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Melhorando a eficiência da divisão de água usando um fotoeletrodo PN dopado com Zn / Sn de nanopartículas pseudocúbicas α-Fe2O3

Resumo


Fotoeletrodos de hematita de fase α podem dividir a água. Este material é atóxico, barato e quimicamente estável; seu gap de baixa energia de 2,3 eV absorve luz com comprimentos de onda inferiores a 550 nm, sendo responsável por aproximadamente 30% da energia solar. Anteriormente, relatamos α-Fe pseudocúbico poliédrico 2 O 3 nanocristais usando uma rota hidrotérmica fácil para aumentar a separação espacial de carga, aumentando a fotocorrente da atividade fotocatalítica no processo de divisão da água. Aqui, propomos uma estrutura de junção p-n no fotoanodo de α-Fe pseudocúbico 2 O 3 para melhorar o comprimento de difusão do portador curto, o que limita sua eficiência fotocatalítica. Nós dopamos Zn em cima de um Fe 2 O 3 fotoanodo para formar uma camada de material semicondutor do tipo p; Sn é dopado do substrato FTO para formar uma camada de material semicondutor do tipo n. A junção p-n, tipo n Fe 2 O 3 :Sn e p-tipo Fe 2 O 3 :Zn, aumenta a absorção de luz e a separação de carga causada pelo campo elétrico interno na junção p-n.

Introdução


Para construir uma economia de energia limpa, renovável e sustentável, a separação da água fotoeletroquímica movida a energia solar (PEC) oferece uma rota promissora para a produção eficaz de combustível solar. A maioria dos materiais semicondutores possui absorção de luz solar razoável e eficiências de conversão, bem como propriedades catalíticas ativas; portanto, eles são fortes candidatos a fotoeletrodos. Notavelmente, a hematita atraiu muita atenção por causa de sua não toxicidade, alta estabilidade química, compatibilidade ambiental, baixo custo e baixa lacuna de energia de 2,3 eV, que pode absorver efetivamente comprimentos de onda de menos de 550 nm de luz visível [1,2,3, 4,5]. No entanto, o desempenho PEC para oxidação de água em α-Fe 2 O 3 fotoanodos [6, 7] é limitado por sua baixa condutividade de carga [8, 9] e mobilidade [10, 11], baixo coeficiente de absorção [8, 12] e rápida recombinação elétron-buraco [13,14,15], que deprime a reação de evolução de oxigênio. Para lidar com essas limitações, várias abordagens se concentraram em aumentar a absorção de luz, a cinética da reação de oxidação da água e a eficiência de coleta de portadores de carga por meio da modificação de elementos estruturais eletrônicos. Por exemplo, alguns estudos relataram que a introdução de vários tipos de íons na hematita poderia melhorar significativamente a concentração de portadores de hematita e a taxa de transferência de carga na superfície [16,17,18]. Em nosso estudo anterior, propusemos facilitar a migração preferencial de elétrons e lacunas em semicondutores usando diferenças nas funções de trabalho em várias facetas do cristal, o que melhorou a separação espacial de carga espontânea durante o processo de divisão em água [1, 19, 20]. No presente estudo, buscamos ir além para melhorar o desempenho do parcelamento da água com base nos resultados do nosso estudo anterior, combinando as vantagens da existência de heteroions em fotoanodos. Dois tipos de íons, Zn e Sn, foram incorporados em uma camada de cubos de hematita controlados em forma de cima e de baixo, respectivamente, o que também criou diferenças de gradiência de concentração nos dois tipos de íons dentro da camada ativa de hematita (Fig. 1) . Em nosso estudo anterior, a dopagem com Sn ocorreu espontaneamente a partir do substrato FTO durante o processo de pós-recozimento, e a dopagem com Zn foi realizada por precursores de revestimento giratório da solução de acetato de zinco na superfície superior dos fotoanodos e reduzida termicamente durante o pós-recozimento; isso modificou o potencial de banda plana na interface semicondutor-eletrólito.

Conceito de junção p-n em um fotoeletrodo de α-Fe poliédrico pseudocúbico 2 O 3

Métodos


Α-Fe pseudocúbico 2 O 3 os nanocristais foram preparados por meio de uma rota hidrotérmica. Na síntese de (012) -pseudocúbico α-Fe 2 O 3 nanocristais, precursor Fe (acac) 3 (2 mmol) e NaOH aquoso (0,6 M, 20 mL) foram sequencialmente adicionados a uma solução de etanol (20 mL) e água DI (20 mL) com agitação vigorosa homogeneamente. Em seguida, a solução misturada foi colocada em uma autoclave revestida com Teflon (100 mL) e mantida a 180 ° C por 24 h. Após serem resfriados à temperatura ambiente, os produtos foram coletados por centrifugação a 8000 rpm por 3 min e lavados várias vezes com n-hexano.

