Eletrodo sem aglutinante baseado em fibra eletrofiada para baterias de íons de lítio por meio de uma formação simples de rolamento

Resumo

Com a demanda por maior densidade de energia e menores tamanhos de baterias de íon-lítio (LIBs), o desenvolvimento de materiais ativos de alta capacidade específica e a redução do uso de materiais inativos são as principais direções. Aqui, um método universal é desenvolvido para eletrodos livres de aglutinante para excelentes LIBs estáveis, rolando a membrana eletrofiada diretamente no coletor de corrente comercial. O processo de laminação apenas torna a teia de fibra mais densa, sem alterar a estrutura da fibra, e a teia de fibra ainda mantém uma estrutura porosa. Esta estratégia melhora significativamente a estabilidade estrutural da membrana em comparação com a membrana eletrofiada carbonizada direta. Além disso, este método é adequado para uma variedade de polímeros adesivos polimerizáveis, e cada polímero pode ser composto com diferentes polímeros, sais inorgânicos, etc. O eletrodo preparado por este método pode ser ciclado de forma estável por mais de 2.000 ciclos a uma densidade de corrente de 2.500 mA g ⁻¹ . Este estudo fornece uma estratégia econômica e versátil para projetar o eletrodo LIB com alta densidade de energia e estabilidade para pesquisa experimental e aplicação prática.

Histórico

As baterias de íon-lítio (LIBs) são amplamente aplicadas em dispositivos portáteis, veículos elétricos e sistemas estacionários de armazenamento de energia [1, 2]. A densidade de energia é um dos parâmetros mais importantes para LIBs. Embora muito esforço tenha sido feito para melhorar a capacidade específica dos materiais anódicos e / ou catódicos, a pesquisa de redução do componente eletroquimicamente inativo nos materiais eletródicos é limitada. O processo de preparação de bateria de última geração com ~ 10% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF) e materiais de carbono como ligante e aditivos condutores, respectivamente, limita a capacidade específica e a densidade de energia dos LIBs [3]. A redução da quantidade de materiais inativos no eletrodo é um método eficaz para melhorar a densidade de energia. Portanto, o eletrodo livre de ligante, que consiste apenas em materiais ativos e substrato condutor, oferece uma nova oportunidade para aumentar a densidade de energia dos eletrodos [4].

Hoje em dia, os métodos para preparar o eletrodo livre de aglutinante são principalmente síntese hidrotérmica, deposição de vapor, etc. [5,6,7,8], que geralmente operam sob condições adversas em uma escala limitada. Embora eletrodos livres de aglutinante possam ser facilmente fabricados pela técnica de eletrofiação de uma forma simples, versátil e econômica [8], as membranas preparadas frequentemente tornam-se frágeis após a carbonização [9]; assim, os eletrodos têm que ser preparados pela mistura e trituração dos materiais carbonizados com PVDF em solução orgânica, o que além de ser demorado, é ineficiente. O processo de moagem pode levar à diminuição do tamanho da partícula, ao aumento da área de superfície e à exposição dos materiais ativos ao eletrólito, o que resultará em um desempenho eletroquímico pobre [10]. Portanto, é extremamente importante projetar a membrana eletrofiada estável para eletrodos livres de aglutinantes avançados.

Aqui, um método universal é desenvolvido para eletrodos sem aglutinante para LIBs estáveis, rolando a membrana eletrofiada diretamente no coletor de corrente comercial. A estrutura porosa da rede de fibra pode ser mantida após o processo de laminação. Este método melhora significativamente a estabilidade estrutural da membrana em comparação com a membrana carbonizada direta. A potência e a densidade de energia dos materiais ativos podem ser significativamente aumentadas pelo processo exclusivo sem aglutinante. Além disso, uma variedade de polímeros adesivos polimerizáveis podem ser usados como fontes de membrana eletrofiadas para este estudo, e sais inorgânicos ou partículas podem ser adicionados aos polímeros para fabricar eletrodos de alto desempenho. O eletrodo preparado por este método pode ser ciclado de forma estável por mais de 2.000 ciclos a uma densidade de corrente de 2500 mA g ⁻¹ .

Apresentação da hipótese

O eletrodo sem aglutinante é promissor para baterias de íon de lítio com alta densidade de energia. Um método universal de prensa de rolamento é desenvolvido para eletrodos livres de aglutinante para LIBs estáveis, rolando a membrana eletrofiada diretamente no coletor de corrente comercial. A estrutura porosa da rede de fibra pode ser mantida após o processo de laminação. Este método melhora a estabilidade estrutural da membrana em comparação com a membrana carbonizada direta (Fig. 1).

