Efeito do tratamento criogênico profundo ativado no carbono derivado do caule do cânhamo usado como ânodo para baterias de íon-lítio

Resumo

O processo criogênico tem sido amplamente aplicado em vários campos, mas raramente foi relatado na preparação de materiais anódicos para baterias de íons de lítio. Neste trabalho, o carvão ativado derivado de hastes de cânhamo foi preparado por carbonização e ativação; em seguida, foi submetido a tratamento criogênico para obtenção de carvão ativado criogênico. Os resultados da caracterização mostram que o carvão ativado criogênico (CAC) possui uma estrutura de poros mais rica do que o carvão ativado (AC) sem tratamento criogênico, e sua área de superfície específica é 1727,96 m ² / g. O carbono poroso teve uma excelente capacidade reversível de 756,8 mAh / g após 100 ciclos a 0,2 C como ânodo de bateria de íon-lítio, em que o desempenho eletroquímico do CAC foi notavelmente melhorado devido à sua boa estrutura de poros. Isso fornece uma nova ideia para a preparação de materiais anódicos para baterias de íon-lítio de alta capacidade.

Introdução

Devido aos resíduos agrícolas, como cascas, caules e fibras de arroz, apresentarem as vantagens de recursos ricos e reprodutibilidade, os pesquisadores têm dado grande atenção ao desenvolvimento e aplicação desses resíduos agrícolas, que geralmente não são perceptíveis. Hoje em dia, houve muitos avanços inovadores na pesquisa e aplicação de materiais de carbono de biomassa, fornecendo um bom suporte teórico para a preparação de materiais de ânodo de alta qualidade para baterias de íon-lítio. Muitos pesquisadores estão constantemente tentando novas fontes de carbono de biomassa e processos de tratamento para melhorar a qualidade do carbono de biomassa e aplicá-lo em diferentes campos. Como um método de tratamento tradicional, o tratamento de ativação pode efetivamente melhorar a porosidade do material e aumentar o sítio ativo [1,2,3,4,5]. Pan et al. usou K ₂ FeO ₄ para completar a carbonização e grafitização simultâneas do carvão de bambu, que leva menos tempo e tem alta eficiência [1]. No tratamento do carbono da biomassa, os métodos hidrotérmicos são cada vez mais utilizados na produção atual e na pesquisa científica [6,7,8,9,10,11]. Yang et al. extraiu hemicelulose do caule do cânhamo e a preparou em uma esfera de carbono bem formada por hidrotermal de baixa temperatura e ativação de KOH, que é um material sustentável em potencial para aplicações energéticas e ambientais [6]. O tamanho estrutural do carbono da biomassa pode ser controlado de forma mais precisa e eficaz pelo método do modelo. Além disso, o método do template tem grandes vantagens no controle do tamanho do material e tem grandes possibilidades de aplicação [12,13,14,15]. Lin et al. preparou um carbono duro poroso hierárquico a partir de serragem de madeira de borracha por meio de um método de gabarito rígido baseado em ZnO e o aplicou a baterias de íon de sódio [12]. Embora os métodos de pesquisa atuais de materiais de carbono de biomassa estejam se aproximando da maturidade, o desenvolvimento de novos métodos de processo e novos materiais ainda é a direção do desenvolvimento de materiais de eletrodo [16,17,18,19,20].

O processo criogênico é um novo tipo de tecnologia de processamento de materiais e mais amplamente utilizado na área de metal atualmente. O tratamento criogênico pode refinar o tamanho do cristal de metal para atingir excelentes propriedades mecânicas [21,22,23,24]. Abrosimova et al. investigaram o efeito do tratamento criogênico no rejuvenescimento da fase amorfa de ligas à base de Al [21]. Li et al. explorou o efeito do tratamento criogênico (CT) nas propriedades mecânicas e microestrutura da superliga IN718 [22]. O tratamento criogênico também tem excelentes aplicações nas áreas de materiais compostos e fibras [25,26,27,28,29,30,31,32]. Shao et al. explorou os efeitos do tratamento de baixa temperatura nas características interfaciais e resistência elétrica de compósitos de fibra / epóxi de nanotubo de carbono (CNT) [25]. Além disso, o tratamento criogênico também obteve resultados em outros campos [33,34,35]. Song et al. resumiu as características das tecnologias criogênicas para CO ₂ captura [33]. Guo et al. avaliaram os efeitos de várias condições experimentais no comportamento de regeneração do vidro metálico à base de Zr durante o tratamento de ciclo criogênico profundo [35]. O tratamento criogênico tem um papel extraordinário em muitos campos e é razoavelmente aplicado, mas há poucos relatos sobre o tratamento de materiais de carbono de biomassa e aplicado em baterias de íon-lítio.

