Separador modificado por peneira molecular para baterias de íon-lítio de alto desempenho

Resumo

As baterias de íon-lítio (LIBs) são atualmente o sistema de armazenamento de energia mais importante. Os separadores na bateria desempenham um papel crítico em termos de capacidade de taxa, ciclo de vida e operação segura. No entanto, os separadores comerciais apresentam baixa molhabilidade do eletrólito e segurança limitada. Também é extremamente importante eliminar as pequenas moléculas perigosas (por exemplo, H ₂ O e HF) dentro da bateria para aumentar a vida útil. Aqui, um separador funcionalizado de poli (fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno) @poliacrilonitrila (PVDF-HFP @ PAN) modificado por peneiras moleculares de 4 Å (MS) foi fabricado por método hidrotérmico para LIBs. O separador MS @ PVDF-HFP @ PAN exibe alta estabilidade térmica e molhabilidade do eletrólito de carbonato. Além disso, pode diminuir o valor de umidade no sistema de bateria para 13 ppm, o que melhora significativamente a qualidade do eletrólito. Quando a densidade de corrente aumentou de 0,2 para 5 C, a capacidade de descarga da célula com MS @ PVDF-HFP @ PAN diminui de 177,6 para 143,2 mAh g ⁻¹ , demonstrando uma excelente retenção de capacidade de 80,6%. A retenção da capacidade de descarga da meia célula NMC622 com MS @ PVDF-HFP @ PAN após 100 ciclos é de 98,6% de sua capacidade de descarga inicial, que é maior do que a de uma célula com o separador Celgard 2400 (91,9%).

Histórico

As baterias recarregáveis ​​de íons de lítio (LIBs) se tornaram o dispositivo de armazenamento de energia dominante para eletrônicos portáteis devido à alta energia gravimétrica e densidade de potência entre as baterias secundárias comerciais [1, 2]. No entanto, muito esforço foi feito para melhorar a vida útil dos LIBs. A curta vida útil das baterias resulta de reações colaterais inevitáveis ​​durante o ciclo de longo prazo, que produz moléculas pequenas prejudiciais, como H ₂ O e HF [8, 9]. Particularmente, há uma reação de equilíbrio da decomposição do LiPF ₆ para LiF e PF ₅ em eletrólito [3]. PF ₅ poderia reagir com vestígios de H ₂ O no eletrólito, produzindo HF e PF ₃ O moléculas. O HF formado poderia, por sua vez, aumentar a produção de H ₂ O [2,3]. Como resultado, o desempenho eletroquímico e a segurança dos LIBs podem ser severamente afetados devido a (1) decomposição de materiais catódicos [4, 5], (2) decomposição da interface de eletrólito sólido (SEI), (3) decomposição de eletrólito [6, 7] e (4) cinética de autodescarga significativa com traço H ₂ O em baterias [8]. Portanto, a eliminação das moléculas de água é muito importante para melhores LIBs.

Recentemente, muitos esforços têm sido devotados para melhorar a vida útil de LIBs capturando HF ou separando HF de materiais de eletrodo, incluindo revestimento de superfície de materiais positivos, adição de compostos inorgânicos / orgânicos para eliminação molecular pequena, aditivos de eletrólitos funcionais, etc. [9,10 , 11,12,13,14]. É importante notar que a quantidade residual de água no eletrólito pode facilitar a formação de HF, onde H ₂ Moléculas O fornecem recursos de hidrogênio para a formação de HF [15]. Portanto, é importante não apenas evitar o contato de HF e eletrodos, mas também eliminar a produção de HF pela água rastreável. Infelizmente, há poucas pesquisas sobre a remoção de água no eletrólito e a curta vida útil dos LIBs continua sendo um desafio.

Aqui, fornecemos uma possível solução para capturar moléculas de água por um único separador. O separador é composto de poli (fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno) @poliacrilonitrila (PVDF-HFP @ PAN), onde peneiras moleculares homogêneas de 4 Å (MS) são revestidas [11]. Nós caracterizamos a proporção de MS, PVDF-HFP, PAN em MS @ PVDF-HFP @ PAN, a estrutura de MS e a molhabilidade de H ₂ O e eletrólito. Também demonstramos a distribuição e morfologia de MS em PVDF-HFP @ PAN em diferentes condições. Finalmente, o desempenho do ciclo dos separadores conforme obtidos na meia-célula NCM622 é apresentado.

Apresentação da hipótese

A fuga térmica e a existência de água na célula são prejudiciais para as baterias de íon-lítio. A introdução do separador funcional feito de peneira molecular modificada contribui para melhorar a estabilidade térmica e diminuir o teor de água na célula.

