Microestrutura Otimizada e Propriedades Mecânicas Aprimoradas de Compósitos Nanocarbono-Al₂O₃ via Montagem Eletrostática

Resumo

Este trabalho relata formação controlada de microestrutura de cerâmicas Al₂O₃ com camadas de carbono interconectadas usando partículas compósito nanopartículas de carbono (CNP)-alumina (Al₂O₃). Micro-partículas de Al₂O₃ usadas neste estudo foram obtidas por granulação de nanopartículas de Al₂O₃ nano-dimensionadas com diâmetro médio de 150 nm. Então, compósito CNP-Al₂O₃ foi fabricado usando método de montagem eletrostática usando Al₂O₃ granulado e CNP. Decoração de CNP na superfície de Al₂O₃ granulado foi investigada como função de tamanho de partícula primária e porcentagem de cobertura usando quantidade fixa de CNP. Notavelmente, camada interconectada de partículas de carbono na interface de Al₂O₃ que se assemelha a contornos de grão foi obtida. Propriedades mecânicas das amostras obtidas com diferentes tamanhos de partícula e cobertura de CNP em partículas de Al₂O₃ também foram investigadas, apresentando possibilidade de controlar propriedades mecânicas através de design microestrutural de materiais cerâmicos compósitos.

Introdução

É bem conhecido que alumina (Al₂O₃) possui boas propriedades como alta dureza, excelente resistência ao desgaste e alta estabilidade química. Por outro lado, desvantagens da alumina são sua baixa tenacidade à fratura, baixa resistência a temperatura elevada e pobre resistência a choque térmico [1]. Isso motivou intensa pesquisa em desenvolvimento de nanocompósitos baseados em alumina em micro e nanoescalas. Compósitos cerâmicos funcionais com nanopartículas bem dispersas na matriz cerâmica são relatados para melhorar não apenas propriedades mecânicas como resistência à falha, tenacidade à fratura, fadiga e resistência ao desgaste, mas também propriedades elétricas, magnéticas, térmicas e ópticas [2,3,4,5,6,7]. Para melhorar e controlar propriedades mecânicas de cerâmicas, porosidade microestrutural [8, 9], incorporação de cargas aditivas [10] e perfis de tratamento térmico [11, 12] têm sido usados e relatados. Isso mostra que controlando microestrutura de Al₂O₃, propriedades mecânicas desejadas de cerâmicas Al₂O₃ poderiam ser obtidas. No entanto, a maioria dos trabalhos relatados meramente usou método simples de mistura de pós de Al₂O₃ antes da sinterização, o que é insuficiente para obter bom controle sobre microestrutura e design de cerâmicas Al₂O₃, resultando em baixa controlabilidade de suas propriedades mecânicas. Na formação de nanocompósito por método de mistura convencional, permanece enorme desafio obter decoração homogênea de partículas aditivas nano-dimensionadas sobre partícula primária designada devido à aglomeração das partículas aditivas. Distribuição desigual causada pela aglomeração levaria a efeitos adversos no design microestrutural bem como nas propriedades de um compósito cerâmico. Portanto, método inovador via montagem bottom-up usando método de adsorção eletrostática foi usado neste estudo para demonstrar viabilidade de obter bom controle microestrutural e design que consequentemente permitam introduzir propriedades controladas desejadas em cerâmicas Al₂O₃ como propriedades ópticas, elétricas e mecânicas. Como um dos possíveis aditivos para compósitos cerâmicos Al₂O₃, várias formas de materiais de carbono nano-dimensionados como fibra (nanotubo de carbono (CNT), nanofibra) e tipo placa (grafeno) bem como partícula têm sido desenvolvidos. Isso permite aplicação de materiais baseados em carbono como aditivo para fabricação de materiais, o que foi relatado recentemente.

