Impulsionando a Divisão Solar da Água: Fotoeletrodos de Nanopartículas de Fe₂O₃ Dopados Zn/Sn para Eficiência Aprimorada

Resumo

Fotoeletrodos de hematita α-fase podem dividir água. Este material é não tóxico, barato e quimicamente estável; sua baixa lacuna de energia de 2,3 eV absorve luz com comprimentos de onda inferiores a 550 nm, respondendo por aproximadamente 30% da energia solar. Anteriormente, relatamos nanocristais α-Fe₂O₃ pseudocúbicos policristalinos usando uma rota hidrotérmica facilitada para aumentar a separação espacial de cargas, aumentando a fotocorrente da atividade fotocatalítica no processo de divisão de água. Aqui, propomos uma estrutura de junção p-n no fotoânodo de α-Fe₂O₃ pseudocúbico para melhorar o curto comprimento de difusão de portadores, que limita sua eficiência fotocatalítica. Dopamos Zn no topo de um fotoânodo de Fe₂O₃ para formar uma camada de material semicondutor tipo p; Sn é dopado do substrato FTO para formar uma camada de material semicondutor tipo n. A junção p-n, Fe₂O₃ tipo n:Sn e Fe₂O₃ tipo p:Zn, aumentam a absorção de luz e a separação de cargas causada pelo campo elétrico interno na junção p-n.

Introdução

Para construir uma economia de energia sustentável, renovável e limpa, a divisão fotoeletroquímica (PEC) de água movida a solar oferece uma rota promissora para produção efetiva de combustível solar. A maioria dos materiais semicondutores possui absorção razoável de luz solar e eficiências de conversão, bem como propriedades catalíticas ativas; assim, são candidatos fortes para fotoeletrodos. Notavelmente, a hematita atraiu muita atenção devido à sua não toxicidade, alta estabilidade química, compatibilidade ambiental, baixo custo e baixa lacuna de energia de 2,3 eV, que pode efetivamente absorver comprimentos de onda de menos de 550 nm de luz visível. No entanto, o desempenho PEC para oxidação de água em fotoânodos de α-Fe₂O₃ é limitado por sua pobre condutividade de carga e mobilidade, baixo coeficiente de absorção e rápida recombinação elétron-buraco, que deprime a reação de evolução de oxigênio. Para abordar estas limitações, numerosas abordagens focaram em aumentar a absorção de luz, a cinética da reação de oxidação de água e a eficiência de coleta de portadores de carga através da modificação de elementos estruturais eletrônicos. Por exemplo, alguns estudos relataram que a introdução de vários tipos de íons na hematita poderia melhorar significativamente a concentração de portadores da hematita e a taxa de transferência de carga na superfície. Em nosso estudo anterior, propusemos facilitar a migração preferencial de elétrons e buracos em semicondutores usando diferenças em funções de trabalho em várias facetas cristalinas, o que melhorou a separação espacial espontânea de cargas durante o processo de divisão de água. No presente estudo, buscamos ir além para melhorar o desempenho de divisão de água baseado nos resultados de nosso estudo anterior, combinando as vantagens da existência de heteroíons em fotoânodos. Dois tipos de íons, Zn e Sn, foram incorporados em uma camada de cubos de hematita com forma controlada do topo e base, respectivamente, o que também criou diferenças de gradiente de concentração nos dois tipos de íons dentro da camada ativa de hematita (Fig. 1). Em nosso estudo anterior, a dopagem de Sn ocorreu espontaneamente do substrato FTO durante o processo de pós-recozimento, e a dopagem de Zn foi realizada por spin-coating de precursores de solução de acetato de zinco na superfície superior dos fotoânodos e termicamente reduzida durante o pós-recozimento; isso modificou o potencial de banda plana na interface semicondutor-eletrolito.

