Arrays de Nanofios de Silício Acelerados e Direcionalmente Controlados via Gravação Química Assistida por Metal com Campo Elétrico

Resumo

Gravação química assistida por metal (MaCE), método de baixo custo e versátil, foi considerada técnica promissora para preparação de nanofios de silício (SiNWs), porém a falta de controle adequado dos buracos injetados no Si poderia reduzir a taxa de gravação, criar gravação lateral indesejada e degradar a uniformidade estrutural. Neste estudo, o processo MaCE modulado por viés foi realizado, mostrando taxas de gravação mais de quatro vezes maiores que MaCE típico sem viés com uniformidade de grande área. Verificou-se que a retificação de buracos mediada por campo superou o efeito de difusividade retardada de íons reativos, e assim a dinâmica de gravação distribuída foi transferida para comportamentos de gravação direcional. Além disso, a orientação de gravação também pôde ser manipulada com viés externo. Os resultados demonstraram que a direção de gravação foi alterada para características inclinadas variando a polarização elétrica, criando arrays especiais de NW inclinados/verticais, que possuíam características anti-reflexo superiores que características alinhadas verticalmente convencionais.

Introdução

Nanoestruturas de silício (Si) de baixa dimensionalidade exibiram propriedades eletrônicas, mecânicas e optoeletrônicas notáveis que poderiam atuar como elementos construtivos de dispositivos funcionais e aplicações, como transistores de efeito de campo, biossensores e células fotovoltaicas. Para formar arrays regulares de nanoestruturas de Si, gravação química assistida por metal tem sido considerada estratégia predominante que mesmo permitiu formar arrays de SiNW em substratos planares, pós e estruturas piramidais. No processo de gravação, injeções de buracos através de catalisadores metálicos em direção ao Si subjacente e subsequente dissolução de Si oxidado ocorreram continuamente, resultando em longos poros de gravação. No entanto, os buracos gerados poderiam difundir dentro da matriz de Si em vez de sempre mover verticalmente em relação ao plano do substrato; geralmente causava formação de numerosos nanoporos de Si próximos aos sítios primários de gravação, deixando perfis de gravação incontroláveis. Esta característica mostrou-se particularmente óbvia enquanto as soluções possuíam alta viscosidade.

A falta de controle adequado dos buracos injetados no Si poderia dificultar aplicações práticas de nanoestruturas de Si para uso prático.

Para superar esta questão demandante, o emprego de campo externo parecia promissor. Liyi Li et al. demonstraram que arrays regulares de furos ou tiras de alto aspecto (> 10:1) poderiam ser realizados usando MaCE atenuado por viés elétrico, mas as dimensões das características estavam em microscala. Inspirados por este trabalho, neste estudo, tentamos explorar a viabilidade de fabricar arrays de SiNW por meio de aplicação de viés durante processo MaCE. Ambos viés positivo e negativo foram investigados para entender cinética de gravação dependente de campo. Além da taxa de gravação, descobrimos que a orientação de gravação pôde ser modulada, onde SiNWs de duplo segmento na forma de características inclinadas/verticais foram realizados sintonizando a direção do viés. O mecanismo de gravação subjacente e cinética de gravação na presença de campo elétrico foram explorados, e as características anti-reflexo superiores de arrays únicos de SiNW inclinados/verticais foram apresentadas em análises experimental e simulada.

Métodos

Preparação do Substrato

Substratos de Si monocristalino (100), polidos em um lado, com espessura de 525 μm foram usados como materiais iniciais. Os substratos de Si foram limpos ultrassonicamente em álcool isopropílico, acetona e água desionizada por vários ciclos, e então limpos adicionalmente em solução SC-1 (1 parte NH₄OH, 1 parte H₂O₂ e 5 partes água desionizada) por 30 min para limpar as superfícies e resultar em superfícies hidrofílicas.

