Síntese controlada e propriedades de materiais à base de polioxometalatos co-dopados com metais 3d – 4f

Resumo

É um desafio explorar e preparar nanomateriais à base de polioxometalatos (PNMs) com morfologias controláveis e componentes diversiformes. Aqui, 3 d –4 f metais são introduzidos em isopolioxometalatos e polioxometalatos do tipo Anderson, CeCdW ₁₂ nanoflower e EuCrMo ₆ microflaky foram fabricados respectivamente. Uma série de experimentos de controle são realizados para identificar os fatores de impacto nas morfologias raras em PNMs. Além disso, mediante excitação a 396 nm, o espectro de emissão do EuCrMo ₆ exibe cinco f - f proeminentes emitindo picos em 674, 685, 690, 707 e 734 nm que são atribuídos a Eu ^{3+ 5} D ₀ → ⁷ F _J ( J =0, 1, 2, 3, 4) transições. Enquanto isso, os resultados do VSM mostram que o Cr ⁺³ íons em EuCrMo ₆ exibe interações anti-ferromagnéticas quando a temperatura é inferior a - 17,54 K. Após o aumento da temperatura, este material exibe propriedade paramagnética. Este trabalho abre estratégias para as novas morfologias e componentes dos PNMs, dotando este tipo de material de novas funções.

Introdução

Devido às estruturas intrigantes e diversas propriedades, os POMs têm uma ampla gama de aplicações em catálise, magnetismo, medicina e ciência dos materiais [1,2,3,4,5,6,7]. Como um ramo especial, os PNMs têm muitas vantagens em contraste com os compostos de cristal único tradicionais. Por exemplo, o tamanho, a morfologia e a composição química dos PNMs podem ser facilmente ajustados pela moderna tecnologia de nanosíntese [8, 9]. Portanto, a pesquisa de PNMs tem atraído gradativamente muita atenção, e vários PNMs com morfologias e propriedades diversas foram relatados até agora [10,11,12]. Em 2012, o grupo de Liu encontrou polioxoanions com alta solubilidade em água e / ou outros solventes polares que demonstram um comportamento de solução único por automontagem em estruturas de amora-preta ocas, esféricas de camada única [13]. Em seguida, heteropolitungstato do tipo Keggin em forma de estrela foi obtido como catalisador para a preparação de derivados de quinolina [14]. A partir de então, Chattopadhyay e colegas descobriram o tungstato de molibdênio tipo Dexter-Silverton de microesferas ocas [15]. Nos últimos anos, nosso grupo tem trabalhado na síntese de controle e funcionalização de nano / micromateriais baseados em POM por precipitação química ou métodos hidrotérmicos [16,17,18]. Em particular, descobrimos que a morfologia e propriedades de fotoluminescência de CeF ₃ nanocristais podem ser ajustados finamente por dopagem de diferentes quantidades / tipos de POMs [19].

POMs contendo 3 d –4 f metais apresentam notáveis propriedades magnéticas, catalíticas e ópticas, que os dotam de ampla gama de aplicações [20, 21]. Por exemplo, estruturas sem precedentes baseadas em POMs monovacantes cobertos por heterometálicos 3 d –4 f {LnCu ₃ (OH) ₃ Fragmentos de cubano O} (Ln =La, Gd, Eu) foram caracterizados e suas propriedades magnéticas também foram investigadas [22]. Powell et al. dirigiu-se a um gigante 3 d –4 f POM heterometálico tetraédrico, que apresentou comportamento magnético de molécula única em 2015 [23]. Um ano depois, uma série de POMs híbridos orgânico-inorgânicos construídos a partir de 3 d –4 f dímeros de polioxotungstato em sanduíche heterometálicos foram isolados. A difração de raios-X de cristal único revela que esses compostos exibiram estruturas supramoleculares de nanotubos [24].