No desenvolvimento de compósito alumina-carbono, Kumari et al. relataram aumento de condutividade térmica de compósito nanotubo de carbono (CNT)-alumina de 60 a 318% comparado a alumina pura alterando porcentagem de peso de adição de CNT e temperatura de sinterização [4]. Além disso, devido às excepcionais propriedades tribológicas de materiais compósitos baseados em carbono para aplicações como geração de energia, transporte e manufatura, muitos pesquisadores focaram interesse no desenvolvimento de compósitos baseados em carbono [13, 14]. Cerâmicas com superfícies reforçadas com carbono foram relatadas para exibir resistência ao desgaste melhorada e coeficiente de atrito reduzido. Apesar de relatos controversos sobre aumento de resistência mecânica usando nanofibra de carbono (CNF) em alumina e zircônia, a maioria dos autores relatou melhoria nas propriedades mecânicas. Estudo recente de CNT na propriedade de fluência de alumina tirou conclusão oposta, relatando que dependendo da quantidade de adição de CNT, resistência à fluência poderia ser fortalecida ou enfraquecida devido a impedimento de deslizamento de contorno de grão ou promoção de difusão ou deslizamento de contorno de grão, respectivamente [15]. Enquanto isso, Crepo et al. relataram que compósito alumina reforçado com óxido de grafeno exibe melhor resistência à fluência que alumina reforçada com CNF [16]. Também, devido às excelentes propriedades lubrificantes de grafite, materiais baseados em carbono são bons candidatos para aplicação de lubrificante sólido. Durante atrito a seco, compósitos baseados em carbono são relatados para gerar filme lubrificante da esfoliação de carbono e sua incorporação com detritos cerâmicos sobre área de contato afetada [13]. No entanto, a maioria dos trabalhos relatados envolve uso de mistura única por mistura ultrassônica de suspensões ou moagem mecânica convencional, e nenhum trabalho foi demonstrado sobre decoração controlada de materiais de carbono em cerâmica levando à formação de cerâmicas baseadas em carbono com microestrutura controlada. Portanto, neste estudo, compósitos CNP-Al₂O₃ foram fabricados usando montagem por adsorção eletrostática que oferece maior controlabilidade em sua montagem e design de compósito. Micro-partículas de Al₂O₃ usadas neste trabalho foram obtidas usando granulação controlada de partículas nano-dimensionadas de Al₂O₃. Então, micro-partículas de Al₂O₃ granuladas obtidas foram usadas para formação de compósito carbono CNP-Al₂O₃. Estudo conduzido sistematicamente variando quantidade de esferas de carbono de 0,3, 0,6 e 1,0 vol% (porcentagem em volume) e tamanho médio de partículas de alumina usadas. Propriedades mecânicas de amostras compósitas baseadas em carbono foram então caracterizadas e comparadas com amostra de alumina monolítica usando teste de flexão de três pontos e indentação. Inter-correlação entre microestrutura obtida e propriedades mecânicas também discutida e elucidada.