Litografia de Nanoesferas

Para fabricar nanoestruturas alinhadas altamente ordenadas, litografia de nanoesferas (NSL) foi conduzida. Basicamente, nanoesferas de poliestireno (PSs) com diâmetros de 300 nm são lentamente dispersas e auto-montadas em características compactas hexagonalmente fechadas nas interfaces ar/água em placa de Petri, e então transferidas diretamente sobre substratos de Si. A redução de tamanho de PSs de grande escala e uniformes foi alcançada empregando plasma de oxigênio com potência de 100 W sob pressão de processo de 200 mTorr. O tempo de gravação foi definido como 120 s e o fluxo de oxigênio mantido a 12 sccm. Subsequentemente, filme de prata de 30 nm foi depositado usando evaporador de feixe de elétrons a taxa de 0,3 Å/s sob condição de vácuo de 7,0 × 10⁻⁶ Torr. Após isso, PSs remanescentes foram completamente removidos por sonicação por 2 h em tolueno, resultando na formação de malha de prata padronizada em substratos de Si.

Fabricação de Nanofios de Si

Os substratos de Si como-limpados foram colados com fitas de cobre como eletrodos nos lados superior e traseiro e conectados com fonte de alimentação para aplicação do campo elétrico. As tensões aplicadas foram ajustadas entre -40 V a +40 V. Os substratos de Si com carregamentos de nanopartículas de Ag ou camadas de Ag padronizadas foram formados quando imersos em mistura de gravação consistindo de HF (49%), H₂O₂ (30%) e água DI com concentrações de 4 M e 0,28 M, respectivamente. Após conduzir o processo de gravação, camadas residuais de Ag foram removidas com HNO₃ concentrado (65%).

Caracterizações

Morfologias dos nanofios formados foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (SEM, LEO 1530). Análise de ângulo de contato foi obtida usando Theta Lite (TL101). Comportamentos luminescentes de SiNWs foram caracterizados através de sistema fotoluminescente (PL) equipado com lâmpada LED (potência de saída: 780 mW) e comprimento de onda da fonte de luz 365 nm. Espectros de refletância UV/Vis foram registrados por espectrofotômetro UV-vis-NIR (Varian, Cary 5000, Austrália). A refletância óptica foi simulada com diferenças finitas no domínio do tempo (FDTD), onde fronteira perfeitamente casada foi selecionada junto às direções de iluminação.

Resultados e Discussão

Comparações de MaCE típico e MaCE assistido por viés empregados em substratos de Si carregados com Ag foram apresentados na Fig. 1a. Verificou-se que oxidantes H₂O₂ forneceram buracos difundindo em direção ao Si assistidos pelos catalisadores Ag existentes. A injeção de buracos, no entanto, nem sempre foi encaminhada em orientação unidirecional, mas sim espalhada devido às facetas irregulares de AgNPs em contato com Si, como mostrado na Fig. 1a. Estas características explicitamente causaram perda de buracos incapazes de contribuir para dissolução direcional de Si para formação de NW mas sendo distribuídos e podendo prontamente levar à formação de estruturas porosas. Em contraste, emprego de viés direto (+10 V) em arranjo vertical em relação aos planos do substrato poderia dramaticamente modificar a cinética de gravação. O design correlacionado de MaCE com campo aplicado foi esquematicamente apresentado no Arquivo Adicional 1: Figura S1. De fato, o potencial de polarização envolvido forçou todos os buracos difundindo ao longo da orientação do campo aplicado que respondeu às taxas de gravação aumentadas (260 nm/min) (Fig. 1c) comparado com processo MaCE típico (220 nm/min) (Fig. 1b). A variação de viés positivo aplicado dentro do processo MaCE poderia portanto resultar em mudança de taxas de gravação, como demonstrado no Arquivo Adicional 1: Figura S2, onde claramente evidenciou a retificação de buracos de MaCE conforme viés positivo foi envolvido.

