Eletrodos de Fibras Eletrofiadas sem Agente Ligante para Baterias de Íon-Lítio de Alto Desempenho via Montagem Simples por Laminação

Resumo

Com a crescente demanda por baterias de íon-lítio (LIBs) de maior densidade energética e tamanho reduzido, o desenvolvimento de materiais ativos com alta capacidade específica e a redução do uso de materiais inativos tornaram-se direções principais de pesquisa. Neste trabalho, desenvolve-se um método universal para eletrodos sem aglutinante (binder-free) para LIBs de excelente estabilidade, mediante a laminação direta da membrana eletrofiada sobre o coletor de corrente comercial. O processo de laminação apenas densifica a rede de fibras sem alterar sua estrutura, mantendo a porosidade. Essa estratégia melhora significativamente a estabilidade estrutural da membrana em comparação com a membrana eletrofiada carbonizada diretamente. Além disso, o método é compatível com diversos polímeros adesivos polimerizáveis, cada um podendo ser compósito com diferentes polímeros, sais inorgânicos, etc. O eletrodo preparado por este método cicla de forma estável por mais de 2000 ciclos a uma densidade de corrente de 2500 mA g⁻¹. Este estudo fornece uma estratégia econômica e versátil para projetar eletrodos de LIB com alta densidade energética e estabilidade para pesquisa experimental e aplicação prática.

Contexto

As baterias de íon-lítio (LIBs) são amplamente aplicadas em dispositivos portáteis, veículos elétricos e sistemas de armazenamento de energia estacionários [1, 2]. A densidade energética é um dos parâmetros mais importantes para LIBs. Embora muito esforço tenha sido dedicado a melhorar a capacidade específica dos materiais de ânodo e/ou cátodo, a pesquisa sobre a redução dos componentes eletroquimicamente inativos nos eletrodos é limitada. O processo de fabricação de baterias de ponta utiliza cerca de 10% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF) e materiais de carbono como aglutinante e aditivos condutores, respectivamente, o que limita a capacidade específica e a densidade energética das LIBs [3]. A redução da quantidade de materiais inativos no eletrodo é um método eficaz para melhorar a densidade energética. Portanto, o eletrodo sem aglutinante, composto apenas por materiais ativos e substrato condutor, oferece uma nova oportunidade para aumentar a densidade energética dos eletrodos [4].

Atualmente, os métodos para preparar eletrodos sem aglutinante são principalmente síntese hidrotérmica, deposição de vapor, etc. [5,6,7,8], que geralmente operam sob condições severas e em escala limitada. Embora eletrodos sem aglutinante possam ser facilmente fabricados pela técnica de eletrofiação de forma simples, versátil e econômica [8], as membranas preparadas frequentemente se tornam quebradiças após a carbonização [9]; assim, os eletrodos precisam ser preparados misturando e moendo os materiais carbonizados com PVDF em solução orgânica, o que não é apenas demorado, mas também ineficiente. O processo de moagem pode levar à diminuição do tamanho das partículas, aumento da área de superfície e exposição dos materiais ativos ao eletrólito, resultando em baixo desempenho eletroquímico [10]. Portanto, é extremamente importante projetar membranas eletrofiadas estáveis para eletrodos sem aglutinante avançados.

Aqui, desenvolve-se um método universal para eletrodos sem aglutinante para LIBs estáveis, laminando a membrana eletrofiada diretamente sobre o coletor de corrente comercial. A estrutura porosa da rede de fibras pode ser mantida após o processo de laminação. Este método melhora significativamente a estabilidade estrutural da membrana em comparação com a membrana carbonizada diretamente. A densidade de potência e energia dos materiais ativos pode ser significativamente aumentada pelo processo exclusivo sem aglutinante. Além disso, uma variedade de polímeros adesivos polimerizáveis pode ser usada como fontes de membrana eletrofiada neste estudo, e sais ou partículas inorgânicas podem ser adicionados aos polímeros para fabricar eletrodos de alto desempenho. O eletrodo preparado por este método pode ciclar de forma estável por mais de 2000 ciclos a uma densidade de corrente de 2500 mA g⁻¹.

Apresentação da Hipótese

O eletrodo sem aglutinante é promissor para baterias de íon-lítio com alta densidade energética. Um método universal de laminação é desenvolvido para eletrodos sem aglutinante para LIBs estáveis, laminando a membrana eletrofiada diretamente sobre o coletor de corrente comercial. A estrutura porosa da rede de fibras pode ser mantida após o processo de laminação. Este método melhora a estabilidade estrutural da membrana em comparação com a membrana carbonizada diretamente (Fig. 1).

Esquema ilustrativo da fabricação de eletrodos sem aglutinante. A membrana eletrofiada é primeiro prensada sobre o coletor de corrente, depois tratada termicamente para obter os eletrodos.