Métodos

Nanopartículas de alumina com diâmetro médio de 150 nm compradas da Taimei Kagaku Kogyo Co. usadas como precursor para obter micro-partículas de Al₂O₃ granuladas. Granulação realizada por spray drying de mistura de micro-partículas de Al₂O₃ com ligante acrílico. Micro-partículas de Al₂O₃ então peneiradas para obter três diâmetros médios diferentes 37, 62 e 98 µm que foram então usados como partículas primárias. CNP com diâmetro médio de 260 nm comprado da Tokai Carbon Co. usado como nanopartículas aditivas. Como CNP é hidrofóbico e não dispersível em meio aquoso, primeiro disperso em solução de SDC (desoxicolato de sódio) e então submetido a tratamento de hidrofília para revestimento subsequente. Quarenta mililitros de solução SDC 0,1% em peso adicionados a 1 g de CNP e dispersos por ultrassom por 30 min. Então, solução centrifugada e lavada três vezes usando água de troca iônica realizada por agitação da água com misturador. Depois, modificação de carga de superfície realizada usando policatião e polianião. Cloreto de polidialildimetilamônio (PDDA) (peso molecular médio 100.000 a 200.000, Sigma-Aldrich) e poliestireno sulfonato de sódio (PSS) como polianião (peso molecular médio 70.000, Sigma-Aldrich) usados como policatião e polianião, respectivamente. Após processo de adsorção, suspensão restante seca e coletada. Na primeira investigação, partículas de Al₂O₃ com diâmetro 62 µm usadas e viabilidade de controle de cobertura de CNP em partículas de Al₂O₃ realizada. Porcentagem em volume de CNP adicionado foi 0,3, 0,6 e 1,0 vol%. Na investigação do efeito de tamanho de Al₂O₃, 0,6 vol% fixo de adição de CNP definido enquanto partículas de Al₂O₃ com diferentes diâmetros médios de 37, 62 e 98 µm usadas para formação de compósito. Partículas compósito CNP-Al₂O₃ primeiro prensadas uniaxialmente usando molde com diâmetro 12 mm. Pressão aplicada 300 MPa e tempo de manutenção 5 min. Depois, pellet obtido inserido em molde de grafite com pó h-BN para sinterização por prensagem a quente (Diavac Inc. Ltd.) Sinterização por prensagem a quente realizada em atmosfera de vácuo (8 × 10⁻³ Pa) a 1350 °C (taxa de aquecimento 10 °C/min) por 2 h com pressão de 30 MPa. Morfologias dos compósitos CNP-Al₂O₃ e microestrutura sinterizada obtida observadas usando Microscópio Eletrônico de Varredura de Emissão de Campo S-4800 (FE-SEM, Hitachi S-4800). Potencial zeta medido usando Otsuka Electronics Co. Ltd., ELSZ-1 e Micro Tech Nission, ZEECOM Co. Ltd. Quanto à determinação de propriedades mecânicas, módulo elástico da amostra obtida medido usando teste de flexão de 3 pontos. Amostra primeiro cortada em folha de teste em forma de tira e dimensão afinada usando retificadora de superfície. Dimensão do espécime de teste preparado foi 3 × 4 × 40 mm. Após isso, polimento realizado usando alumina de 0,5 mm e pasta de diamante com graus 30 e 9 µm, respectivamente. Teste de flexão de 3 pontos medido usando testador compacto tipo Instron. Primeiro, tensão (σ) calculada usando Eq. 1 onde l, b e h são distância de vão e dimensões de cada peça de teste, enquanto P representa carga. Próximo, relação entre tensão e deformação plotada, e módulo elástico calculado da inclinação de mínimos quadrados. Velocidade de cruzamento testada a 0,02 mm/min e vão a 30 mm.

$$ \sigma =\frac{3 lP}{2 bh} $$ (1)

Propriedades de dureza da amostra compósito avaliadas usando indentação. Indentador Rockwell usado consistia de diamante (E_i = 1050 GPa, υ = 0,20) com raio de curvatura nominal R = 200 embutido em ponta cônica com ângulo de ápice 120°. Indentador colocado em testador tipo Instron (Sanwa Instruments) e acionado a velocidade de cruzamento 0,05 mm/s até profundidade fixa (20 µm). Carga obtida durante indentação medida com célula de carga (TCLZ-100KA, Tokyo Gakko), e profundidade de indentação medida com medidor de deslocamento eletrostático sem contato (VE-222, Ono Sokki).