Pode-se ver a partir dessas literaturas que o estudo de 3 d –4 f O POM se concentra principalmente em compostos de cristal único tradicionais e na pesquisa em 3 d –4 f PNMs ainda são raros. Portanto, apresentando 3 d –4 f metais em PNMs para sintetizar novos materiais com novas morfologias e propriedades especiais tornou-se um de nossos objetivos de pesquisa. Além disso, a maioria dos PNMs relatados são baseados em heteropolioxometalatos do tipo Keggin. Isopolioxometalatos e POMs do tipo Anderson raramente são usados como blocos de construção para construir PNMs. A partir dessas perspectivas, como construir isopolioxometalatos ou POM tipo Anderson 3 d –4 f PNMs tornam-se o foco de nossa pesquisa. Neste relatório, Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O, Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O e outras substâncias simples como materiais de partida foram empregados para sintetizar 3 d –4 f PNMs. Felizmente, dois romances 3 d –4 f PNMs chamados CeCdW ₁₂ e EuCrMo ₆ foram obtidos pelo método de precipitação química. É importante notar que esses materiais são construídos em isopolioxometalatos de paratungstato de sódio e tipo de Anderson [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] ^3– , respectivamente. Além disso, CeCdW ₁₂ e EuCrMo ₆ exibem morfologias semelhantes a flores e escamosas uniformes, que são raramente encontradas na química de PNM. Essas morfologias peculiares atraem nosso interesse e uma série de experimentos de controle são realizados para explorar fenômenos regulares. Finalmente, de acordo com a composição desses materiais, fotoluminescência e propriedades magnéticas do CeCdW ₁₂ e EuCrMo ₆ são investigados. A estratégia demonstrada neste trabalho pode ser aplicada para preparar novos PNMs com várias morfologias ou composições. Em seguida, poderia fornecer um método potencial para separar PNMs multifuncionais para dispositivos optoeletrônicos, memórias magnéticas de alta densidade e assim por diante.

Métodos

Todos os produtos químicos eram de grau reagente e usados sem purificação adicional. Na ₆ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] foi sintetizado de acordo com a ref. 25 identificados pelo espectro de IV. O XRD de CeCdW ₁₂ nanoflores e EuCrMo ₆ microflocos foram obtidos em um instrumento Bruker D8 Advance com radiação Cu Kα ( λ =1,5418 Å) no 2 θ variam de 10 ° a 80 ° e 10 ° a 40 °, respectivamente. A imagem SEM e o espectro de EDX foram identificados por microscopia eletrônica de varredura JSM-7610F com uma tensão de aceleração de 10 kV. Os espectros de IV foram registrados em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier Avatar 360 (FTIR) usando pelotas de KBr na faixa de 4000–450 cm ⁻¹ . Os espectros de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram coletados usando um PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Experimentos de espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) foram realizados em um espectrômetro de emissão óptica Perkin-Elmer Optima 2100DV. Os espectros de rotina da espectrometria de massa com ionização por electropulverização (ESI-MS) foram realizados com um Bruker MTQ III-QTOF. Os experimentos foram realizados com o modo de íon negativo em solvente de acetonitrila por infusão direta com uma bomba de seringa com uma taxa de fluxo de 5 μL min ⁻¹ . Os espectros de PL foram coletados por um espectrofotômetro de fluorescência Hitachi F-7000. O tempo de vida do PL foi realizado em um espectrofotômetro Edinburgh Instruments FLS980.

Síntese de CeCdW ₁₂ Nanoflores

Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O (3,00 g, 9,10 mmol) foi dissolvido em 30 mL de água destilada, a solução foi aquecida a 80 ° C, agitada e ácido bórico (0,10 g, 1,62 mmol) foi adicionado à solução. E então, o pH do sistema foi ajustado para 7 com HCl diluído. Depois disso, uma pequena quantidade de uma solução aquosa contendo CdCl ₂ · 2,5H ₂ O (0,46 g, 2,00 mmol) e Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O (0,87 g, 2,00 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota, e se um precipitado se formou, foi completamente dissolvido e, em seguida, adicionado à próxima gota. Após a conclusão da adição gota a gota, o pH do sistema foi ajustado para 6 com HCl diluído. A agitação continuou a esta temperatura por mais meia hora. Finalmente, solução saturada de KCl foi adicionada gota a gota a fim de formar precipitação amarelo claro. Então, CeCdW ₁₂ as nanoflores foram coletadas por centrifugação e lavadas com água e etanol para remover o excesso de regentes.