Métodos

Nanocristais α-Fe₂O₃ pseudocúbicos foram preparados através de uma rota hidrotérmica. Na síntese de nanocristais α-Fe₂O₃ pseudocúbicos (012), precursor Fe(acac)₃ (2 mmol) e NaOH aquoso (0,6 M, 20 mL) foram adicionados sequencialmente a uma solução de etanol (20 mL) e água DI (20 mL) com agitação vigorosa homogênea. Em seguida, a solução mista foi colocada em um autoclave revestido de Teflon (100 mL) e mantido a 180 °C por 24 h. Após resfriar à temperatura ambiente, os produtos foram coletados por centrifugação a 8000 rpm por 3 min e lavados várias vezes com n-hexano.

Subsequentemente, os produtos foram moídos em pó e misturados com etanol n-propílico (5 mL de etanol n-propílico/0,1 g de pó) para obter uma suspensão. No processo de dopagem de Zn, misturamos acetato de zinco e etanol (0,1 g de acetato de zinco + 2 mL de etanol) para obter solução de acetato de zinco. Finalmente, os fotoeletrodos de α-Fe₂O₃ pseudocúbicos foram preparados usando um método de spin-coating e sinterizados a 450 °C por 10 h (taxa de aquecimento = 2,5 °C/min) no substrato FTO. Além disso, a dopagem de Zn foi preparada com um método de difusão térmica. Misturamos acetato de zinco e etanol (0,1 g de acetato de zinco + 2 ml de etanol 99,5%) para obter solução de acetato de zinco, que foi então gotejada 200 μL sobre o filme de α-Fe₂O₃ pseudocúbico. A área ativa de cada amostra foi 1 × 1 cm², e a carga de massa do Fe₂O₃ foi aproximadamente 0,2 mg. O fotoânodo preparado sinterizado a 450 °C por 10 h (taxa de aquecimento = 2,5 °C/min) no substrato FTO.

Caracterizações do fotoeletrodo de Fe₂O₃ pseudocúbico foram realizadas usando um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FE-SEM; S-4800, Hitachi) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). Amostras de TEM foram preparadas por drop-casting de uma suspensão de etanol de NPs de Fe₂O₃ pseudocúbico em uma grade de cobre. A composição e cristalinidade deste fotoeletrodo de Fe₂O₃ foram determinadas usando difração de raios X (XRD; D8 SSS Bruker). Para estudar melhorias na separação de cargas fotogeradas, espectroscopia de fotoluminescência (PL) foi realizada para examinar a taxa de recombinação de pares elétron-buraco fotogerados. As propriedades de absorção de fótons de nanocristais α-Fe₂O₃ policristalinos e sua ressonância plasmônica foram observadas usando espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Fotoeletroquímicos foram medidos usando um analisador eletroquímico (CHI 6273E, CH Instruments) com um sistema de célula eletroquímica de três eletrodos em câmara escura (eletrodo de trabalho: filmes finos de hematita, eletrodo de referência: Ag/AgCl, eletrodo contador: bastão de carbono). O eletrólito foi 1 M NaOH (pH = 14). No processo de medição fotoeletroquímica, a fonte de luz foi irradiação a laser de 532 nm (laser verde de estado sólido, ALPHALAS) com densidade de potência calibrada de 320 mW/mm² com tamanho de ponto de 1 mm de diâmetro. Produção de hidrogênio foi medida usando cromatografia a gás (GC, China Chromatography GC1000TCD). Além disso, o produto gasoso foi amostrado a cada 20 min por 2 h.

Resultados e Discussão

A Figura 2 apresenta imagens de TEM do α-Fe₂O₃, que indicam que as partículas obtidas possuíam forma pseudocúbica e mediam aproximadamente 20 nm. O α-Fe₂O₃ pseudocúbico consistia de facetas (012) e (112), e a orientação cristalográfica foi determinada através do padrão FFT e imagens de TEM de alta resolução mostradas na Fig. 2b e c. Estes nanocristais pseudocúbicos tinham morfologia de paralelepípedo oblíquo, onde o ângulo diedro entre duas facetas adjacentes era 86° ou 94°. O padrão de difração FFT mostra que os planos (012) e (112) eram os mais próximos, e a distância interplanar foi indicada como 3,7 Å ao longo da direção [012].