Posteriormente, os produtos foram moídos até a forma de pó e misturados com n-propil etanol (5 mL de n-propil etanol / 0,1 g de pó) para se obter uma suspensão. No processo de dopagem do Zn, misturamos acetato de zinco e etanol (0,1 g de acetato de zinco + 2 mL de etanol) para obter a solução de acetato de zinco. Finalmente, o pseudocúbico α-Fe 2 O 3 fotoeletrodos foram preparados usando um método de spin-coating e sinterizados a 450 ° C por 10 h (taxa de aquecimento =2,5 ° C / min) no substrato FTO. Além disso, a dopagem com Zn foi preparada com um método de difusão térmica. Misturamos acetato de zinco e etanol (0,1 g de acetato de zinco + 2 ml de etanol 99,5%) para obter uma solução de acetato de zinco, que foi então colocada 200 μL no α-Fe pseudocúbico 2 O 3 filme. A área ativa de cada amostra era 1 × 1 cm 2 , e o carregamento em massa do Fe 2 O 3 foi de aproximadamente 0,2 mg. O fotoanodo preparado sinterizou a 450 ° C por 10 h (taxa de aquecimento =2,5 ° C / min) no substrato FTO.

Caracterizações do pseudocúbico Fe 2 O 3 fotoeletrodos foram realizados usando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FE-SEM; S-4800, Hitachi) e um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). As amostras de TEM foram preparadas lançando gota a gota uma suspensão de etanol de Fe pseudocúbico 2 O 3 NPs em uma grade de cobre. A composição e cristalinidade deste Fe 2 O 3 fotoeletrodos foram determinados usando difração de raios-X (XRD; D8 SSS Bruker). Para estudar melhorias na separação de cargas fotoinduzidas, espectroscopia de fotoluminescência (PL) foi realizada para examinar a taxa de recombinação de pares elétron-buraco fotogerados. As propriedades de absorção de fótons de α-Fe poliédrica 2 O 3 nanocristais e sua ressonância de plasmon foram observados usando espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Os fotoeletroquímicos foram medidos usando um analisador eletroquímico (CHI 6273E, CH Instruments) com um sistema de células eletroquímicas de três eletrodos em uma câmara escura (eletrodo de trabalho:filmes finos de hematita, eletrodo de referência:Ag / AgCl, contra eletrodo:barra de carbono). O eletrólito era NaOH 1 M (pH =14). No processo de medição fotoeletroquímica, a fonte de luz era irradiação de laser de 532 nm (laser sólido verde, ALPHALAS) com uma densidade de potência calibrada de 320 mW / mm 2 com um tamanho de ponto de 1 mm de diâmetro. A produção de hidrogênio foi medida usando cromatografia gasosa (GC, China Chromatography GC1000TCD). Além disso, o produto de gás foi amostrado a cada 20 min por 2 h.

Resultados e discussão


A Figura 2 apresenta imagens TEM do α-Fe 2 O 3 , que indicam que as partículas obtidas possuíam uma forma pseudocúbica e mediam aproximadamente 20 nm. O α-Fe pseudocúbico 2 O 3 consistia em (012) e (112) facetas, e a orientação cristalográfica foi determinada através do padrão FFT e imagens TEM de alta resolução mostradas nas Fig. 2b e c. Esses nanocristais pseudocúbicos tinham morfologia paralelepípedo oblíqua, onde o ângulo diédrico entre duas facetas adjacentes era de 86 ° ou 94 °. O padrão de difração FFT mostra que os planos (012) e (112) estavam mais próximos, e a distância interplanar foi indicada como 3,7 Å ao longo da direção [012].

a Imagem TEM de pseudocúbica-Fe 2 O 3 NPs. b Imagem TEM de alta resolução de um pseudocúbico-Fe 2 O 3 NP. c O padrão FFT em b revela um α-Fe 2 O 3 NP ao longo de sua projeção \ (\ left [42 \ overline {1} \ right] \)

A Figura 3 apresenta os espectros de XPS de pseudocúbico-Fe 2 O 3 :Zn / Sn para examinar seu estado de ligação química e energia de ligação de elétrons. Na Fig. 3a, a presença de Zn em a-Fe 2 O 3 foi exibida no espectro XPS, no qual os picos localizados em 1020,6 e 1044,1 eV foram relacionados a Zn 2p3 / 2 e Zn 2p1 / 2, respectivamente. Na Fig. 3c, o espectro de Zn 2p de alta resolução exibe um pico pronunciado centrado em 1021,8 eV, correspondendo a Zn 2p3 / 2, onde a energia de ligação de Zn 2p3 / 2 é o valor típico para ZnO; isso sugeriu que o dopante Zn existia na forma de Zn 2+ . O Zn provou ser dopado com sucesso no Fe 2 O 3 . De acordo com a Fig. 3b, o espectro XPS de Fe 2p3 / 2 e Fe2p1 / 2 no Zn em a-Fe 2 O 3 poderia ser ajustado como picos em 710,7 e 724,3 eV, o que era consistente com a energia de ligação de Fe 3+ no Fe 2 O 3 origem.

Análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) do Fe pseudocúbico dopado com Zn / Sn 2 O 3 fotoeletrodo: a levantamento do espectro XPS; b Fe 2 p ; e c Zn 2 p

A Figura 4a-f mostra um microscópio eletrônico de transmissão de varredura com campo escuro anular de alto ângulo (STEM-HAADF) micrografia de seção transversal de um PN pseudocúbico dopado com Zn / Sn 2 O 3 fotoeletrodo em um substrato de vidro revestido com FTO. Para fins de proteção, Pt foi revestido na superfície do filme de hematita durante a preparação da amostra TEM. Mapas elementares de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) das distribuições elementares de Zn, Fe, Sn e Si são mostrados na Fig. 4b-f, respectivamente. O pseudocúbico Fe 2 O 3 NPs podem ser observados para cobrir o substrato revestido com FTO de forma conformada. Para examinar a distribuição da concentração de dopagem em profundidade, realizamos uma varredura de profundidade XPS. A Figura 4 g representa a porcentagem atômica (em%) das distribuições elementares em função do tempo de pulverização para o pseudocúbico-Fe 2 O 3 :Fotoeletrodo Zn / Sn, junto com uma representação esquemática de cada camada. Neste perfil de profundidade de concentração, observamos que o Zn 2p exibiu a maior concentração na superfície superior (aproximadamente 20%), que diminuiu com o tempo de pulverização catódica. Além disso, a difusão de Sn do substrato FTO foi observada em nosso fotoeletrodo, que se cruzou com a linha de sinal Zn em um tempo de sputter de 50 min. A distribuição espacial perfeita de Zn e Sn demonstrou um arranjo de átomos de dopagem bem-sucedido no PN pseudocúbico dopado com Zn / Sn 2 O 3 fotoeletrodo. Este resultado contribuiu para um aumento da fotocorrente de reação.

Imagem transversal e mapeamento químico de p-n pseudocúbico dopado com Zn / Sn 2 O 3 fotoeletrodo: a - f Imagens STEM da seção transversal de um PN pseudocúbico dopado com Zn / Sn 2 O 3 fotoeletrodo. Observe que a fina camada de Pt vista na imagem foi depositada sobre a amostra como uma camada de proteção para a etapa de moagem do feixe de íons focado (FIB) para a preparação da amostra em corte transversal. g Mapeamento de EDS mostrando distribuições elementares de Zn, Fe, Sn e Si, respectivamente, para a mesma amostra como em a

Para identificar o efeito do pseudocúbico Fe 2 O 3 :Sn com e sem dopagem com Zn, o espectro de absorção do Fe 2 O 3 :Sn e Fe 2 O 3 :Fotoeletrodos Zn / Sn foram medidos, conforme mostrado na Fig. 5a. O espectro de absorção do Fe 2 O 3 :O fotoeletrodo Zn / Sn (junção p-n) exibiu um cruzamento de absorção de fótons mais forte na faixa de luz UV-visível. Além disso, foi observada uma pequena protuberância de um pico de absorção aparecendo em 440 nm; isso era consistente com o pico de absorção dos NPs de Zn, que era devido à substituição entre os átomos de zinco e ferro [21,22,23]. Notavelmente, um leve fenômeno de deslocamento para o azul foi observado no espectro de absorção após os NPs de Zn serem dopados no Fe 2 pseudocúbico O 3 :Fotoeletrodo Sn [24,25,26]. Este fenômeno pode ser atribuído ao doping de Zn NP, possivelmente aumentando o gap de semicondutores essenciais [27,28,29,30,31]. Além disso, o gráfico de Mott-Schottky é realizado para fotoeletrodo PN dopado com Zn / Sn de α-Fe pseudocúbico 2 O 3 e foram caracterizados na Figura S1 nas informações de suporte. No caso de α-Fe pseudocúbico dopado com Zn / Sn 2 O 3 , notou-se que ambas as inclinações positivas e negativas são observadas, implicando que a existência do comportamento eletrônico do tipo p e n em nosso fotoeletrodo (mostrado na informação de apoio, Figura S2).

a Espectro de absorção dos fotoeletrodos de Fe 2 O 3 :Sn e Fe 2 O 3 :Zn / Sn; b Análise PL do Fe 2 O 3 :Sn e Fe 2 O 3 :Fotoeletrodos Zn / Sn; e c Varreduras J-V coletadas para diferentes Fe 2 dopados O 3

