Membranas Compósitos Avançadas com Trocadores Iônicos Aprimorados por Nanopartículas para Dessalinização Eletrodialítica Eficiente de Glicerol

Resumo

Membranas compósitos foram obtidas pela modificação de membranas heterogêneas de troca catiônica e aniônica de polímero com nanopartículas de hidrofosfato de zircônio e dióxido de zircônio hidratado, respectivamente. Os materiais de troca iônica foram investigados com métodos de microscopia eletrônica, potenciometria, voltametria e espectroscopia de impedância. Nanopartículas individuais, precipitadas em meio aquoso, formam agregados quando os compósitos entram em contato com solvente orgânico polar. Tanto nanopartículas individuais (até 10 nm) quanto seus agregados (até 200 nm) foram precipitadas em polímeros de troca iônica em meio de glicerol. Nanopartículas não agregadas melhoram a condutividade elétrica dos materiais de troca iônica, enquanto os agregados atuam como barreiras contra fouling. As membranas foram aplicadas na remoção de NaCl de mistura altamente concentrada de glicerol-água contendo aditivos orgânicos (subproduto da produção de biodiesel). Ao contrário dos materiais puros, os compósitos demonstram estabilidade contra fouling.

Introdução

A eletrodiálise é aplicada como solução para diferentes problemas: tratamento e condicionamento de água, particularmente remoção de componentes iônicos tóxicos de águas subterrâneas ou preparação de água a partir de resíduos líquidos da indústria de laticínios para lavagem de equipamentos, processamento de concentrado de osmose reversa, ou resíduos secundários após regeneração de sorventes, dessalinização de concentrado de proteína, produção de ácidos orgânicos, e muitas outras tarefas práticas.

Um problema prático muito importante é o processamento de soluções não aquosas, por exemplo, glicerol, que é formado como subproduto durante a produção de biodiesel. O glicerol pode ser usado posteriormente para síntese de diidroxiacetona, ácidos succínico, propiônico, cítrico, pigmentos, etc., para produção de gás de síntese e até como combustível. No entanto, a dessalinização profunda preliminar é necessária, pois o glicerol produzido dessa maneira contém grande quantidade de componentes minerais (principalmente NaCl). O método de purificação mais comum é a destilação extremamente intensiva em energia. Troca iônica bem como osmose reversa poderiam ser aplicadas apenas a soluções levemente mineralizadas. Ultrafiltração, proposta para remoção de ácidos palmítico e oleico do glicerol, não pode ser aplicada à dessalinização.

Espera-se que a eletrodiálise seja o método mais adequado para dessalinização de glicerol, pois o processo pode ser usado para remoção de íons inorgânicos de soluções de amplo intervalo de concentração. A eletrodiálise bipolar foi desenvolvida anteriormente para dessalinização de glicerol: grau de desmineralização acima de 80% foi alcançado com perdas de glicerol abaixo de 2%. Tradicionalmente, membranas poliméricas de troca iônica são usadas para eletrodiálise. No caso de glicerol bruto, que contém grande quantidade de aditivos orgânicos, espera-se fouling das membranas poliméricas.

No caso de materiais para separação por baromembranas, a modificação das membranas com nanopartículas inorgânicas (SiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, TiO₂, hidrofosfato de zircônio) proporciona estabilidade contra fouling com orgânicos. Abordagem semelhante foi aplicada a membranas de troca iônica para células a combustível. Funções do modificador inorgânico são aumentar a condutividade de prótons das membranas e prevenir sua desidratação sob alta temperatura. Nos últimos anos, membranas orgânico-inorgânicas para eletrodiálise foram investigadas. Nanopartículas de trocador iônico inorgânico transformam até mesmo polímero inerte em membrana de troca iônica, de forma semelhante a membranas cerâmicas. No entanto, membranas poliméricas de troca iônica são envenenadas por solventes orgânicos: a reorganização de sua estrutura porosa resulta em deterioração das propriedades funcionais, por exemplo, aumenta o crossover de metanol. Isso influencia indubitavelmente a localização de partículas inorgânicas, que devem ser não agregadas para proporcionar alta taxa de transporte iônico.