Teste da Hipótese

Fabricação de Membranas de Fibras

Agulhas de eletrofiação coaxial foram adquiridas da Changsha Nanoapparatus China. As membranas de fibras núcleo-casca foram obtidas pela extrusão de 10% em peso de poliacrilonitrila (PAN) e 8% em peso de polimetil metacrilato (PMMA) em dimetilformamida (DMF) pelas capilares externa e interna, respectivamente. As taxas de fluxo das soluções de PAN e PMMA foram 0,54 e 0,27 mL h⁻¹, respectivamente. Um rolo cilíndrico coberto com folha de cobre foi colocado verticalmente abaixo da agulha a uma distância de cerca de 11 cm para coletar as fibras. A tensão foi controlada em 14 kV. O material obtido foi rotulado como PMMA@PAN e PMMA@PAN@Cu após tratamento térmico sem e com folha de Cu, respectivamente. A membrana obtida foi primeiro prensada por laminação, depois oxidada em ar a 280 °C por 2 h com taxa de aquecimento de 5 °C min⁻¹. Posteriormente, foi transferida para um forno tubular e carbonizada a 650 °C por 2 h sob fluxo de N₂. Os compósitos oxides@PMMA@PAN e oxides@PMMA@PAN@Cu foram fabricados pelo mesmo método, onde a solução interna de sais inorgânicos e PMMA e a solução externa de PAN em DMF foram extrudadas simultaneamente.

Caracterização das Membranas

A morfologia dos eletrodos sem aglutinante foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV, Hitachi, SU-8010). A estrutura cristalina das membranas foi examinada por difração de raios X (DRX, SmartLab, Rigaku) e espectroscopia Raman (Horiba, HR-800). O DRX foi testado com 2θ entre 5° e 80° sob fonte Cu Kα (comprimento de onda = 1,5406 Å). A espectroscopia Raman foi testada com potência de laser incidente de 100 mW de 1000 a 2000 cm⁻¹.

Caracterização Eletroquímica

O desempenho eletroquímico foi avaliado usando células de moeda com discos de membrana de fibra como eletrodo de trabalho e folha de lítio como contraeletrodo. O eletrólito continha 1 mol L⁻¹ LiPF₆ em uma mistura de carbonato de etileno (EC) e carbonato de dimetila (DMC) (v/v = 1:1). O ciclismo galvanoestático de descarga-carga foi examinado no sistema Land (CT2001A, BTRBTS) na faixa de tensão de 0,01–3 V, e as densidades de corrente foram definidas em 250 mA g⁻¹ nos primeiros 5 ciclos para ativação e aumentadas gradualmente para 2500 mA g⁻¹ nos ciclos seguintes.

Implicações da Hipótese

O processo de prensagem é apenas a combinação física da membrana eletrofiada e da folha de Cu. Durante a prensagem, as fibras eletrofiadas contendo solvente são semelhantes ao aglutinante e aderem fortemente ao coletor de corrente. O processo de prensagem não danifica a estrutura porosa dos materiais (Fig. 2). Após a carbonização, a folha de Cu forma uma forte conexão com o polímero. Vale notar que este método é adequado para uma variedade de fibras eletrofiadas, e aqui são demonstrados três materiais representativos: polímero puro (Fig. 2a), compósito polimérico (Fig. 2b) e compósito inorgânico e polimérico (Fig. 2c).

Morfologia das membranas eletrofiadas antes e depois da prensagem. a PAN. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Barras de escala, 100 μm.

A membrana PMMA@PAN é selecionada como exemplo para o estudo de estabilidade da membrana carbonizada porque a membrana de PAN tem formação de filme relativamente boa, enquanto as membranas PMMA@PAN e oxides@PMMA@PAN têm baixa estabilidade e estruturas semelhantes. Como visto na Fig. 3a, a membrana PMMA@PAN torna-se quebradiça após a carbonização, e rachaduras podem ser observadas claramente. Em contraste, o PMMA@PAN@Cu é muito liso, sem rachaduras (Fig. 3b). Este método permite eletrodos sem aglutinante de alta qualidade em produção de grande escala (cerca de 5 cm × 10 cm) em laboratório. Para demonstrar ainda mais a estabilidade estrutural dos materiais, PMMA@PAN e PMMA@PAN@Cu são colocados em solução de etanol para tratamento ultrassônico por 30 min para testar a resistência da membrana. Mostra-se que PMMA@PAN começa a se quebrar no início do tratamento e é completamente destruído e disperso no etanol após cerca de 5 min, enquanto o PMMA@PAN@Cu permanece intacto após 30 min, sem rachaduras visíveis (Fig. 3c, d). Além disso, o pó de PMMA@PAN é moído em moinho de bolas e revestido sobre a folha de Cu com PVDF como aglutinante para testar a adesão, como mostrado na Fig. 3e. PMMA@PAN é facilmente agregado durante o processo de moagem. Além disso, a superfície do eletrodo fabricado é bastante rugosa, e os materiais ativos podem ser totalmente descascados. No entanto, uma grande quantidade de material PMMA@PAN@Cu permanece suavemente na folha de Cu após o mesmo processo de teste (Fig. 3e, f). O tratamento ultrassônico e o teste de adesão demonstram claramente que o material de carbono do PMMA@PAN@Cu tem forte adesão à folha de Cu [11].