Síntese de Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O

Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O foi preparado de acordo com a literatura anterior [26]. No método típico, Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O (14,50 g, 0,06 mol) foi dissolvido em 30 mL de água destilada e o pH foi ajustado para 4,5. Em seguida, 4 mL de solução contendo Cr (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O (4,00 g, 0,01 mol) foi adicionado e a mistura foi fervida durante 1 min. Em seguida, a solução foi filtrada enquanto quente, em seguida, solução saturada de KCl foi gotejada no filtrado lentamente para dar o precipitado. Finalmente, o produto sólido foi recolhido por centrifugação e lavado com água e etanol para remover o excesso de regentes.

Síntese de EuCrMo ₆ Microflocos

Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O (0,12 g, 0,10 mmol) foi dissolvido em 20 mL de água destilada. A solução foi aquecida a 60 ° C e 5 mL de solução contendo Eu (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O (0,09 g, 0,20 mmol) foi adicionado gota a gota. A solução mista foi aquecida a 60 ° C durante mais 40 min e filtrada após arrefecimento à temperatura ambiente. Pegue o filtrado e adicione NH ₄ Solução de Cl (6,92 mol / L) foi gota a gota para dar o precipitado. Em seguida, a mistura homogênea foi agitada por mais 6 h. Finalmente, o produto sólido branco de EuCrMo ₆ microflagos foi coletado por centrifugação e lavado com água e etanol para remover o excesso de regentes.

Resultados e discussão

Nos últimos 10 anos, devido às excelentes propriedades, os nano / micromateriais baseados em POM têm atraído grande atenção em vários campos. Numerosos materiais foram tratados com diferentes morfologias (Esquema 1). No entanto, em comparação com os compostos POM de cristal único tradicionais, há muitos problemas de mérito que precisam ser estudados em profundidade. Por um lado, os blocos de construção dos PNMs são POMs do tipo Keggin quase saturados. Muitos outros POMs raramente são usados para preparar PNMs, como tipo Anderson, tipo Waugh, tipo Silverton, tipo Dawson, tipo Standberg e tipo Weakely. Por outro lado, os isopolioxometalatos também raramente são empregados como materiais de partida ou blocos de construção para introduzir em PNMs. Finalmente, os PNMs relatados contêm apenas metais de transição, íons de terras raras raramente são usados. Com base nessas perspectivas, usamos o isopolitungstato e o molibdato do tipo Anderson, que raramente eram empregados para combinar com 3 d –4 f cátions neste trabalho (Esquema 2). Felizmente, dois novos PNMs com novas morfologias foram isolados usando o método de precipitação química (Esquema 3), e suas propriedades de fluorescência e magnetismo também foram investigadas neste artigo.

Resumo de algumas micro ou nanomorfologias típicas de POM de 2011 a 2020

3 d –4 f cátions introduzidos CeCdW ₁₂ nanoflores e EuCrMo ₆ microflocos

Estratégia sintética de dois 3 d –4 f PNMs dopados com metais

No início deste trabalho, as diferentes morfologias que se formaram durante o processo experimental suscitaram a nossa preocupação. Esses fenômenos podem ser afetados por diferentes procedimentos sintéticos. A fim de descobrir os fatores de impacto das morfologias, uma série de experimentos de controle foram realizados. CeCdW ₁₂ nanoflores foram considerados, por exemplo. Em primeiro lugar, considerando a influência dos metais de terras raras na morfologia dos produtos, apenas Cd ²⁺ foram utilizados cátions, nas mesmas condições. Além de nossas expectativas, CdW ₁₂ nanoflores foram obtidos (Fig. 1), de onde pode ser visto que é composto de morfologia flor-like em nanosize. Assim, essas evidências indicam que a ausência de Ce ³⁺ cátions não afeta a morfologia deste material. Pelo contrário, Cd ²⁺ os cátions podem desempenhar um papel importante na formação da morfologia semelhante à flor.