O objetivo do trabalho foi obter membranas orgânico-inorgânicas para dessalinização de soluções não aquosas, que combinassem estrutura estável nesses meios, alta seletividade de carga, condutividade elétrica considerável e estabilidade contra fouling com orgânicos. A tarefa do trabalho é o desenvolvimento de métodos de modificação usando resinas de troca iônica como matrizes poliméricas modelo, pois esses materiais são usados para preparação de membranas heterogêneas. Outros problemas são a aplicação da técnica de modificação à preparação de membranas, a investigação da morfologia e propriedades funcionais dos materiais compósitos, o teste das membranas no processo de dessalinização de glicerol bruto.

Dióxido de zircônio hidratado (HZD) foi usado como modificador de membrana de troca aniônica. Este trocador iônico demonstra capacidade de troca aniônica em meios ácidos e neutros. Hidrofosfato de zircônio amorfo (ZHP) foi aplicado à modificação de membranas de troca catiônica. Este trocador iônico inorgânico possui alta capacidade de troca, é quimicamente estável e não requer reagentes químicos caros para síntese.

Experimental

Soluções para Eletrodiálise

O efluente obtido durante a produção de biodiesel (planta de destilaria Trostyanetz da "Ukrspirt State Company", Ucrânia) foi aplicado às investigações. Esta solução baseada em glicerol continha água (10% em massa), impurezas orgânicas (8% em massa) e 1000 mol m⁻³ NaCl. Soluções aquosas de NaCl também foram usadas para medições potenciométricas e de impedância.

Modificação de Resinas de Troca Iônica

Resinas de poliestireno-divinilbenzeno do tipo gel granulado, a saber, Dowex HCR-S (trocador catiônico fortemente ácido) e Dowex Marathon A (trocador aniônico fortemente básico), produzidos pela Dow Chemical, foram pesquisadas preliminarmente. Era necessário para investigações dos compósitos com microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e para escolha do método de modificação mais adequado. O trocador catiônico e o aniônico foram modificados com ZHP e HZD, respectivamente.

A primeira série de amostras foi preparada de acordo com os seguintes estágios: (i) impregnação da resina com água, (ii) impregnação da resina úmida com solução 1 M de ZrOCl₂ por 24 h a 298 K (razão de volumes da resina e solução 1:20), (iii) lavagem da resina com solução de HCl (10 mol m⁻³) até pH constante do efluente (cerca de 2) para remover o mais completamente possível o eletrólito adicionalmente sorvido, (iv) tratamento da resina com solução 1 M de H₃PO₄ a 298 K (razão de volumes da resina e solução 1:10) seguido de lavagem com água desionizada até reação neutra do efluente, (v) tratamento com ultrassom a 30 kHz por meio de dispositivo Bandelin (Bandelin, Hungria) para limpar a superfície externa dos grânulos, e (vi) tratamento com glicerol seguido de lavagem com água desionizada e secagem em dessecador sobre CaCl₂ à temperatura ambiente até massa constante. Após o estágio (v), uma parte da resina foi retirada e secada no dessecador.

Quanto ao trocador aniônico, o procedimento de modificação foi semelhante. No entanto, uma solução mista (1 M ZrOCl₂ e 7 M HCl) foi usada para impregnação da resina (estágio ii), 7 M HCl foi empregado para lavagem até desaparecimento da turbidez do efluente após neutralização (estágio iii). O constituinte inorgânico foi precipitado com solução 1 M de NH₄OH (estágio iv).

A segunda série de amostras foi preparada de forma semelhante; no entanto, uma solução 0,1 M de ZrOCl₂ em glicerol foi usada para impregnação da resina. Soluções de H₃PO₄ ou NH₄OH em glicerol foram usadas para precipitação de ZHP ou HZD, respectivamente.

Modificação de Membranas de Troca Iônica

Membranas heterogêneas de troca catiônica CMI 7000 (CM) e de troca aniônica AMI 7000 (AM) (Membrane International), com espessura em estado inchado de cerca de 600 μm, foram investigadas. As membranas foram modificadas com ZHP e HZD, respectivamente. O procedimento de modificação foi semelhante ao descrito acima para a segunda série de amostras. Após a última secagem, as membranas foram pesadas.