A Figura 3 apresenta os espectros de XPS de Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn para examinar seu estado de ligação química e energia de ligação eletrônica. Na Fig. 3a, a presença de Zn em α-Fe₂O₃ foi exibida no espectro de XPS, no qual os picos localizados em 1020,6 e 1044,1 eV estavam relacionados a Zn 2p3/2 e Zn 2p1/2, respectivamente. Na Fig. 3c, o espectro de Zn 2p de alta resolução exibe um pico pronunciado centrado em 1021,8 eV, correspondente a Zn 2p3/2, onde a energia de ligação de Zn 2p3/2 é o valor típico para ZnO; isso sugeriu que o dopante Zn existia na forma de Zn²⁺. Zn foi provado como dopado com sucesso dentro do Fe₂O₃. De acordo com a Fig. 3b, o espectro de XPS de Fe 2p3/2 e Fe2p1/2 no Zn em α-Fe₂O₃ poderia ser ajustado como picos em 710,7 e 724,3 eV, que era consistente com a energia de ligação de Fe³⁺ na origem do Fe₂O₃.

A Figura 4a-f mostra um microscópio eletrônico de transmissão de varredura com campo escuro anular de alto ângulo (STEM-HAADF) micrografia de seção transversal de um fotoeletrodo de Fe₂O₃ pseudocúbico PN dopado Zn/Sn em um substrato de vidro revestido com FTO. Para propósitos de proteção, Pt foi revestido na superfície do filme de hematita durante a preparação da amostra de TEM. Mapeamentos elementares de espectroscopia dispersiva em energia (EDS) das distribuições elementares de Zn, Fe, Sn e Si são mostrados na Fig. 4b-f, respectivamente. Os NPs de Fe₂O₃ pseudocúbicos puderam ser observados cobrindo o substrato revestido com FTO conformalmente. Para examinar a distribuição de concentração de dopagem em profundidade, realizamos uma varredura de profundidade de XPS. A Figura 4g retrata a porcentagem atômica (at%) das distribuições elementares como função do tempo de sputtering para o fotoeletrodo de Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn, junto com uma representação esquemática de cada camada. Neste perfil de profundidade de concentração, observamos o Zn 2p exibir a maior concentração na superfície superior (aprox. 20%), que diminuiu com o tempo de sputtering. Além disso, difusão de Sn do substrato FTO foi observada em nosso fotoeletrodo, que intercruzou com a linha de sinal de Zn em um tempo de sputtering de 50 min. A distribuição espacial perfeita de ambos Zn e Sn demonstrou um arranjo bem-sucedido de átomos de dopagem no fotoeletrodo de Fe₂O₃ pseudocúbico PN dopado Zn/Sn. Este resultado contribuiu para um aumento da fotocorrente de reação.

Para identificar o efeito de Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn com e sem dopagem de Zn, os espectros de absorção dos fotoeletrodos Fe₂O₃:Sn e Fe₂O₃:Zn/Sn foram medidos, como mostrado na Fig. 5a. O espectro de absorção do fotoeletrodo Fe₂O₃:Zn/Sn (junção p-n) exibiu uma absorção de fótons cruzada mais forte na faixa UV-luz visível. Além disso, um pequeno pico de absorção aparecendo em 440 nm foi observado; isso foi consistente com o pico de absorção dos NPs de Zn, que foi devido à substituição entre átomos de zinco e ferro. Notavelmente, um leve fenômeno de desvio para o azul foi observado no espectro de absorção após os NPs de Zn serem dopados no fotoeletrodo de Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn. Este fenômeno pode ser atribuível à dopagem de NPs de Zn possivelmente aumentando a lacuna de banda de semicondutores essenciais. Além disso, gráfico de Mott-Schottky é realizado para fotoeletrodo PN de α-Fe₂O₃ pseudocúbico dopado Zn/Sn e foi caracterizado na Figura S1 na informação suplementar. No caso de α-Fe₂O₃ pseudocúbico dopado Zn/Sn, foi notado que ambas inclinações positiva e negativa são observadas, implicando a existência de comportamento eletrônico tipo p e tipo n em nosso fotoeletrodo (mostrado na informação suplementar, Figura S2).