Teste da hipótese

Materiais

PAN, PVDF-HFP (Mw médio =455.000, Mn médio =110.000, pellets), dimetilformamida (DMF, 99,8%), N -metil-2-pirrolidona (NMP, 99,5%), SiO ₂ , Na ₂ AlO ₂ e NaOH foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Todos os reagentes foram usados ​​sem purificação adicional. Eletrólito (1 M LiPF ₆ dissolvido em uma mistura de carbonato de etileno (EC) e carbonato de dimetil (DMC) (v / v =1:1), umidade de cerca de 50 ppm), poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF, 99,5%), folha de metal de lítio (99,9% ), folha de cobre (12 μm, 99,8%), folha de alumínio (16 ± 2 μm, 99,54%), negro de fumo C45 e célula tipo moeda CR2032 foram adquiridos da MTI Shenzhen Kejing Star Technology.

Fabricação e Síntese

A membrana eletrofiada foi fabricada de acordo com nosso trabalho anterior [16]. Resumidamente, a membrana PVDF-HFP @ PAN foi preparada por eletrofiação coaxial de bico duplo. As soluções de núcleo e casca foram preparadas por 8% em peso de PAN e 12% em peso de PVDF-HFP dissolvido em DMF. Durante o processo de eletrofiação, as soluções de núcleo e casca foram extrudadas a uma taxa de 0,54 mL h ^-1 e 1,08 mL h ^–1 , respectivamente, com a tensão de eletrofiação em 15 kV. Para o processo hidrotérmico, as soluções A e B foram inicialmente preparadas dissolvendo 3,6 g de Na ₂ AlO ₂ e 1,2 NaOH, 0,9 g Na ₂ AlO ₂ , 7,8 g NaOH e 4,8 g SiO ₂ em 200 mL e 130 mL H ₂ O, respectivamente. Em seguida, a solução A é adicionada à solução B, agitando por 2 dias. Depois disso, o crescimento hidrotérmico de MS foi realizado a 70 ° C por 1 h em uma caldeira selada por imersão da membrana PVDF-HFP @ PAN na solução C.

Caracterização de materiais

A medição da análise térmica gravimétrica (TGA, STA 409 PC, Netzsch, US) foi realizada em fluxo de ar a uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ^–1 desde a temperatura ambiente até 900 ° C. A morfologia e a análise elementar das membranas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, SU-8010, Hitachi, Japão) e espectrômetro dispersivo de energia (EDS, SU-8010, Hitachi, Japão). A difração de raios-X (XRD, D8 Advance, Bruker, Alemanha) com radiação Cu Kα foi usada para analisar a estrutura cristalina do MS ao longo da faixa de 10 ° ≤ 2θ ≤ 80 ° na taxa de varredura de 5 ° min ^–1 . O ângulo de contato (OCA15Pro, Dataphysics, Alemanha) foi usado para testar o H ₂ O molhabilidade do separador fabricado.

Caracterização eletroquímica

O desempenho eletroquímico foi medido usando meias células do tipo moeda CR2032 montadas em um porta-luvas cheio de argônio com LiNi _0,6 Co _0.2 Mn _0,2 O ₂ (NCM) e folha de lítio como eletrodo de trabalho e contra eletrodo, respectivamente. O NCM, negro de fumo C45 e PVDF com uma razão de massa de 8:1:1 foram dissolvidos em NMP para formar uma pasta homogênea. A pasta foi revestida no coletor de corrente por meio de um método de revestimento de lâmina raspadora. O eletrodo preparado é seco em um forno a vácuo a 110 ° C por 12 h (carga de massa de cerca de 4,2 mg cm ^-2 ) O ciclo de carga de descarga galvanostática foi realizado no sistema terrestre (CT2001A) ao longo de uma faixa de tensão aplicada de 2,8–4,3 V a uma taxa C constante de 0,1 C no primeiro ciclo para ativação e a 1 C nos ciclos seguintes.

Implicações da hipótese

O processo para fabricar o separador de MS @ PVDF-HFP @ PAN é ilustrado na Fig. 1:(1) O separador de PVDF-HFP @ PAN com fibras parcialmente núcleo-casca é fabricado usando eletrofiação coaxial. (2) Ao mesmo tempo, as soluções precursoras de MS são preparadas. (3) Então, MS @ PVDF-HFP @ PAN é obtido colocando o PVDF-HFP @ PAN em soluções precursoras de MS para tratamento hidrotérmico. Acredita-se que os cristais nucleados preferencialmente nos defeitos dos materiais. Para expor as partes externas parciais de PAN das fibras, que podem ser oxidadas na condição alcalina para o crescimento de MS, é necessária alta voltagem durante o processo de eletrofiação.