MEV e MET

Investigações das membranas com método de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas por meio de microscópios JEOL JSM 6700 F e JEOL JFC-1600 (JEOL, Japão). Preliminarmente, uma camada de platina foi depositada na amostra a 3 Pa usando um JEOL JFC-1600 Auto fine coater (JEOL, Japão). Um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM 1230 (JEOL, Japão) foi aplicado a resinas de troca iônica trituradas. Antes das investigações, tanto as membranas quanto as resinas foram tratadas com ultrassom.

Investigação do Transporte Iônico

Célula de dois compartimentos dividida, suprida por eletrodos Ag/AgCl, foi usada para medições potenciométricas, realizadas por meio de voltímetro SCH-1312 (Analitpribor, Ucrânia). Os compartimentos da célula foram preenchidos com soluções aquosas de NaCl (0,5 e 1 M) de forma semelhante a referências.

A resistência elétrica das membranas foi medida usando uma célula de dois compartimentos suprida com eletrodos de platina. Soluções aquosas de NaCl preenchiam a célula. As medições foram realizadas usando um sistema de impedância Autolab a 1 × 10⁻² − 1 × 10⁶ Hz. A resistência da célula foi determinada como um platô amplo da dependência de frequência da parte real da impedância. A resistência da membrana foi calculada como diferença entre resistências da célula com e sem membrana. Para comparação, a condutividade elétrica das formas H–(OH) das resinas de troca iônica foi medida de forma semelhante. Água desionizada foi usada como meio não condutor.

Medições voltamétricas foram realizadas de acordo com esquema de quatro eletrodos de forma semelhante a referências. O esquema envolvia célula de dois compartimentos dividida, dois eletrodos de trabalho de platina, conectados com uma fonte de alimentação IPPT 65-49 (Ukrrospribor LTD, Ucrânia) e um amperímetro SCH-4311 (Analitprobor, Ucrânia). Dois eletrodos Ag/AgCl foram conectados com um voltímetro. Os eletrodos de referência foram supridos com capilares de Luggin.

Todos os experimentos foram realizados a 298 K.

Eletrodiálise de Solução de Glicerol

O setup experimental envolvia célula de sete compartimentos, três linhas líquidas independentes, fonte de alimentação e instrumentação de medição mencionada acima (Fig. 1). As câmaras de dessalinização continham uma grade para turbulização do fluxo. Uma área efetiva de membrana era 30 cm² (30 cm × 1 cm), distância entre as membranas era 4 mm, área de seção transversal de cada compartimento era 0,4 cm². As membranas compósitos foram colocadas entre os compartimentos de dessalinização e concentração, outras membranas eram puras. Para comparação, o processo de separação foi realizado usando apenas membranas puras entre todos os compartimentos.

Uma solução de glicerol (200 cm³) foi passada através dos compartimentos de dessalinização de acordo com operação cíclica. Uma solução de NaCl, concentração inicial de 0,01 M (200 dm³), circulava através dos compartimentos de concentração. Uma solução 0,05 M de Na₂SO₄ foi passada através dos compartimentos de eletrodos.

Resultados

Agregação de Nanopartículas Dentro da Matriz Polimérica

A localização de partículas inorgânicas dentro de trocadores iônicos poliméricos é determinada pela estrutura porosa desses materiais em estado inchado. Sabe-se que a estrutura inclui regiões do tipo gel, onde clusters nanométricos (até 20 nm) e canais mais estreitos entre eles estão localizados (a estrutura cluster-canal de materiais poliméricos de troca iônica é descrita em detalhes em referências). Clusters e canais, que contêm grupos funcionais, são considerados poros de transporte. Campos hidrofóbicos de cadeias hidrocarbonadas são colocados em vazios entre campos de gel. Poros de tamanho micrométrico estão relacionados a defeitos de estrutura e vazios entre trocador iônico e aglutinante (para membranas heterogêneas).

