de óleo / água, b eficiências de separação para misturas de óleo / água imiscíveis contendo diferentes fases de água pela membrana F-60 modificada

Exceto pelos diferentes conteúdos químicos na água, sempre há poeira ou sólidos nas águas residuais industriais. A Figura 7 indica que a poeira que permanece na membrana após a separação óleo / água pode ser facilmente removida por gotículas de água devido às superfícies hidrofóbicas da membrana F-60 modificada.

Imagens digitais do processo de autolimpeza

As propriedades dos materiais contidos na membrana geralmente conferem à membrana algumas funções especiais [41,42,43]. A membrana preparada usando óxido de grafeno-cardanol reticulado contém não apenas a função de separação óleo / água, mas também uma marcada atividade antibacteriana que se origina do cardanol [44]. Aqui, as áreas de superfície específicas e o diâmetro médio dos poros da membrana F-60 são 240,4 m ² g ⁻¹ e 14,5 nm, respectivamente (Arquivo adicional 1:Figura S4). Esta estrutura porosa e alta área de superfície específica da membrana podem ter uma alta capacidade de adsorção. A Figura 7 indica que após o processo de separação óleo / água, o corante vermelho de metila na fase oleosa pode ser parcialmente adsorvido na membrana. O processo de autolimpeza não consegue limpar o corante adsorvido. Aproveitando a propriedade fotocatalítica do titanato de sódio [45,46,47], espera-se que o corante adsorvido seja removido por meio da reação de fotocatálise. A Figura 8a-d mostra que após 30 min de irradiação com luz ultravioleta, quase todo o corante adsorvido é removido. A fim de demonstrar a remoção do vermelho de metila na membrana devido à reação de fotocatálise, mas não a decomposição do corante sob irradiação de luz ultravioleta, solução de vermelho de metila sem fotocatalisador foi irradiada com luz ultravioleta. Pode ser visto na Fig. 8e que, sem fotocatalisador, o vermelho de metila não pode ser degradado pela luz ultravioleta, o que confirma a função fotocatalítica da membrana de titanato de sódio.

Imagem ótica da membrana após a separação óleo / água e autolimpante ( a ) e as imagens ópticas desta membrana irradiadas sob luz ultravioleta por 10 min ( b ), 20 min ( c ) e 30 min ( d ) e Eficiência de degradação de solução de vermelho de metila sem fotocatalisador sob irradiação de luz ultravioleta. A inserção é a foto ótica da solução de vermelho de metila irradiada em momentos diferentes

A membrana F-60 modificada por MTMS tem transmitância de luz [48], então o Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubo pode adsorver luz ultravioleta e gerar elétrons e lacunas. Mas a geração de radicais hidroxila (Arquivo adicional 1:Figura S5) e a degradação de moléculas orgânicas precisam do meio de água. Para investigar o mecanismo de degradação fotocatalítica da molécula orgânica por membrana F-60 modificada por MTMS com superfície superhidrofóbica, uma membrana F-60 modificada por MTMS pura foi irradiada sob luz ultravioleta por 30 min. Verificou-se que, após a irradiação de luz ultravioleta, o ângulo de contato da membrana diminuiu drasticamente de 150,4 ° para menos de 90 ° (Fig. 9a). Isso significa que a propriedade de superfície da membrana F-60 modificada com MTMS muda. O resultado do FTIR confirma que após a irradiação de luz UV, as ligações Si – O – Si no MTMS diminuem, indicando que essas ligações são quebradas pela luz UV (Fig. 9b) [49,50,52]. O Si – O – Si quebrado ajudará no contato da água e da luz com o Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubo e melhorando o desempenho fotocatalítico. Além disso, sob a ação combinada da luz ultravioleta e do oxigênio, o MTMS é oxidado e mais ligações Si-OH são observadas na Fig. 9b; a reação é mostrada na Eq. (1):
$$ \ mathrm {Si} - {\ mathrm {CH}} _ 3+ {2 \ mathrm {O}} _ 2 \ underrightarrow {\ mathrm {UV}} \ \ mathrm {Si} - \ mathrm {OH} + {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1)

a Ângulo de contato da membrana após a irradiação de luz ultravioleta e b Espectros FTIR de membrana pura

O Si – O – Si quebrado e a oxidação de Si – CH ₃ por luz ultravioleta possibilita a geração de radicais hidroxila e a degradação de moléculas orgânicas. Quando esta membrana, após irradiação sob luz ultravioleta, foi novamente imersa em sol MTMS por um tempo muito curto, o ângulo de contato da membrana pode subir de volta para 140 ° (Arquivo adicional 1:Figura S6). A membrana de recuperação pode ser reutilizada para separação da mistura imiscível de óleo / água e ainda preservar as funções de autolimpeza e fotocatálise. Atualmente, a membrana só pode ser reciclada três vezes porque o aumento contínuo da espessura do MTMS resulta em uma diminuição dramática da porosidade da membrana (Arquivo adicional 1:Figura S7). Estudos ainda estão em andamento para melhorar ainda mais a taxa de recuperação da membrana.

Os resultados acima indicam que a membrana de titanato de sódio preserva a multifuncionalidade de separação óleo / água, autolimpeza e fotocatálise simultaneamente. Os materiais inorgânicos dotam de membranas multifuncionais, que são necessárias para o tratamento de águas residuais industriais (Tabela 2).

Conclusões

Em resumo, preparamos com sucesso uma membrana multifuncional autônoma com Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos. O diâmetro e o comprimento de Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos têm cerca de 48 nm e centenas de micrômetros, respectivamente. O alongado Na ₂ Ti ₃ O ₇ nanotubos ultralongos são fáceis de achatar para formar uma membrana. O ângulo de contato da membrana pode atingir até 150,4 ° após a modificação por MTMS. A membrana autônoma modificada por MTMS exibe alto fluxo de membrana de 849 L m ⁻² h ⁻¹ e eficiência de separação de 99,7% para misturas imiscíveis de óleo / água, mesmo em condições alcalinas fortes, ácidas ou corrosivas. Além disso, a poeira residual pode ser removida pela função de autolimpeza e os corantes adsorvidos na membrana podem ser degradados em 30 min pela função fotocatalítica da membrana. A membrana autônoma de titanato de sódio com uma variedade de funcionalidades de separação óleo / água, autolimpeza e fotocatálise promete ampla aplicação em remediação ambiental e purificação de águas residuais.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

CA:: Ângulo de contato
F-30, F-45, F-60 e F-75:: Membranas com pesos de 30 mg, 45 mg, 60 mg e 75 mg, respectivamente
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
MTMS:: Metiltrimetoxissilano
P25:: TiO ₂ em pó
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
UV:: Ultravioleta
XRD:: Difração de raios X