Imagens SEM do CdW ₁₂ nanoflores

Neste caso, outros experimentos de controle foram realizados para explorar este sistema. Sob abordagem semelhante ao CeCdW ₁₂ nanoflores, apenas a quantidade de CdCl ₂ · 2,5H ₂ O foi alterado de 0,5 para 3,5 mmol. Conforme representado na Fig. 2, as imagens SEM exibem resultados diferentes, obviamente. Quando a dosagem de CdCl ₂ · 2,5H ₂ O eram menos de 2 mmol, volumes porosos foram formados. No entanto, essas arquiteturas não continuaram a evoluir para nanoflores. Além disso, quando o uso de CdCl ₂ · 2,5H ₂ O foram aumentados para mais de 3 mmol, diferentes situações foram observadas. Embora nanoflores monodispersas tenham sido preparadas, abundantes pós amorfos apareceram simultaneamente. Portanto, essas evidências provam que as quantidades adequadas de Cd ²⁺ cátions ajudariam este material a se montar em morfologia de nanoflores. Caso contrário, a auto-agregação da nova morfologia pode ser obstruída sob excesso de Cd ²⁺ cátions.

Imagens SEM de CeCdW ₁₂ nanoflores que foram preparadas usando diferentes quantidades de CdCl ₂ · 2,5H ₂ O ( a 0,5 mmol; b 1,0 mmol; c 3 mmol; d 3,5 mmol)

O valor de pH adequado pode ser uma condição importante para a cristalização de CeCdW ₁₂ nanoflores. Para verificar essas hipóteses, os demais experimentos de controle foram realizados. De acordo com os métodos que eram semelhantes ao CeCdW ₁₂ nanoflores, os valores de pH foram ajustados para 2, 3, 4 e 7 antes da adição do precipitante KCl. Os resultados são mostrados na Fig. 3, as morfologias de CeCdW ₁₂ são alterados aparentemente. Quando os valores de pH são inferiores a 5, formas irregulares podem ser observadas, mesmo alguns nanobastões são observados na Fig. 3b. Com o aumento do valor do pH, a morfologia de flor pode ser formada. Essas evidências indicam que a condição de ácido forte não é adequada para o crescimento de CeCdW ₁₂ nanoflores.

Imagens SEM de CeCdW ₁₂ nanoflores que se prepararam sob diferentes valores de pH (os valores de pH de a para d é 2, 3, 4 e 7, respectivamente)

Espectros de IV

Espectro de IV do metatungstato de sódio Na ₆ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] (referir-se como ‘W ₁₂ 'Para abreviar), CeCdW ₁₂ nanoflores, Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] (referir-se como ‘CrMo ₆ 'Para abreviar) e EuCrMo ₆ microflocos foram registrados entre 450 e 4000 cm ⁻¹ com pelota de KBr (Fig. 4a), que é muito útil para a identificação de bandas de vibração características de POMs em produtos. Em primeiro lugar, o espectro de IV de CeCdW ₁₂ nanoflores exibem bandas de absorção de vibração características do polioxoanião metatungstato. As bandas em 654 cm ⁻¹ , 823 cm ⁻¹ e 917 cm ⁻¹ para CeCdW ₁₂ nanoflores são atribuídos à vibração do ν (W – O) ligações [25]. Em segundo lugar, o espectro de IV de Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] e EuCrMo ₆ microflocos também foram observados entre 450 e 4000 cm ⁻¹ (Fig. 4b). O EuCrMo ₆ os microflocos podem ser identificados por duas bandas de infravermelho fortes características aparecendo em 1086 cm ⁻¹ (Cr – O), 904 cm ⁻¹ (Mo =O) e 834 cm ⁻¹ (Mo-O _b -Mo), que está de acordo com o Na ₃ em massa [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] [27]. Estes resultados indicam os blocos de construção do CeCdW ₁₂ nanoflores e EuCrMo ₆ microflocos são isopolioxometalatos [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] ^6– e Anderson tipo [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] ^3– , respectivamente.