Para investigar ainda mais a transferência de carga dos pares elétron-buraco fotogerados em Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn, sistema de junção p-n, este estudo usou análise de fotoluminescência (PL), que poderia indicar a recombinação de portadores de carga livres. A Figura 5b mostra os espectros de PL de diferentes amostras com comprimento de onda de excitação de 263 nm (4,71 eV). O Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn exibiu uma intensidade de PL menor a aproximadamente 580 nm, que foi devido à difusão de portadores entre os materiais semicondutores tipo p e tipo n. Isso implicou uma diminuição na recombinação de pares elétron e buraco, atribuída ao campo elétrico interno da junção p-n.

Respostas de fotocorrente foram medidas usando um sistema tradicional de célula de três eletrodos. Foi projetado em uma célula de quartzo, na qual filmes finos de hematita foram usados como eletrodo de trabalho, Ag/AgCl como referência, e um bastão de carbono como eletrodo contador. O eletrólito foi 1 M NaOH (pH = 14). Na Fig. 5c, dois diferentes fotoeletrodos com e sem Zn dopado, respectivamente, foram testados sob irradiação a laser de 532 nm. O Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn e Fe₂O₃:Zn/Sn exibiram densidades de fotocorrente de 4,1 × 10⁻³ e 5,3 × 10⁻³ A/cm², respectivamente, em uma tensão de polarização de 0,8 V. Como esperado, com desempenho superior em termos de espectro de absorção e PL, a resposta fotocorrente-tensão (J-V) do Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn (densidade de fotocorrente = 5,22 mA/cm²) foi aproximadamente 30% maior que a do Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn sob irradiação a laser de 532 nm.

A estabilidade a longo prazo dos fotoeletrodos Fe₂O₃:Zn/Sn foi testada sob irradiação a laser de 532 nm por 7 h na Fig. 6a. O sistema de junção p-n alcançou uma alta resposta de fotocorrente em uma medição anterior. Após irradiação por 7 h, a resposta de corrente do fotoeletrodo Fe₂O₃:Zn/Sn tinha decaído apenas 35%, o que confirmou que o fotoeletrodo de Fe₂O₃ pseudocúbico PN dopado Zn/Sn possuía forte estabilidade de resposta de fotocorrente. Finalmente, examinamos a produção de H₂ e O₂ para demonstrar uma possível aplicação deste fotoeletrodo de alto desempenho; uma comparação de produção de H₂ e O₂ da divisão de água foi conduzida e é apresentada na Fig. 6b para ambas as amostras Fe₂O₃:Sn e Fe₂O₃:Zn/Sn. O fotoeletrodo Fe₂O₃:Zn/Sn gerou aproximadamente 1200 μmol de H₂ e 520 μmol de O₂ em 120 min, que foram duas vezes maiores que aqueles de Fe₂O₃ pseudocúbico:Sn.

Conclusões

Este estudo demonstrou com sucesso um efeito aprimorado de separação espacial de cargas em fotoeletrodos de Fe₂O₃ pseudocúbico:Zn/Sn, que melhorou significativamente o desempenho em termos de resposta de fotocorrente e produtos gasosos de divisão de água devido ao campo elétrico interno. Além disso, os fotoeletrodos Fe₂O₃:Zn/Sn exibiram promissora estabilidade a longo prazo, permanecendo em 70% da magnitude da fotocorrente inicial sobre 7 h de operação. Isso fornece uma abordagem significativa de divisão de água para conversão sustentável de energia.