Neste artigo, o processo de tratamento criogênico, um método de tratamento puramente físico, é aplicado para melhorar a qualidade do carvão ativado, de modo que ele possa formar mais poros que são alargados e tornar a estrutura geral relativamente estável, o que é benéfico para melhorar o desempenho eletroquímico subsequente . O material de carbono ativado é obtido ativando hastes de cânhamo e, em seguida, tratamento criogênico para alargar ainda mais o tamanho dos poros, estabilizar a estrutura do carbono e alterar as propriedades físicas e químicas do material. O carvão ativado criogênico obtido foi denominado CAC e aplicado em ânodo para bateria de íon-lítio, que possui alta capacidade específica. O método é uma forma de preparação ideal para obter um ânodo de baixo custo, alta eficiência e alta capacidade específica para bateria de íon-lítio.

Materiais e métodos

Preparação de carvão ativado criogênico derivado de hastes de cânhamo

Os caules de cânhamo foram obtidos no campo da província de Heilongjiang, na China. Conforme mostrado no diagrama esquemático da Fig. 1, o carvão ativado foi preparado usando o método [36] que tinha razão de massa de 1:5 e temperatura de mistura de 500 ° C. O carvão ativado seco foi colocado em um criostato e resfriado gradualmente até -185 ° C por 2 h, conforme mostrado na Fig. 2. Em seguida, ele é retornado à temperatura ambiente para obter o material de carvão ativado criogênico. As amostras de carvão ativado criogênico foram denotadas como CAC- β , onde β é a temperatura de ativação. A amostra que também foi ativada a 500 ° C sem passar por tratamento criogênico foi denominada AC-500.

Ilustrações esquemáticas para a preparação de carvão ativado criogênico com estrutura porosa

a Curva do processo do tratamento criogênico. b Câmara criogênica controlada por programa

Caracterização de materiais

A microestrutura do carvão ativado foi observada por microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (JEOL JSM-6700F) e microscópio eletrônico de transmissão (JEM-2100F). O padrão de difração de raios-X (XRD) do pó dos caules de cânhamo foi observado pelo difratômetro de raios-X Siemens D5000. A área de superfície específica e a distribuição do tamanho dos poros do material de carbono foram medidos por medição de adsorção-dessorção de nitrogênio (Micromeritics, ASAP2420). Os espectros Raman foram observados com o instrumento Renishaw inVia.

Medições eletroquímicas

Usando o carvão ativado criogênico, a bateria botão foi preparada usando os métodos [36]. Após a montagem, o teste de desempenho do ciclo da bateria botão foi realizado pelo sistema de teste de bateria LAND na faixa de tensão de 0,02 ~ 3 V. A curva de voltametria cíclica (CV) e o teste de impedância foram realizados na estação de trabalho eletroquímica.

Resultados e discussão

Caracterização Estrutural e Morfológica

O carvão ativado derivado de hastes de cânhamo é obtido por meio de carbonização e pré-tratamento de ativação, conforme mostrado na Fig. 3a. Após o tratamento criogênico, a morfologia do CAC-500 não sofreu outras alterações gerais, exceto que ficou mais fragmentada, conforme mostrado na Fig. 3b, o que se deve ao aumento da fragilidade do AC-500 e rachaduras ocorridas pelo tratamento criogênico. O material fragmentado pode ser fornecido em locais mais ativos por causa de um grande número de estruturas em forma de folha e espaço intermediário em forma de fenda. Ambos são carbono amorfo em geral, e nenhum macroporo óbvio é observado. Em grandes ampliações, AC-500 e CAC-500 têm estruturas de poros ricos, e a maioria deles são microporosos ou mesoporosos, o que facilitará o armazenamento e transmissão de íons de lítio como mostrado nas Fig. 3e e f.

a Imagem SEM do AC-500. b Imagem SEM do CAC-500. c Padrão TEM de AC-500. d Padrão TEM de CAC-500. e Padrão HRTEM de AC-500. f Padrão HRTEM de CAC-500