a Espectro de IV de CeCdW ₁₂ nanoflores e b EuCrMo ₆ microflocos

Padrões de XRD

O CeCdW conforme preparado ₁₂ nanoflores, EuCrMo ₆ microflocos e seus precursores foram caracterizados por XRD. Como pode ser visto na Fig. 5a, os principais picos de CeCdW ₁₂ nanoflores a 25,9 °, 33,2 °, 36,3 ° e 50,3 ° na faixa de 20 ° –55 ° podem ser prontamente indexadas ao metatungstato de sódio Na ₆ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] Os resultados revelam que o CeCdW ₁₂ as nanoflores são construídas a partir de polianions de metatungstato. Além disso, os principais picos de EuCrMo ₆ microflocos a 17,0 °, 17,6 °, 28,7 ° e 32,4 ° podem ser prontamente indexados ao Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] (Fig. 5b). De acordo com os cartões padrão de Na ₃ [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 8H ₂ O (pdf no. 740596), EuCrMo ₆ microflocos exibem estrutura primitiva e os acima mencionados 2 θ picos são atribuídos a (101), (121), (311) e (012) planos de cristal, respectivamente. Os resultados revelam que a estrutura do POM tipo Anderson é preservada no produto final.

Padrões de XRD de CeCdW ₁₂ nanoflores e EuCrMo ₆ microflocos

Imagens SEM

A Figura 6 mostra uma micrografia SEM típica de CeCdW ₁₂ nanoflores que são caracterizadas usando pastilhas de silício como substrato. Como pode ser visto pelas imagens, este material apresenta morfologia uniforme e monodispersa de nanoflores. De acordo com as estatísticas de 100 partículas, o diâmetro médio dessas nanoflores é de cerca de 177 nm. Sob observação de alta resolução, a espessura da nanofolha é de ca. 15,78 nm. Até onde sabemos, esse tipo de morfologia peculiar é bastante raro no campo de pesquisa dos PNMs. No ano passado, CeF ₃ nanoflores foram preparadas usando POMs como dopantes em nosso grupo. Curiosamente, o CeCdW ₁₂ as nanoflores são muito diferentes do nosso trabalho anterior. Em primeiro lugar, o tamanho da partícula de CeCdW ₁₂ nanoflores (177 nm) é muito menor que POM / CeF ₃ (630 nm). Em segundo lugar, CeCdW ₁₂ as nanoflores são construídas por nanofolhas quase desordenadas, em vez de empilhamento ordenado. Finalmente, o principal componente do CeCdW ₁₂ nanoflores é POM, isso também é muito diferente das nanoflores de fluoretos de terras raras.

Imagens SEM de CeCdW ₁₂ nanoflores (detalhe:distribuição de tamanho)

Para identificar os componentes do CeCdW ₁₂ nanoflores, os mapeamentos de elementos correspondentes e EDX foram investigados (Fig. 7). Nestes testes, a amostra foi preparada utilizando wafer de silício como substrato. As análises evidentemente comprovam a presença de componentes Ce, Cd e W e o conteúdo de tungstato é muito mais do que 3 d –4 f metais. Enquanto isso, os mapeamentos dos elementos Ce e Cd mostram distribuição homogênea neste nanocompósito, indicando que o processo de precipitação química é adequado para dopar dois metais diferentes.

Mapeamentos de elementos correspondentes e EDX de CeCdW ₁₂ nanoflores

A Figura 8 mostra uma micrografia SEM típica do EuCrMo ₆ microflocos. A partir das imagens SEM, flocos uniformes podem ser observados claramente em microsize. Cada floco revela uma forma dimétrica regular com ca. Comprimento do lado de 2,76 µm. Pelas literaturas conhecidas até agora, os POMs do tipo Keggin são sempre empregados como blocos de construção para construir PNMs. Vários POMs com diferentes estruturas ou componentes raramente são usados neste campo de pesquisa. Neste trabalho, POM CrMo do tipo Anderson ₆ é usado, na esperança de gerar novos resultados. Felizmente, um raro PNMs em flocos é separado durante este trabalho. Portanto, espera-se preparar mais PNMs com morfologias e propriedades interessantes usando precursores de POM diversificados.