A visualização de nanopartículas inorgânicas não agregadas é possível apenas para resinas: seus grãos podem ser triturados relativamente fácil até tamanho que permite obter imagens de MET. As fotos do trocador catiônico orgânico-inorgânico da primeira série antes e depois do tratamento com glicerol (ou seja, após estágios de modificação v e vi) são dadas na Fig. 2. Nanopartículas globulares de ZHP não agregadas (4–20 nm) podem ser vistas, os agregados foram praticamente ausentes. Nanopartículas de HZD não agregadas também foram encontradas no trocador aniônico. As nanopartículas estão evidentemente colocadas dentro de clusters e canais e estabilizadas por suas paredes.

Após tratamento com solvente orgânico, nenhuma nanopartícula individual foi encontrada. Elas formam agregados (≈100 nm), que estão evidentemente localizados fora dos poros de transporte. A agregação provavelmente se deve à reorganização de clusters causada pela adsorção de solvente orgânico. Além disso, a reorganização pode ser causada pela menor permissividade dielétrica do glicerol em comparação com a água. Isso aumenta a repulsão de contra-íons de grupos funcionais. Como resultado da reorganização, as nanopartículas deixam os poros de transporte e formam agregados fora deles.

Nanopartículas de ZHP não agregadas (2–10 nm), precipitadas de solução de glicerol, são vistas na amostra da segunda série (Fig. 3). Partículas maiores (até 300 nm) também são visíveis na imagem com menor resolução. Essas partículas estão evidentemente relacionadas a agregados, que estão evidentemente colocados em vazios entre regiões de gel.

Regularidades semelhantes de formação de nanopartículas são evidentemente características para as membranas. Conforme encontrado, o teor de massa de ZHP e HZD nas membranas era 4,5 e 3,9%, respectivamente. Após tratamento com glicerol, pequenos agregados (até 300 nm) foram encontrados dentro do constituinte de troca iônica das membranas (Fig. 4). Esses agregados estão evidentemente localizados nos vazios entre regiões de gel. Nenhuma partícula grande, com tamanho comparável a poros entre o polímero de troca iônica e aglutinante, foi encontrada (Fig. 4).

Condutividade Elétrica e Seletividade de Carga das Membranas

O logaritmo da condutividade elétrica específica das membranas (log κ̄) é plotado na Fig. 5 vs condutividade de solução aquosa de NaCl (κ). Como visto, a redução da concentração da solução causa diminuição dos valores de κ̄ devido à diminuição do conteúdo de eletrólito adicionalmente sorvido (tanto contra-íons quanto co-íons). O eletrólito preenche poros que não contêm grupos funcionais. A magnitude κ̄ envolve transporte iônico através de clusters e canais. Quando as partes difusivas das camadas duplas elétricas não se sobrepõem, esse transporte é devido à condutividade superficial e fluida.

No caso de membrana de troca catiônica impregnada com solução, sua condutividade é determinada como: κ̄ = F(z₊ū₊/C̄₊/ + z₊ū₊//C̄// + z₋ū₋//C̄//). Aqui, F é a constante de Faraday, z é o número de carga, ū é a mobilidade e C̄ é a concentração, subscritos "+" e "−" correspondem a cátions e ânions, respectivamente, sobrescrito "/" está relacionado a contra-íons em clusters e canais, índice "//" é atribuído a contra-íons e co-íons em poros livres de grupos funcionais. Sob condições de z₊ū₊/C̄₊/ << C̄//(z₊ū₊// + z₋ū₋//), a concentração de espécies fora de clusters e canais pode ser determinada como C̄// = κ̄/(z₊ū₊// + z₋ū₋//). Aqui ū₊// e ū₋// são assumidos iguais à mobilidade de espécies na solução externa.

As dependências de C̄///C em C (onde C é a concentração da solução externa) são mostradas na Fig. 6. Essa razão aumenta na região de baixa concentração devido à depressão da condutividade superficial através de clusters. Além disso, a razão atinge valores aproximadamente constantes. O platô corresponde ao intervalo de concentração, no qual a condutividade é determinada principalmente pelo eletrólito adicionalmente sorvido.