Ilustração esquemática da fabricação de MS @ PVDF-HFP @ PAN. A membrana obtida por eletrofiação imersa na solução precursora de MS pode obter o MS @ PVDF-HFP @ PAN por tratamento hidrotérmico

A morfologia, distribuição elementar de MS, PVDF-HFP @ PAN e MS @ PVDF-HFP @ PAN são examinadas por SEM como mostrado na Fig. 2. Embora os diâmetros de MS variem de ~ 100 a ~ 800 nm, as fibras de PVDF-HFP @ PAN são bastante lisos e homogêneos com pequenas aglomerações (Fig. 2a). Após o tratamento hidrotérmico da membrana PVDF-HFP @ PAN, um grande número de partículas cresce na estrutura da membrana (Fig. 2d1–4, e1–4). Nós investigamos a condição hidrotérmica para modificar a distribuição de nanopartículas. Dois fenômenos ocorrem dependendo das condições de preparação. Verificou-se que as nanopartículas uniformes crescem na superfície das fibras sob alta pressão. Quando PVDF-HFP @ PAN é colocado em um reator de 100 mL com 20 mL de solução C, as partículas crescem na membrana em uma região especial com nanoestrutura fina (Fig. 2d1–4). Aumentando a solução C para 70 mL no reator, as partículas crescem muito uniformemente na membrana e o tamanho da partícula é adequado (Fig. 2e1–4). Se não houver menção especial, MS @ PVDF-HFP @ PAN preparado em um reator com 70 mL de solução C será utilizado como separador para investigação. Uma vez que a proporção de elementos O, Si, Na e Al é semelhante nos materiais de MS @ PVDF-HFP @ PAN e MS, para verificar ainda mais se MS é cultivado no PVDF-HFP @ PAN, EDS é usado. Ao comparar o mapeamento dos elementos, pode-se observar que alguns elementos distribuídos no MS @ PVDF-HFP @ PAN são idênticos ao MS (Fig. 2b, c, f). A proporção de diferentes elementos é caracterizada por EDS (Fig. 2f) com a razão de O:Si:Na:Al é 56:22:11:11 para o separador MS @ PVDF-HFP @ PAN (Fig. 2i), que é consistente com aquele de em MS (Fig. 2h), provando que o MS cresceu com sucesso no filme PVDF-HFP @ PAN. É importante notar que o MS cresce nas fibras firmemente, não apenas adsorvendo ou restringindo na rede de fibras (Fig. 2g).

Imagens SEM de a Membrana PVDF-HFP @ PAN, b , c Partículas de MS, d PVDF-HFP @ PAN após tratamento térmico em reator de 100 mL, e PVDF-HFP @ PAN após tratamento térmico em reator de 25 mL, e f , g o MS @ PVDF-HFP @ PAN ampliado. h , i Resultados de EDS de MS e MS @ PVDF-HFP @ PAN, respectivamente

Com o separador PVDF-HFP @ PAN funcionalizado por MS em mãos, a estrutura e o conteúdo de MS no separador e a molhabilidade e o ângulo de contato do eletrólito e H ₂ O para separador são caracterizados (Fig. 3). A estrutura cristalina de MS, PVDF-HFP @ PAN e MS @ PVDF-HFP @ PAN foi examinada por XRD. Como pode ser observado na Fig. 3a, o PVDF-HFP @ PAN mostra uma grande protuberância em vez de picos característicos, sugerindo o aspecto amorfo. MS exibe picos de difração distintos correspondentes ao zeólito tipo A. MS @ PVDF-HFP @ PAN mostra picos de difração correspondentes aos de MS, sugerindo que a estrutura cristalina de MS é mantida após a reação hidrotérmica e que MS é incorporado com sucesso no PVDF-HFP @ PAN. O conteúdo de MS no separador é determinado por TGA. O PAN exibe uma perda de peso óbvia a 300 ° C [17], então se decompõe gradualmente na temperatura de 300 a 630 ° C. A decomposição do PVDF-HFP ocorre a 435 ° C. Quando o PVDF-HFP e o PAN são compostos, o PAN é primeiro decomposto a 300 ° C. A queda de peso imediata a 435 ° C está relacionada à remoção do átomo de flúor do PVDF-HFP. A queda gradual do peso entre 300 e 600 ° C é devido ao PAN. Em termos de MS @ PVDF-HFP @ PAN, a grande queda de peso a 300 ° C desaparece, sugerindo que o estágio de decomposição de PAN é alterado devido à transformação de –CN no processo de tratamento hidrotérmico. Há 20% em peso de MS quando a temperatura é 900 ° C, sugerindo que o conteúdo total de MS no separador é de cerca de 20% em peso, demonstrando a fabricação bem-sucedida de MS @ PVDF-HFP @ PAN.