Imagens SEM do EuCrMo ₆ microflocos

Mapeamentos de elemento e análise de EDX para os microflocos também foram registrados, o que exibe claramente os componentes correspondentes do EuCrMo ₆ (Fig. 9). A análise evidentemente prova a presença dos componentes Eu, Cr e Mo. Enquanto isso, o mapeamento dos elementos de Eu, Mo e Cr mostra uma distribuição homogênea neste composto.

Mapeamentos de elementos correspondentes e EDX de EuCrMo ₆ microflocos

Resultados ICP-AES

Além disso, a fim de especificar com precisão o conteúdo de 3 d –4 f metais em cada amostra. Os experimentos de ICP-AES foram realizados em um espectrômetro de emissão óptica Perkin-Elmer Optima 2100DV para estimar o conteúdo de Eu, Cr, Mo em EuCrMo ₆ e Ce, Cd, W em CeCdW ₁₂ . Em primeiro lugar, os resultados confirmam as composições desses materiais, cada amostra contém 3 d –4 f metais. Em segundo lugar, vale ressaltar que os resultados do ICP-AES são consistentes com os resultados do EDX (Arquivo adicional 1:Fig. S1). Em particular, esses dados poderiam ser usados para concluir a razão atômica desses materiais. Integrando os resultados de IR, XRD, EDX e ICP-AES, as fórmulas K ₆ [Ce (NÃO ₃ ) ₃ ] _3,5 CdCl ₂ [H ₂ W ₁₂ O ₄₀ ] · 19H ₂ O e (NH ₄ ) ₃ [Eu (NÃO ₃ ) ₃ ] _0,005 [CrMo ₆ O ₂₄ H ₆ ] · 11H ₂ O é estabelecido para CeCdW ₁₂ nanoflores e EuCrMo ₆ microflocos, respectivamente.

Espectros XPS.

O CeCdW ₁₂ as nanoflores também foram caracterizadas por XPS. Usando uma subtração de fundo de Shirley, as curvas de ajuste são mostradas na Fig. 10. O Ce3 d mostra uma série de sinais óbvios no espectro XPS. Em particular, os satélites fortes centrados em 904,8 eV e 886,0 eV indicam a existência de Ce ³⁺ íons [8]. O Cd3 d espectro exibe dois fortes picos ajustados centrados em 405,2 eV e 411,9 eV, provando a presença de Cd ²⁺ íons [19]. O W4 f espectro exibe dois fortes picos ajustados centrados em 35,5 eV e 37,6 eV, que são atribuídos ao 4 f _2/7 e 4 f _5/2 órbita de rotação de W ⁶⁺ íons no isopolitungstato [28, 29], respectivamente. Além disso, o EuCrMo ₆ os microflocos também foram caracterizados por XPS. Usando uma subtração de fundo de Shirley, as curvas de ajuste são mostradas na Fig. 11. O Eu3 d Os picos de XPS têm uma energia de ligação de 1134,9 eV e 1164,3 eV, indicando o Eu ³⁺ íon é incorporado em microflocos e quelatado ao oxigênio de CrMo ₆ (Fig. 11a). Os picos em torno de 577,2 e 587,4 eV nas regiões de energia do Cr2 p são confirmados para o Cr ³⁺ centros em EuCrMo ₆ microflocos (Fig. 11b). O Mo3 d espectro exibe dois picos ajustados fortes (BE =232,5 eV, 235,6 eV) que correspondem a 3 d _5/2 e 3 d _3/2 rotação-órbita de Mo ⁶⁺ no EuCrMo ₆ bloco de construção, respectivamente (Fig. 11c).