Para investigar melhor a transferência de carga do elétron fotogerado e pares de lacunas no Fe pseudocúbico 2 O 3 :Zn / Sn, sistema de junção p-n, este estudo utilizou a análise de fotoluminescência (PL), que pode indicar a recombinação de portadores de carga livre. A Figura 5b mostra os espectros de PL de diferentes amostras com um comprimento de onda de excitação de 263 nm (4,71 eV). O pseudocúbico Fe 2 O 3 :Zn / Sn exibiu uma intensidade PL mais baixa em aproximadamente 580 nm, que foi devido à difusão do portador entre os materiais semicondutores do tipo p e n. Isso implicou em uma diminuição na recombinação de elétrons e pares de lacunas, atribuída ao campo elétrico interno da junção p-n.

As respostas de fotocorrente foram medidas usando um sistema tradicional de células de três eletrodos. Ele foi projetado em uma célula de quartzo, na qual filmes finos de hematita foram usados ​​como eletrodo de trabalho, Ag / AgCl como referência e uma barra de carbono como contra-eletrodo. O eletrólito era NaOH 1 M (pH =14). Na Fig. 5c, dois fotoeletrodos diferentes com e sem Zn dopado, respectivamente, foram testados sob irradiação de laser de 532 nm. O pseudocúbico Fe 2 O 3 :Sn e Fe 2 O 3 :Zn / Sn exibiu densidades de fotocorrente de 4,1 × 10 −3 e 5,3 × 10 −3 A / cm 2 , respectivamente, a uma tensão de polarização de 0,8 V. Como esperado, com desempenho superior em termos de espectro de absorção e PL, a resposta da fotocorrente-tensão (J-V) do Fe pseudocúbico 2 O 3 :Zn / Sn (densidade de fotocorrente =5,22 mA / cm 2 ) foi aproximadamente 30% maior do que o Fe 2 pseudocúbico O 3 :Sn sob irradiação de laser de 532 nm.

A estabilidade de longo prazo do Fe 2 O 3 :Fotoeletrodos Zn / Sn foram testados sob irradiação de laser de 532 nm por 7 h na Fig. 6a. O sistema de junção p-n obteve uma alta resposta de corrente de luz em uma medição anterior. Após irradiação por 7 h, a resposta atual do Fe 2 O 3 :O fotoeletrodo Zn / Sn decaiu apenas em 35%, o que confirmou que o PN pseudocúbico dopado com Zn / Sn 2 O 3 fotoeletrodo possuía forte estabilidade de resposta de fotocorrente. Finalmente, examinamos H 2 e O 2 produção para demonstrar uma possível aplicação deste fotoeletrodo PN de alto desempenho; uma comparação de H 2 e O 2 a produção de divisão de água foi conduzida e é apresentada na Fig. 6b para ambos os Fe 2 O 3 :Sn e Fe 2 O 3 :Amostras Zn / Sn. The Fe 2 O 3 :Fotoeletrodo Zn / Sn gerou aproximadamente 1200 μmol de H 2 e 520 μmol de O 2 em 120 min, que foram duas vezes maiores do que os do pseudocúbico Fe 2 O 3 :Sn.

a Estudo de estabilidade de Fe pseudocúbico 2 O 3 :Fotoeletrodos Zn / Sn (foto inserida:nosso sistema de teste). b Produção de H 2 e O 2 do pseudocúbico Fe 2 O 3 :Fotoeletrodos Zn / Sn

Conclusões


Este estudo demonstrou com sucesso um efeito aprimorado de separação espacial de carga em Fe pseudocúbico 2 O 3 :Fotoeletrodos Zn / Sn, que melhoraram significativamente o desempenho em termos de resposta de fotocorrente e produtos de gás de divisão de água devido ao campo elétrico integrado. Além disso, o Fe 2 O 3 :Fotoeletrodos Zn / Sn exibiram estabilidade promissora a longo prazo, permanecendo na magnitude de 70% da fotocorrente inicial ao longo de 7 h de operação. Isso fornece uma abordagem significativa de divisão de água para a conversão de energia sustentável.

Disponibilidade de dados e materiais


Todos os dados gerados ou analisados ​​durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

NP:

Nano-partícula
PEC:

Fotoeletroquímica
FTO:

Vidro revestido com óxido de estanho dopado com flúor
FE-SEM:

Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
HR-TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
XRD:

Difração de raios X
PL:

Fotoluminescência
UV-Vis:

Espectroscopia ultravioleta-visível
GC:

Cromatografia em fase gasosa
XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
EDS:

Espectroscopia de energia dispersiva
FIB:

Feixe de íons focado
STEM-HAADF:

Campo escuro anular de alto ângulo

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