Tal efeito assistido por campo, por outro lado, também foi válido enquanto processo MaCE foi submetido a viés negativo. A Figura 2a indicou retificação oposta de difusão de buracos com respeito ao caminho de injeção de buracos, que inibiu a dissolução efetiva de Si restringindo os buracos dentro de eletrodos microscópicos de Ag e deu origem a taxa de gravação reduzida (180 nm/min). Além disso, a faixa geral de viés aplicado na taxa de gravação de reações MaCE foi demonstrada na Fig. 2b. Indicou transição de cinética de gravação com respeito à polarização do viés envolvido. O viés negativo inequivocamente causou redução da taxa de gravação, enquanto viés positivo a +10 V facilitou a gravação efetiva de Si direcionalmente através do efeito de retificação de buracos e refletiu aumento gradual da taxa de gravação. Com viés maior, além da retificação de buracos, potencialmente introduziu buracos recém-gerados envolvidos na gravação direcional de Si, correlacionado com efeito de anodização. Tal efeito predominantemente controlou a cinética de gravação, assim dramaticamente aumentou as taxas de gravação mais de quatro vezes de magnitude que MaCE típico livre de viés. Portanto, poderíamos concluir que efeitos combinados de retificação de buracos e anodização ocorreram no Si que poderiam modular a cinética de gravação e comportamentos correlacionados.

Para revelar ainda a cinética modulada por viés na reação MaCE, soluções comparativamente de alta viscosidade foram utilizadas. Isto foi realizado misturando reagentes de gravação em 90% de solventes IPA. A relação entre coeficiente de difusão e viscosidade poderia ser expressa como abaixo:

D = AT/η^p (1)

em que D é coeficiente de difusão, A é constante empírica, T a temperatura, η a viscosidade do solvente, e p o expoente de viscosidade. Consequentemente, a viscosidade do solvente IPA é 2,1 mPa·s a 25 °C, mais de 2,3 vezes maior que a da água (viscosidade = 0,9 mPa·s). Portanto, pode-se esperar que as difusividades iônicas de tanto H₂O₂ quanto íons F⁻ em meio IPA fossem muito menores que aquelas em condição de água. Como indicado na Fig. 3a, estruturas porosas finas com espessura de 170,3 nm foram criadas sob gravação de 5 min quando nenhum viés foi empregado. Isto foi contribuído pelo fato de solventes IPA possuírem grande viscosidade que intencionou espalhar buracos em orientação aleatória, e assim características porosas em vez de estruturas unidimensionais foram formadas. Para facilitar acumulação de carga para iniciar gravação vertical de Si, vários viés positivos foram introduzidos, como mostrado nas Fig. 3b-d. Deve-se notar que em viés envolvido baixo incluindo +20 V e +30 V, a espessura do filme de estruturas porosas foi claramente aumentada, levando a taxas de gravação aumentadas de 34,0 nm/min (0 V), 62,2 nm/min (+20 V) para 92,1 nm/min (+30 V).

Estes resultados validaram o efeito de viés que essencialmente domina a cinética de gravação, onde a maioria dos buracos separados foram assumidos como coletados e acumulados logo abaixo dos sítios de catalisadores Ag, assim iniciando morfologias de gravação mais profundas. Quando o viés aplicado foi aumentado a +40 V, a retificação de buracos mediada por campo mostrou-se para superar as influências na difusividade retardada de íons reativos, a dinâmica de gravação aleatória e distribuída foi portanto transferida para comportamentos de gravação direcional; arrays de SiNW alinhados verticalmente foram realizados, mostrando as maiores taxas de gravação até 137,8 nm/min entre estas quatro condições de teste, como apresentado na Fig. 3d. O mecanismo de formação distinto com respeito ao viés aplicado poderia ser entendido da Fig. 3e. Indicou que caminhos de difusão isotrópicos de buracos levaram à formação de filme poroso fino quando nenhum viés foi introduzido. Em contraste, transporte de buracos relativamente anisotrópico foi encontrado sob envolvimento de viés modesto, onde poros gerados eventualmente moveram ao longo da orientação do viés e estabeleceram características de múltiplos poros. Em condição de alto viés, buracos injetados foram forçados a acumular nas interfaces catalisador/Si e mover sinergicamente no Si seguindo o campo de polarização, assim criando perfis gravados verticalmente.