Os padrões de difração de raios-X das duas amostras obtidas antes e depois da criogênica são mostrados na Fig. 4a. É óbvio que existem dois picos de difração distintos a 22 ° e 44 °, correspondendo aos planos cristalinos (002) e (100) da estrutura de grafite, respectivamente. O pico de difração de 22 ° é devido à presença de flocos de grafite paralelos contínuos, enquanto o pico de difração de 44 ° é causado pela estrutura em favo de mel formada pela hibridização sp2. Além disso, ambas as amostras exibem as características dos materiais tradicionais de carbono amorfo devido à ausência de picos de difração agudos.

a Padrões de difração de raios-X. b Espectros Raman de AC-500 e CAC-500

Os espectros Raman de AC-500 e CAC-500 são mostrados na Fig. 4b. Os materiais de reboque têm pico D e pico G evidentes. O pico D é induzido pelos defeitos do material, enquanto o pico G é gerado pela vibração do sp ² átomos de carbono híbridos da folha de grafite. A relação de intensidade de pico D para pico G é geralmente usada para caracterizar o grau de defeitos do material. Consequentemente, as razões calculadas de AC-500 e CAC-500 são 0,7937 e 0,6899. Isso indica que os dois materiais possuem alta amorfa e mais bordas e defeitos, o que pode fornecer sítios mais ativos para a inserção de íons de lítio, exibindo assim um desempenho eletroquímico preeminente.

A Figura 5 mostra a área de superfície específica e a distribuição do tamanho dos poros dos dois materiais. A área de superfície específica de AC-500 e CAC-500 é 2024 m ² / ge 1728 m ² / g, respectivamente. A menor área de superfície específica indica que o material CAC-500 tem mais macroporos e mesoporos, o que irá melhorar a eficiência da inserção e extração do íon lítio [37]. Ao mesmo tempo, o tamanho médio do poro de adsorção correspondente de AC-500 e CAC-500 são 2,651 nm e 3,547 nm. A isoterma de adsorção e curva de dessorção na Figura 5a mostra que os tipos de AC-500 e CAC-500 são do tipo I e do tipo IV, e os tipos de circuito fechado de histerese são H4 e H1, respectivamente. Obviamente, está confirmado que AC-500 possui estruturas mais microporosas, enquanto CAC-500 possui um grande número de estruturas mesoporosas. Além disso, a amostra CAC-500 reflete o orifício cilíndrico com um diâmetro uniforme em ambas as extremidades, que pode ser realizado com materiais mesoporosos com uma distribuição de tamanho de poro relativamente estreita.

a Curva isotérmica de adsorção-dessorção de AC-500 e CAC-500. b Distribuição de tamanho de poro de AC-500 e CAC-500

Caracterização eletroquímica

A Figura 6a mostra que o desempenho do ciclo de carga-descarga do carvão ativado criogênico por diferentes temperaturas de ativação a uma taxa de 0,2 C, em que a corrente correspondente a 1 C é 372 mA. Claramente, o CAC-500 exibe um excelente desempenho de ciclagem de 740 mAh / g. Comparado com o CAC-600 e o CAC-700, o CAC-500 tem um desempenho de ciclo melhor que se origina nas abundantes estruturas mesoporosas e microporosas dentro do material. A primeira capacidade específica de descarga e capacidade específica de carga do CAC-500 são 2.469,7 mAh / ge 1168,1 mAh / g, respectivamente. A eficiência coulomb relativamente pobre do primeiro ciclo (apenas cerca de 36%) está de acordo com as características comuns do desempenho do ciclo das baterias de íon-lítio [38, 39]. É a grande quantidade de íons de lítio consumida pelo filme de interface de eletrólito sólido (SEI) formado no primeiro ciclo devido à grande área de superfície específica que leva à enorme perda de capacitância do primeiro ciclo. Além disso, sua outra eficiência coulomb está em torno de 100%, indicando que o AC-600 tem uma pequena taxa de perda de capacidade. As Figuras 6b ec mostram as curvas de carga e descarga do primeiro ciclo ao 100º ciclo do AC-500 e CAC-500, onde as curvas de carga e descarga gradualmente se tornam consistentes com o aumento do número de ciclos. As curvas de descarga do CAC-500 nos 20º, 50º e 100º ciclos coincidem quase completamente, enquanto o AC-500 possui um menor grau de coincidência e exibe o desempenho eletroquímico instável, implicando na melhor estabilidade do CAC-50 no desempenho eletroquímico.

a Curvas de desempenho do ciclo. b Curvas de tensão de carga-descarga do AC-500. c Curvas de tensão de carga-descarga do CAC-500. d Taxa de desempenho de AC-500 e CAC-500