Caracterizações dos eletrodos sem aglutinante. Imagens de a PMMA@PAN e b PMMA@PAN@Cu. Estabilidade de c PMMA@PAN e d PMMA@PAN@Cu após tratamento ultrassônico por 30 min. Teste de descascamento de e PMMA@PAN e f PMMA@PAN@Cu. g Raman e h curvas de DRX de PMMA@PAN e PMMA@PAN@Cu, respectivamente.

A estrutura cristalina de PMMA@PAN e PMMA@PAN@Cu é caracterizada por espectroscopia Raman e DRX para observar as diferenças após a prensagem das fibras de polímero sobre a folha de Cu (Fig. 3 g, h). O primeiro pico dos espectros Raman em cerca de 1350 cm⁻¹ e o segundo em 1590 cm⁻¹ correspondem à banda D do modo induzido por defeitos e à banda G do modo graítico E_2g, respectivamente [12]. As razões de intensidade entre as bandas D e G indicam o grau de desordem dos materiais de carbono. Mostra o mesmo valor de 1,2, demonstrando impacto desprezível após a prensagem das fibras de polímero sobre a folha de Cu. Além disso, a característica de desordem pode ser causada pelo PMMA, que leva à carbonização irregular do PAN e à propriedade quebradiça do material. PMMA@PAN e PMMA@PAN@Cu têm padrões de DRX semelhantes, onde ambos mostram picos de difração fortes de valor 2θ em 25,0°. Este pico característico corresponde às camadas da estrutura de grafite [13]. Em resumo, o processo de carbonização da membrana eletrofiada não mudou após ser compósitada com a folha de Cu.

Desempenho Eletroquímico

Os desempenhos eletroquímicos de vários eletrodos sem aglutinante são examinados usando meias-células tipo moeda CR2032. Os desempenhos de taxa em densidades de corrente variando de 250 a 2500 mA g⁻¹ são exibidos na Fig. 4a. A capacidade de descarga de ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu e PAN pode permanecer em 260, 248, 202, 163, 174 e 162 mAh g⁻¹ na densidade de corrente de 2500 mA g⁻¹, respectivamente. No entanto, a retenção de capacidade com o aumento da densidade de corrente é geralmente menor após a prensagem das fibras de polímero sobre a folha de Cu. Isso ocorre principalmente porque os eletrodos prensados mostram menor porosidade, e algumas fibras são esmagadas juntas, limitando a transferência de íons Li do eletrólito para os materiais de carbono. Após 300 ciclos, a capacidade de descarga permanece em 219, 178, 165, 137, 130 e 124 mAh g⁻¹ para ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu e PAN, respectivamente. A retenção de capacidade dos eletrodos preparados pela prensagem das fibras de polímero sobre a folha de Cu e carbonização mantém quase 100% a partir do 50º ciclo, enquanto a membrana sem suporte de Cu mostra retenção pobre, cerca de 71%, 89% e 81% para ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN e PAN, respectivamente. A vida útil de ZnO@PMMA@PAN@Cu e ZnO@PMMA@PAN é avaliada a uma densidade de corrente de 2500 mA g⁻¹ (Fig. 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu e ZnO@PMMA@PAN mostram capacidades reversíveis de 180 e 96 mA h g⁻¹ e retenção de capacidade de 82% e 55% após 2000 ciclos, respectivamente. Isso demonstra o excelente desempenho de ciclismo após a prensagem das fibras de polímero sobre a folha de Cu.

a, b Desempenhos de ciclismo de diferentes eletrodos sem aglutinante, e os desempenhos de taxa correspondentes mostrados nas imagens inseridas.

Conclusões

Um método universal é desenvolvido para eletrodos sem aglutinante para LIBs com desempenho eletroquímico estável. Este método não é apenas adequado para a preparação de eletrodos sem aglutinante, mas também tem potencial para ser uma estratégia de proteção do coletor de corrente. Uma fina camada de material de carbono ativo pode ser revestida na superfície do coletor de corrente para evitar o contato do coletor de corrente com o eletrólito sem aumentar o conteúdo de materiais inativos. Acredita-se que não apenas a folha de Cu, mas também a folha de Al podem atingir funções semelhantes. Além disso, a adesão entre o aglutinante e o coletor de corrente pode ser melhorada pelo revestimento de carbono sobre o coletor de corrente. Portanto, é mais conveniente desenvolver eletrodos de alta densidade energética utilizando esta estratégia.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.