Espectros XPS de CeCdW ₁₂ nanoflores: a Ce 3 d ; b Cd 3 d ; c W 4 f

Espectros XPS de EuCrMo ₆ : a Eu3 d ; b Cr2 p ; c Mo3 d (linha amarela escura:dados experimentais; dispersão vermelha:curva de ajuste; linha azul:linhas parceiras de rotação-órbita)

ESI-MS Spectra (modo negativo)

A medição ESI-MS foi considerada uma ferramenta analítica útil no estudo do comportamento da solução de clusters de tamanho nano, que tem sido amplamente usada para explorar muitos tipos de POMs. Portanto, os espectros ESI-MS de CeCdW ₁₂ nanoflores e EuCrMo ₆ microflocos em água deionizada foram realizados no modo íon negativo, a fim de confirmar a identidade dos aglomerados na solução. Conforme mostrado na Fig. 12, o sinal aparece em m / z =950,2 atribuído ao ânion três carregado [H ₅ W ₁₂ O ₄₀ ] ^3– , que mostra CeCdW ₁₂ as nanoflores têm algum grau de estabilidade em solução. Conforme representado na Fig. 13, uma série de picos (500,3 e 509,3 m / z ) para - 2 íons carregados são observados na faixa de 495-515 m / z , que correspondem a essas posições de pico para [CrMo ₆ O ₁₈ (OH) ₅ ] ²⁻ e [HCrMo ₆ O ₁₈ (OH) ₆ ] ²⁻ , respectivamente. Os resultados revelam que o tipo de Anderson CrMo ₆ os clusters retêm sua integridade estrutural em solução.

Espectros ESI-MS de modo negativo de CeCdW ₁₂ nanoflores em água destilada no intervalo de 949-953,5 m / z

Espectros ESI-MS de modo negativo de EuCrMo ₆ microflocos em água destilada na faixa de 865-887 m / z

Propriedade de fotoluminescência

A propriedade PL dos nano / micromateriais baseados em POM ainda carece de pesquisas que limitem as aplicações funcionais em W-LEDs, termômetros luminescentes e reagentes de imagem dependentes da temperatura [30, 31]. Em particular, a propriedade PL de íons de terras raras em isopolioxometalato e nano / micromateriais baseados em POM do tipo Anderson. Neste trabalho, CeCdW ₁₂ nanoflores foram utilizadas para explorar o comportamento fluorescente de Ce ³⁺ íons. As amostras foram investigadas em pós espalhados em uma placa que cruza com incidência em um ângulo de 45 °. Conforme representado na Fig. 14a, após excitação a 360 nm, o espectro de emissão de CeCdW ₁₂ nanoflores exibem dois picos em 424 e 464 nm, correspondendo ao Ce ³⁺ fluorescência relacionada com íons. Além disso, EuCrMo ₆ microflocos foram utilizados para explorar o comportamento fluorescente de Eu ³⁺ íons. Como representado na Fig. 15a, após excitação a 396 nm, o espectro de emissão de EuCrMo ₆ exibe cinco f proeminentes - f emitindo picos em 674, 685, 690, 707 e 734 nm que são atribuídos a Eu ^{3+ 5} D ₀ → ⁷ F _J ( J =0, 1, 2, 3, 4) transições [35]. É importante notar que o forte pico de PL de Eu ³⁺ está a 707 nm em EuCrMo ₆ microflocos. Isso é interessante porque, na maioria dos casos, 618 nm é o pico forte. Vários motivos podem contribuir para o fenômeno. Sem dúvida, o desvio para o vermelho da Eu ³⁺ O espectro de emissão é originado das diferenças de estrutura entre o material PL microsized e a granel [33]. Além disso, como eu ³⁺ dopantes foram incorporados aos microflagos que causaram a precipitação da segunda fase, de modo que a mudança da atração coulombiana forçou o Eu ³⁺ ativador para experimentar diferentes campos de cristal e levar ao desvio para o vermelho no espectro de emissão [34].