Além disso, a molhabilidade de superfície de texturas de Si preparadas foi examinada, onde todas as amostras foram medidas seis vezes em diferentes posições, como apresentado na Fig. 4. Foi reportado que o ângulo de contato medido correlacionou-se com a rugosidade de nanoestruturas segundo equação mostrada abaixo:

cosθ = R f cosθ_e - R(1-f) (2)

em que θ e θ_e são ângulos de contato de superfícies de Si rugosas e planas, respectivamente, e R representa fator de rugosidade. Além disso, f é fração de área de superfícies ar/água. Verificou-se que ângulos de contato médios de quatro amostras diferentes foram 109,8° ± 10,8° no caso de gravação sem viés, 108,4° ± 9,2° com +20 V de viés, 105,4° ± 7,6° com +30 V de viés e 103,6° ± 1,6° com +40 V de viés, como mostrado na Fig. 4. O desvio grandemente reduzido no ângulo de contato medido do emprego de +40 V poderia ser atribuído à topografia relativamente uniforme em superfícies gravadas, indicando que utilização de viés em MaCE não apenas permitiu aumentar a taxa de gravação, mas poderia ainda sustentar uniformidade de gravação sólida essencial para aplicações práticas.

Além da modulação de taxas de gravação, a orientação de gravação também pôde ser manipulada com viés externo, como mostrado na Fig. 5a. Neste teste, combinação de MaCE com litografia de nanoesferas foi conduzida para definir padrões de Ag através de nanoesferas de poliestireno auto-montadas. Aplicando viés vertical relativo aos planos do substrato durante processo MaCE, gravação direcional ao longo da orientação do viés foi criada, onde arrays de SiNW verticalmente regulados foram formados, como apresentado na Fig. 5b. Mudança da direção de gravação da característica vertical para perfil inclinado foi realizada variando a polarização elétrica a 60° em relação à direção no plano. Enquanto o viés foi modulado, resultou globalmente na formação de arrays de SiNW de dois segmentos inclinados/verticais, como apresentado na Fig. 5c.

Diferente da maneira típica de variar orientação de NW através de mudança local controlada por difusão de concentrações de atacante na condição de gravação, aqui tanto concentrações de oxidantes quanto atacantes permaneceram consistentes e assim, a variação da direção de gravação foi principalmente contribuída do viés externo. Isto poderia dar origem à viabilidade para realização de capacidade de processamento tridimensional. Finalmente, a refletância visível foi examinada de ambos arrays de SiNW verticais e baseados em dois segmentos, como demonstrado na Fig. 6. Os resultados de reflexão medidos claramente verificaram que arrays de SiNW inclinados/verticais com refletância média de 2,8% possuíam capacidade de reflexão de luz comparavelmente menor que a de arrays de SiNW verticais únicos (refletância média = 5,4%) cobrindo bandas visíveis. Para confirmar ainda a investigação experimental, resultados de reflexão simulados também foram comparados, como mostrado na Fig. 6. Verificou-se que achados simulados corresponderam bem aos resultados medidos, indicando características anti-reflexo superiores de nanoestruturas inclinadas/verticais.

Conclusão

Método MaCE assistido por campo elétrico para formação de arrays de SiNW com orientação controlada e taxa de gravação melhorada foi apresentado. O mecanismo subjacente foi elucidado pelos efeitos combinados de retificação de buracos e anodização que poderiam modular morfologias e cinética de gravação. Além disso, a molhabilidade de superfície foi examinada, indicando que uniformidade de grande área foi criada enquanto viés foi +40 V. Manipulando a polarização do campo elétrico aplicado, a transição da direção de gravação da característica vertical para perfil inclinado foi realizada. Tais SiNWs de dois segmentos na forma de características inclinadas/verticais possuíam propriedades anti-reflexo grandemente melhoradas, que poderiam ser potencialmente úteis para dispositivos optoeletrônicos, cristais fotônicos e outras aplicações multifuncionais.