Extrapolação da curva, que reflete a dependência de lg κ̄ em κ, para κ = 0 dá uma magnitude bastante baixa. Este valor corresponde ao transporte iônico apenas através de clusters e canais (Tabela 1). Esses valores de κ̄ são menores para as membranas modificadas, em concordância com dados obtidos para as resinas de troca iônica (Tabela 2). Regiões lineares das curvas estão relacionadas ao intervalo de concentração, onde a condutividade das membranas é determinada principalmente pelo eletrólito adicionalmente sorvido. É válido para este intervalo de concentração: lg κ̄ = b₁ + b₂κ, onde b₁ e b₂ são coeficientes empíricos. Eles refletem o efeito de blindagem da matriz polimérica (membranas puras) ou tanto da matriz quanto dos agregados (membranas modificadas).

Valores menores dos coeficientes para as membranas modificadas mostram que os agregados desempenham a função de barreira contra eletrólito adicionalmente sorvido. Como orgânicos podem ser adsorvidos em partes hidrofóbicas de cadeias poliméricas, assume-se que os agregados protejam as membranas contra fouling.

Números de transporte de contra-íons através da membrana (t̄) foram determinados a partir de medições de potencial de membrana (Eₘ) seguidos de cálculos pela fórmula: Eₘ = (2t̄ − 1) RT/zF ln(a₂/a₁), onde a₁ e a₂ são a atividade de soluções menos e mais concentradas, R é a constante dos gases, e T é a temperatura.

Curvas voltamétricas obtidas para soluções aquosas de NaCl de acordo com esquema de quatro eletrodos são dadas na Fig. 7. Como visto, os valores de densidade de corrente limitante (i_lim) são praticamente os mesmos tanto para membranas de troca catiônica puras quanto modificadas. O separador de troca aniônica modificado mostra densidade de corrente ligeiramente menor que a membrana pura, indicando deterioração da seletividade de carga.

Na região de i < 0,75 i_lim, nenhuma linearidade das dependências voltamétricas é observada para as membranas puras. A não-linearidade indica polarização de concentração, que ocorre nos maiores poros entre o polímero de troca iônica e aglutinante. Este fenômeno é típico para membranas heterogêneas. No entanto, a dependência voltamétrica é linear para as membranas modificadas em i < 0,75 i_lim. Isso indica uma exclusão do transporte iônico através dos maiores poros das membranas compósitos evidentemente devido à redução da quantidade de eletrólito adicionalmente sorvido.

Dessalinização de Glicerol Residual

A eletrodiálise foi realizada sob tensão constante, que proporcionou i = 0,75 i_lim, onde i e i_lim são a densidade de corrente e corrente limitante, respectivamente. Isso foi necessário para evitar precipitação de aditivos orgânicos dentro do sistema de membranas. A corrente diminuiu gradualmente de acordo com a redução da concentração de NaCl nos compartimentos de dessalinização. A configuração do sistema de membranas proporcionou estabilidade do pH (cerca de 6) tanto do concentrado quanto da solução sendo purificada.

Quando as membranas modificadas separaram os compartimentos de dessalinização e concentração, o teor de sal na solução de glicerol diminuiu gradualmente. Isso reflete uma dependência da condutividade elétrica da solução através do compartimento de dessalinização no tempo plotada em coordenadas semi-logarítmicas (Fig. 8).

Dependência linear nestas coordenadas é devida a limitações de difusão. Nenhuma impureza orgânica, presente no glicerol bruto, foi encontrada no compartimento de dessalinização. A eficiência de corrente atingiu 95–98%. O processo foi interrompido quando a concentração residual de sal estava 1000 vezes menor que na solução inicial. Após terminar o processo, as membranas foram removidas, lavadas com água desionizada, e sua condutividade foi medida usando solução aquosa de NaCl (40 mol dm⁻³) conforme descrito em "Investigação do Transporte Iônico". Uma diminuição de condutividade foi de cerca de 2% para a membrana de troca catiônica em comparação com o valor obtido antes do processo. Quanto ao separador de troca aniônica, a condutividade foi até ligeiramente maior após a eletrodiálise (cerca de 5%). No entanto, esses desvios estão praticamente dentro do erro experimental, indicando estabilidade das membranas modificadas contra fouling.