a Espectro de emissão de CeCdW ₁₂; b Curva de decaimento PL de CeCdW ₁₂

a Emission spectrum of EuCrMo₆; b PL decay curve of EuCrMo₆

Figures 14b and 15b shows the results of PL lifetime measurements of CeCdW₁₂ nanoflowers and EuCrMo₆ microflakes. The PL decay curves of CeCdW₁₂ and EuCrMo₆ are both well fitted to bi-exponential I ( t ) = A ₁ exp(− t/τ ₁ ) + A ₂ exp(− t/τ ₂ ) function, where A ₁ , A ₂ e τ ₁ , τ ₂ are the pre-exponential constant and the lifetime. The results and related parameters are illustrated in Table 2. According to the previous reports, the PL lifetime of Eu³⁺ is about 3 ms and ca. 200 µs in nanoparticles and traditional single-crystal compounds, respectively [35, 36]. In this work, the PL lifetime of Eu³⁺ is reduced to 1.14 µs, some reasons contribute to the changing of PL lifetime. Firstly, defect states would be created in EuCrMo₆ microflakes. Secondly, Eu³⁺ ions and polyanions could be bonded with coordinated bond. Thirdly, concentration quenching may be occurred after doping procedure. All the reasons would induce non-radiative pathways, resulting in shortening of the PL lifetime [36] (Table 1).

Magnetic Property

Bulk magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. The field sweep, as well as zero-field cooled and field cooled (ZFC/FC) magnetic susceptibility measurements from 5 to 300 K were performed on powder samples in gelatin capsules (Fig. 16). As shown in Fig. 16, ZFC curve and FC curve coincide, which manifests the presence of antiferromagnetic interaction.

Temperature dependence of the ZFC and FC magnetization curves for EuCrMo₆ in an applied field of 100 Oe

As depicted in Fig. 17a, the χ _M T value of EuCrMo₆ at 300 K is 1.88 cm³ K mol⁻¹ , which is slightly lower than one isolated Cr^III ion (the experimental value is 1.98 cm³ K mol⁻¹ calculated by Diaz et al. with similar structural [LuCr]_n complex) [37].

a 1/χ in the range of 1.8–300 K in 100 Oe for EuCrMo₆ . Red solid line corresponds to the best fit; b M–H curve at 300 K of EuCrMo₆

As the temperature is lowered, the χ _M T values gradually decrease up to a value of 1.63 cm³ K mol⁻¹ at 8.0 K, and then sharply increase up to a maximum of 1.46 cm³ K mol⁻¹ at 1.8 K, further indicating the existence of antiferromagnetic interaction. As shown in the illustration of Fig. 17a, curve fitting for 1/χ versus T plots of EuCrMo₆ with Curie–Weiss law “χ = C /(T − θ )” in the range of 1.8–300 K results in C = 1.47 cm³ K mol⁻¹ e θ = − 17.54 K. These results indicate that the Cr³⁺ ions reside in this formula and display anti-ferromagnetic interactions in low temperature, and the transition temperature is around − 17.54 K. Meanwhile, M–H curve of EuCrMo₆ is recorded at 300 K (Fig. 17b). The result proves that the antiferromagnetic property at low temperature is transformed to paramagnetic property when the temperature increases to 300 K.

Conclusões

In summary, CeCdW₁₂ nanoflower and EuCrMo₆ microflaky have been successfully prepared under mild solution conditions by introducing different 3d –4f metals. Unlike many other reported Keggin type PNMs, these materials are built from isopolyoxometalates or Anderson-type POMs. The combination of various 3d –4f metals and diversiform POMs not only enrich the components of PNMs, but also arise some unpredictable phenomena, such as the appearing of new morphology. Meanwhile, the existence of 3d –4f metals provides PNMs with multiple properties, for instance, photoluminescence, magnetism, catalysis and so on. In the following investigation, we will continue to investigate and explore the formation mechanism and the pertinent synthetic chemistry about 3d –4f metals doped PNMs.