Ilustração esquemática da fabricação de eletrodos sem aglutinante. A membrana eletrofiada é primeiro pressionada no coletor de corrente e, em seguida, o tratamento térmico para obter os eletrodos

Testando a hipótese

Fabricação de membranas de fibra

As agulhas de eletrofiação coaxial foram adquiridas da Changsha Nanoapparatus China. As membranas de fibra núcleo-casca foram obtidas por extrusão de 10% em peso de poliacrilonitrila (PAN) e 8% em peso de polimetil metacrilato (PMMA) em dimetilformamida (DMF) do capilar externo e interno, respectivamente. As taxas de fluxo das soluções de PAN e PMMA foram 0,54 e 0,27 mL h ⁻¹ , respectivamente. Um rolo cilíndrico coberto com folha de cobre foi colocado verticalmente abaixo da agulha com uma distância de cerca de 11 cm para coletar as fibras. A tensão foi controlada em 14 kV. O material obtido foi rotulado como PMMA @ PAN e PMMA @ PAN @ Cu após tratamento térmico sem e com folha de Cu, respectivamente. A membrana obtida foi primeiramente prensada por prensa de rolamento, então oxidada ao ar a 280 ° C por 2 h com uma taxa de aquecimento de 5 ° C min ⁻¹ . Posteriormente, foi movido para um forno tubular e carbonizado a 650 ° C por 2 h sob fluxo N ₂ . Os óxidos @ PMMA @ PAN e óxidos @ PMMA @ PAN @ Cu foram fabricados pelo mesmo método, onde a solução interna de sais inorgânicos e PMMA e a solução externa de PAN em DMF foram extrusadas simultaneamente.

Caracterização da membrana

A morfologia dos eletrodos livres de ligante foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, Hitachi, SU-8010). A estrutura cristalina das membranas foi examinada por difração de raios X (XRD, SmartLab, Rigaku) e espectroscopia Raman (Horiba, HR-800). O XRD foi testado com 2θ entre 5 ^o e 80 ^o sob fonte Cu Kα (comprimento de onda =1,5406 Å). A espectroscopia Raman foi testada com uma potência de laser incidente de 100 mW de 1000 a 2000 cm ⁻¹ .

Caracterização eletroquímica

O desempenho eletroquímico foi avaliado usando células tipo moeda com discos de membrana de fibra como eletrodo de trabalho e folha de lítio como contra-eletrodo. O eletrólito continha 1 mol L ⁻¹ LiPF ₆ em uma mistura de carbonato de etileno (EC) e carbonato de dimetila (DMC) (v / v =1:1). O ciclo de carga-descarga galvanostática foi examinado no sistema terrestre (CT2001A, BTRBTS) na faixa de tensão de 0,01–3 V, e as densidades de corrente são definidas em 250 mA g ⁻¹ nos primeiros 5 ciclos de ativação e gradualmente aumentado para 2500 mA g ⁻¹ nos ciclos seguintes.

Implicações da hipótese

O processo de prensagem é apenas a combinação física de membrana eletrofiada e folha de cobre. Ao prensar, as fibras eletrofiadas contendo solvente são semelhantes ao aglutinante e aderem fortemente ao coletor de corrente. O processo de prensagem não prejudicou a estrutura porosa dos materiais (Fig. 2). Depois de carbonizada, a folha de Cu formará uma forte conexão com o polímero. É importante notar que este método é adequado para uma variedade de fibras eletrofiadas, e aqui, três materiais representativos são demonstrados, a saber, polímero puro (Fig. 2a), compósito polimérico (Fig. 2b) e compósito inorgânico e polimérico (Fig. . 2c).

A morfologia das membranas eletrofiadas antes e depois da prensagem. a FRIGIDEIRA. b PMMA @ PAN. c ZnO @ PMMA @ PAN. Barras de escala, 100 μm

A membrana PMMA @ PAN é selecionada como exemplo para o estudo de estabilidade da membrana carbonizada porque a membrana PAN tem uma formação de filme relativamente boa, enquanto as membranas PMMA @ PAN e óxidos @ PMMA @ PAN têm estabilidade pobre e estruturas semelhantes. Como pode ser visto na Fig. 3a, a membrana PMMA @ PAN torna-se quebradiça após a carbonização, e rachaduras podem ser obviamente observadas. Em contraste, o PMMA @ PAN @ Cu é muito liso e sem rachaduras (Fig. 3b). Este método permite a obtenção de eletrodos livres de aglutinante de alta qualidade na produção em grande escala (cerca de 5 cm × 10 cm) no laboratório. Para demonstrar ainda mais a estabilidade estrutural dos materiais, o PMMA @ PAN e o PMMA @ PAN @ Cu são colocados em solução de etanol para tratamento ultrassônico por 30 min para testar a resistência da membrana. Mostra que o PMMA @ PAN começa a quebrar no início do tratamento e é completamente destruído e disperso em etanol após cerca de 5 min, enquanto o PMMA @ PAN @ Cu permanece intacto após 30 min onde não há rachaduras visíveis (Fig. 3c , b). Além disso, o pó de PMMA @ PAN é moído em moinho de bolas e revestido na folha de Cu com PVDF como aglutinante para testar a adesão, conforme mostrado na Fig. 3e. PMMA @ PAN é facilmente agregado durante o processo de moagem. Além disso, a superfície do eletrodo fabricado é bastante rugosa e os materiais ativos podem ser totalmente descascados. No entanto, uma grande quantidade de material PMMA @ PAN @ Cu permanece suavemente na folha de Cu após o mesmo processo de teste (Fig. 3e, f). O tratamento ultrassônico e o teste de adesão demonstram claramente que o material de carbono do PMMA @ PAN @ Cu tem uma forte adesão à folha de Cu [11].