A Figura 6d traça a taxa de desempenho de descarga dos materiais conforme preparados em densidades de corrente de 0,2–5 C. A boa capacidade de taxa pode ser observada para CAC-500 com capacidades de descarga média de 615,7 mAh / g, 467,1 mAh / g, 336,9 mAh / g, 225,4 mAh / g e 80,6 mAh / g em densidades de corrente de 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C e 5 C, separadamente. É digno de nota que o desempenho inicial do AC-600 é alto, embora a capacidade caia significativamente em grandes ampliações. No entanto, o desempenho do CAC-500 ainda pode ser restaurado para uma capacidade reversível superior de 627 mAh / g quando a taxa de descarga é restaurada para 0,2 C, indicando a melhor retenção da capacidade do CAC-500. Por outro lado, a capacidade de desempenho de taxa mais baixa do AC-500 é exibida com as capacidades de descarga média de 480,7 mAh / g, 320,8 mAh / g, 233,8 mAh / g, 162,4 mAh / g, 95 mAh / g e 394,1 mAh / g em mesmas densidades de corrente do CAC-500, que se deve ao aumento de sítios ativos e à expansão da estrutura dos poros causada pelo tratamento criogênico.

As Figuras 7a eb exibem os três ciclos iniciais de curvas de volt-ampere cíclico (CV) a uma taxa de varredura de 0,1 mV / s entre 0,01 e 3,0 V. Claramente, existe um pico agudo em torno de 0,7 V e um pico fraco em torno de 1,35 V no processo de redução do primeiro círculo, indicando que uma reação irreversível começou entre o eletrodo e o eletrólito [40]. Observe que é a decomposição do eletrólito na superfície do eletrodo e a formação do filme SEI que levam à formação do pico em torno de 0,7 V. O desaparecimento desses picos no segundo e terceiro ciclo subsequentes se deve às reações irreversíveis. no primeiro ciclo. No primeiro ciclo, o processo de desintercalação do lítio ocorre no pico anódico em torno de 0,25 V, o que é consistente com a substância de carbono relatada [1, 40]. Ambos AC-500 e CAC-500 têm uma tendência de coincidir gradualmente com o segundo e terceiro ciclos subsequentes, e o segundo e terceiro círculos são completamente coincidentes na Fig. 7, indicando a boa estabilidade do material do eletrodo.

a Perfis de voltamograma cíclico do AC-500. b Perfis de voltamograma cíclico de CAC-500

Também testamos o espectro de impedância de AC-500 e CAC-500 para demonstrar ainda mais a cinética dos eletrodos durante o transporte de íons de lítio, como mostrado na Fig. 8. A maior resistência de contato do AC-500 do que do CAC-500 pode ser explicado pela diferença de região de alta frequência. Embora não haja nenhuma diferença notável na impedância de transferência de carga correspondente à região IF, a impedância de difusão correspondente à região de alta frequência do CAC-500 é significativamente menor do que a do AC-500. Esses resultados demonstram que o AC-500 após o tratamento criogênico tem uma pequena impedância, que se deve a mais mesoporos produzidos pelo carvão ativado após a produção criogênica, reduzindo assim a resistência à difusão dos íons lítio.

Espectros de impedância de AC-500 e CAC-500

Conclusões

O carvão ativado derivado dos caules do cânhamo tem uma rica estrutura de poros, e a grande maioria dos poros é microporosa. Além disso, o tratamento criogênico do carvão ativado não apenas alarga o diâmetro dos poros do material, mas também produz mais mesoporos, o que reduz a impedância e melhora o desempenho eletroquímico. O carvão ativado criogênico tem uma grande área de superfície de 1728 m ² / ge uma excelente capacidade específica de 756,8 mAh / g, tornando-o um material ideal para o material anódico de bateria de íon-lítio. A preparação de carvão ativado criogênico derivado de hastes de cânhamo para bateria de íon-lítio não é apenas a aplicação bem-sucedida de hastes de cânhamo, mas também fornece uma nova ideia para o desenvolvimento de materiais de ânodo para baterias de íon-lítio.

Disponibilidade de dados e materiais

As conclusões feitas neste manuscrito são baseadas nos dados que são apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

CAC:: Carvão ativado criogênico
AC:: Carvão ativado
CV:: Voltametria cíclica
SEI:: Interface de eletrólito sólido
DMC:: Carbonato de dimetila
EC:: Carbonato de etileno
EMC:: Carbonato de etil metila

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