a Padrão de XRD de MS, PVDF-HFP @ PAN e MS @ PVDF-HFP @ PAN. b Curvas TGA de PAN, PVDF-HFP, PVDF-HFP @ PAN e MS @ PVDF-HFP @ PAN. c , e Molhabilidade do eletrólito do separador Celgard, PVDF-HFP @ PAN e MS @ PVDF-HFP @ PAN. d , f Umedecimento com água do separador Celgard, PVDF-HFP @ PAN e MS @ PVDF-HFP @ PAN

O separador comercial é fabricado principalmente por materiais não polares [17]. Possui baixa molhabilidade para eletrólitos polares de carbonato, o que limita a aplicação em baterias de carregamento rápido. A medição do ângulo de contato é usada para demonstrar as vantagens de nossos materiais em termos de molhabilidade do eletrólito e absorção de água na Fig. 3c – f. O separador Celgard tem um ângulo de contato de 55 ° após com o eletrólito líquido na superfície por 3 s e ainda permanece o ângulo de contato após os 30 s (Fig. 3c, e). No entanto, a gota de eletrólito se espalha no separador PVDF-HFP @ PAN e MS @ PVDF-HFP @ PAN em 1 s, indicando que MS não tem influência óbvia na molhabilidade do eletrólito. Para o H ₂ Ó molhabilidade, o separador Celgard é hidrofóbico com um ângulo de contato de 128 ° por um longo tempo (Fig. 3d, f). No entanto, o H ₂ A gota O é imediatamente adsorvida ao entrar em contato com MS @ PVDF-HFP @ PAN, mostrando grande capacidade hidrofílica. O eletrólito superior e H ₂ A molhabilidade do separador MS @ PVDF-HFP @ PAN é atribuída à microporosidade do MS. De acordo com o Titulador de Umidade Karl Fischer, o separador MS @ PVDF-HFP @ PAN pode diminuir o valor de umidade para ~ 13 ppm, o que melhora significativamente a qualidade do eletrólito [18]. Portanto, pode-se esperar que, além de melhorar o desempenho da taxa e do ciclo de vida longo das baterias à base de eletrólito de carbonato, o separador pode apresentar excelentes desempenhos também em baterias aquosas.

A Figura 4a mostra a capacidade de taxa de meias células NMC622 com Celgard2400 ou MS @ PVDF-HFP @ PAN como separadores. Quando a densidade de corrente aumentou de 0,2 para 5 C, a capacidade de descarga da célula com MS @ PVDF-HFP @ PAN diminui gradualmente de 177,6 para 143,2 mAh g ⁻¹ , com uma retenção de capacidade de 80,6%. No entanto, a capacidade da célula com Celgard2400 diminui drasticamente de 180,0 para 125,2 mAh g ⁻¹ com uma retenção de capacidade de 69,6%. É necessário que a capacidade perdida da bateria não seja superior a 20% para carregamento rápido na indústria. Portanto, este separador exclusivo oferece uma grande oportunidade para o desenvolvimento de baterias de carga rápida.

Desempenhos eletroquímicos das meias células NMC622 usando MS @ PVDF-HFP @ PAN e separadores Celgard. a Os desempenhos de taxa em uma faixa de tensão aplicada de 2,8–4,3 V a uma taxa C constante de 0,2 a 5 C. b Desempenhos de ciclismo nas mesmas condições

A estabilidade de ciclo de meias células NMC622 usando o eletrólito com 50 ppm de umidade na densidade de corrente de 1 C é testada para investigar o desempenho de ciclo de Celgard 2400 e MS @ PVDF-HFP @ PAN. Como pode ser visto na Fig. 4b, a capacidade de retenção de descarga da célula com MS @ PVDF-HFP @ PAN após 100 ciclos foi de 98,6% de sua capacidade de descarga inicial, que é maior do que a de uma célula com o Celgard2400 como separador ( 91,9%). O desempenho aprimorado pode ser atribuído à captura de umidade no eletrólito pelo MS em MS @ PVDF-HFP @ PAN. Portanto, a geração de HF é suprimida, o que evita a decomposição de materiais catódicos.

Conclusões

Preparamos a alta molhabilidade do eletrólito de carbonato e do separador de absorção de água pela técnica de eletrofiação e método hidrotérmico. O MS no separador pode absorver traços de água no eletrólito suprimindo a geração de HF, evitando assim o colapso dos materiais catódicos pelo ataque do ácido, melhorando assim a estabilidade do ciclo da bateria. Combinado com a alta resistência ao encolhimento térmico do PVDF-HFP @ PAN, o MS @ PVDF-HFP @ PAN desempenharia um papel mais importante no campo das baterias de alto desempenho. Além disso, a absorção do material por água o torna mais adequado para baterias aquosas.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

PAN transparente:TiO2 e PAN-co-PMA:Membranas compostas de nanofibra de TiO2 com alta eficiência na filtragem de poluentes de material particulado Estudo dos efeitos piroelétricos de compósitos modificados por LiNbO3