As caracterizações de eletrodos livres de ligante. Imagens de a PMMA @ PAN e b PMMA @ PAN @ Cu. A estabilidade de c PMMA @ PAN e d PMMA @ PAN @ Cu após tratamento ultrassônico por 30 min. Teste de peeling de e PMMA @ PAN e f PMMA @ PAN @ Cu. g Raman e h Curvas de XRD de PMMA @ PAN e PMMA @ PAN @ Cu, respectivamente

A estrutura cristalina de PMMA @ PAN e PMMA @ PAN @ Cu é caracterizada por espectroscopia Raman e XRD para observar as diferenças após a pressão das fibras de polímero na folha de Cu (Fig. 3 g, h). O primeiro pico dos espectros Raman em cerca de 1350 cm ⁻¹ e o segundo em 1590 cm ⁻¹ corresponde à banda D do modo induzido por defeito e à banda G de E _2g modo grafítico, respectivamente [12]. As relações de intensidade entre as bandas D e G indicam o grau de desordem dos materiais de carbono. Ele mostra o mesmo valor de 1,2 demonstrando o impacto insignificante após pressionar as fibras de polímero na folha de Cu. Além disso, a característica de desordem pode ser causada pelo PMMA, o que leva à carbonização desigual da PAN e à propriedade quebradiça do material. PMMA @ PAN e PMMA @ PAN @ Cu têm padrão de XRD semelhante, onde ambos mostram fortes picos de difração de valor 2θ a 25,0 ^° . Este pico apresentado corresponde a camadas da estrutura de grafite [13]. Resumindo, o processo de carbonização da membrana submetida a eletrofiação não mudou após a composição com folha de Cu.

Desempenho eletroquímico

Os desempenhos eletroquímicos de vários eletrodos sem aglutinante são examinados usando uma meia-célula do tipo moeda CR2032. O desempenho da taxa em densidades de corrente variando de 250 a 2500 mA g ⁻¹ são exibidos na Fig. 4a. A capacidade de descarga de ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu, ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN @ Cu, PMMA @ PAN, PAN @ Cu e PAN pode permanecer em 260, 248, 202, 163, 174 e 162 mAh g ⁻¹ na densidade de corrente de 2500 mA g ⁻¹ , respectivamente. No entanto, a retenção de capacidade com o aumento da densidade de corrente é geralmente menor após a pressão das fibras de polímero na folha de Cu. É principalmente porque os eletrodos prensados apresentam menos porosidade, e algumas fibras são esmagadas juntas, limitando a transferência de íons Li do eletrólito para os materiais de carbono. Após 300 ciclos, a capacidade de descarga permanece em 219, 178, 165, 137, 130 e 124 mAh g ⁻¹ para ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu, ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN @ Cu, PMMA @ PAN, PAN @ Cu e PAN, respectivamente. A capacidade de retenção dos eletrodos preparados pressionando as fibras de polímero sobre a folha de Cu e carbonização mantém-se quase 100% desde o 50º ciclo, enquanto a membrana sem suporte de folha de Cu mostra baixa retenção, ou seja, cerca de 71%, 89% e 81% para ZnO @ PMMA @ PAN, PMMA @ PAN e PAN, respectivamente. O ciclo de vida de ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu e ZnO @ PMMA @ PAN é avaliado em uma densidade de corrente de 2500 mA g ⁻¹ (Fig. 4b). ZnO @ PMMA @ PAN @ Cu e ZnO @ PMMA @ PAN mostram as capacidades reversíveis de 180 e 96 mA h g ⁻¹ e a retenção de capacidade de 82% e 55% após 2.000 ciclos, respectivamente. Ele demonstra o excelente desempenho de ciclagem após pressionar as fibras de polímero na folha de Cu.

a , b Desempenhos de ciclagem de diferentes eletrodos livres de ligante e os desempenhos de taxa correspondentes mostrados nas imagens de inserção

Conclusões

Um método universal é desenvolvido para eletrodos sem aglutinante para LIBs com desempenho eletroquímico estável. Este método não é apenas adequado para a preparação de eletrodos livres de aglutinante, mas também tem o potencial de ser uma estratégia de proteção do coletor de corrente. Uma fina camada de material de carbono ativo pode ser revestida na superfície do coletor de corrente para evitar o contato do coletor de corrente e eletrólito sem aumentar o conteúdo de materiais inativos. Acredita-se que não apenas a folha de Cu, mas também a folha de Al podem alcançar funções semelhantes. Além disso, a adesão entre o aglutinante e o coletor de corrente pode ser aumentada revestindo o carbono no coletor de corrente. Portanto, é mais conveniente desenvolver eletrodo de alta densidade de energia utilizando esta estratégia.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

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