No caso das membranas puras, a taxa de dessalinização é muito mais lenta evidentemente devido ao seu bloqueio com orgânicos. A tensão da célula aumentou dramaticamente. Além disso, a solução através do compartimento de dessalinização foi acidificada, indicando bloqueio preferencial da membrana de troca aniônica. De fato, após limpeza, sua condutividade foi 15 vezes menor. No caso da membrana de troca catiônica, uma diminuição de condutividade foi de cerca de 50%. Isso mostra formação de precipitado dentro dos poros das membranas puras.

Discussão

A modificação melhora a seletividade de carga da membrana de troca catiônica (ver Tabela 1), provavelmente devido à blindagem de poros com partículas inorgânicas. As nanopartículas agregadas formam estruturas porosas secundárias dentro das membranas. Poros pequenos entre as nanopartículas, bem como alta densidade de carga superficial, realizada em meios neutros devido à dissociação de grupos funcionais contendo fósforo, impedem o transporte de co-íons. Ao mesmo tempo, menor número de transporte de contra-íons foi encontrado para a membrana de troca aniônica modificada. De fato, HZD sorve ânions (An⁻) principalmente em meios ácidos: —OH + HAn ↔ —OH₂⁺An⁻ e cátions (Cat⁺) de soluções alcalinas: —O⁻H⁺ + Cat⁺ ↔ —O⁻Cat⁺ + H⁺. Normalmente, o ponto isoelétrico do HZD é atingido em meios neutros: sob estas condições, capacidades de troca catiônica e aniônica são iguais. Assim, os agregados de HZD permitem tanto contra-íons (Cl⁻) quanto co-íons (Na⁺). No entanto, os agregados protegem os materiais de troca iônica contra fouling com orgânicos.

Assim, ZHP aumenta o número de transporte de contra-íons na membrana de troca catiônica. Ao mesmo tempo, HZD deteriora ligeiramente a seletividade de carga das membranas de troca aniônica em meios neutros devido às propriedades anfóteras do modificador. Melhoria do transporte de ânions é esperada em meios ácidos. No entanto, a possibilidade de dessalinização de glicerol é realizada mesmo em meios neutros.

Conclusões

Como mostrado, as nanopartículas são agregadas em trocadores iônicos durante seu tratamento com glicerol. Para atingir estabilidade de nanopartículas incorporadas e propriedades funcionais dos materiais, o procedimento de modificação foi realizado em meio de glicerol. Sob estas condições, tanto nanopartículas não agregadas quanto seus pequenos agregados (até 300 nm) são formados. Eles estão evidentemente localizados dentro de vazios entre regiões de gel e desempenham a função de barreira contra adsorção de impurezas orgânicas em fragmentos hidrofóbicos de cadeias hidrocarbonadas. Nenhuma influência suficiente de ZHP na semipermissividade da membrana de troca catiônica foi encontrada em soluções aquosas de NaCl. Ao mesmo tempo, HZD deteriora ligeiramente a seletividade de carga das membranas de troca aniônica em meios neutros devido às propriedades anfóteras do modificador. Eles são evidentemente uma barreira não apenas contra eletrólito adicionalmente sorvido, mas também contra adsorção de orgânicos.

As membranas compósitos foram aplicadas à dessalinização de mistura glicerol-água contendo aditivos orgânicos (subproduto da produção de biodiesel). Em oposição a membranas puras, os materiais compósitos demonstraram estabilidade contra fouling. É possível diminuir a concentração de sal em 100 vezes, aditivos orgânicos permanecem nas soluções dessalinizadas. Aceleração do processo de dessalinização requer melhoria da pilha de eletrodiálise. Devido ao problema de corrente limitante, dessalinização mais profunda pode ser realizada usando troca iônica. Trocadores iônicos orgânico-inorgânicos modificados em meios não aquosos poderiam provavelmente ser usados para este propósito.