Resultados e Discussão

Figura 1 mostra potencial zeta de carga de superfície de partículas de Al₂O₃ e CNP após revestimentos alternados de PDDS e PSS, respectivamente. Observa-se que alumina e CNP exibiram potencial zeta de +55 e −55 mV, respectivamente, após três camadas de revestimento. Potencial zeta alcançado após três camadas de revestimento em ambos CNP e micro-partículas de Al₂O₃ foi estável. Morfologias de superfície dos compósitos CNP-Al₂O₃ com diferentes 0,3, 0,6 e 1,0 vol% de adição de CNP mostradas nas imagens de MEV da Fig. 2. Nas imagens de MEV de maior ampliação, pode-se observar claramente que quantidade de CNP adsorvidas na superfície de partícula de Al₂O₃ aumentou com maior porcentagem em volume de adição de CNP. Importante notar que CNP estão distribuídas homogeneamente por toda superfície de Al₂O₃ sem sinal de aglomeração, o que retrata vantagem do método EA para obter distribuição uniforme e mesmo. Tamanho de partícula de CNP observado aproximadamente 260 nm. Fixando adição de CNP em 0,6 vol% e variando tamanho de micro-partículas de Al₂O₃ de 37, 62 e 98 µm, distribuições de CNP na superfície de partícula de Al₂O₃ mostradas nas imagens de MEV na Fig. 3. Da observação das imagens de MEV, vê-se que à medida que diâmetro do tamanho de partícula aumentava, quantidade de CNP adsorvida na superfície observada aumentava accordingly. Como partículas maiores de Al₂O₃ possuem menor área de superfície total comparado a partículas menores de Al₂O₃, área de superfície coletiva disponível para adsorção de CNP também é menor comparado a partículas menores de Al₂O₃. Portanto, com constante de 0,6 vol% adição de CNP, maior quantidade de CNP foi adsorvida na menor área de superfície total de partículas maiores de Al₂O₃. Como resultado, quantidade de CNP adsorvida na superfície de Al₂O₃ observada aumenta com tamanho de diâmetro de partículas de Al₂O₃ que levou a maior densidade de adsorção de CNP na superfície de partículas de Al₂O₃ 98 µm. Por outro lado, à medida que tamanho de partícula reduzia, área de superfície total disponível acessível para adsorção de CNP em Al₂O₃ aumentava e portanto, distribuição esparsa de CNP observada devido à quantidade insuficiente de CNP na suspensão (em 0,6 vol% fixo). Microestrutura sinterizada obtida usando compósito CNP-Al₂O₃ e alta ampliação na interface mostrada na Fig. 4. Da imagem de MEV na Fig. 4a, vê-se que microestrutura obtida reflete forma do compósito CNP-Al₂O₃ obtido. Notável que contornos de grão estão conectados formando rede ao longo dos contornos de grão. Da observação da rede de CNP formada ao longo dos contornos de grão, homogeneidade da distribuição de CNP na superfície de partículas de Al₂O₃ pode ser determinada. Este resultado mostra que é viável obter material compósito com microestrutura controlada projetando precursor compósito. Da imagem de MEV de maior ampliação na Fig. 4b, presença de camada de carbono entre interface de contorno de grão de Al₂O₃ pode ser observada. Isso mostra que sinterização do CNP entre partículas de Al₂O₃ durante sinterização por prensagem a quente levou à formação de revestimento uniforme de camada de carbono ao longo dos contornos de grão. Também importante notar que matriz de Al₂O₃ obtida é densa e bem sinterizada sem observação de poros como mostrado na Fig. 4b. Isso se deve à formação de nanopartículas de Al₂O₃ granuladas densamente empacotadas (150 nm) que permite boa sinterabilidade demonstrando técnica nova deste trabalho. Módulos elásticos dos compósitos CNP-Al₂O₃ obtidos usando teste de flexão de 3 pontos plotados como função de tamanho de partícula de Al₂O₃ e porcentagem de cobertura de superfície mostrados na Fig. 5. Da Fig. 5a, módulo elástico exibido da amostra fabricada usando apenas partículas de Al₂O₃ é aproximadamente 390 GPa, consistente com resultados relatados em Al₂O₃ policristalino que está entre 300 e 400 GPa [6, 12]. Conquista deste valor de módulo elástico corrobora com observação de MEV onde boa microestrutura e compactação alcançada usando nanopartículas de Al₂O₃ granuladas. No estudo de Ashizuka et al. sobre efeito de porosidade nas propriedades mecânicas de cerâmicas de alumina, módulo elástico de cerâmica sem porosidade (0%) é ligeiramente menor em aproximadamente 380 GPa [17]. Quanto aos módulos elásticos dos compósitos CNP-Al₂O₃, vê-se que propriedade poderia ser controlada pois diminuiu linearmente com maior porcentagem em volume de adição de CNP ou incremento no tamanho de partícula de Al₂O₃. Tendência similar também observada no trabalho de Shin et al., onde módulos elásticos de seus compósitos alumina com óxido de grafeno reduzido e CNT de parede única foram reduzidos aumentando conteúdo aditivo [6]. Como ambos fatores (quantidade de CNP e tamanho de partícula de Al₂O₃) influenciam altamente área de superfície específica e levaram a maior adsorção de CNP na superfície de partícula de Al₂O₃, isso inibiria sinterização de Al₂O₃ e possível efeito de deslizamento da camada de carbono resultou em menores módulos elásticos [6]. Este achado é consistente com aqueles relatados por Gopalan et al. onde CNT usado em seu compósito retardou crescimento de grão mas não teve efeito no deslizamento de contorno de grão resultando em ocorrência de superplasticidade [15]. Este achado indica possibilidade de alterar e controlar módulo elástico de cerâmica Al₂O₃ controlando formação microestrutural via design do precursor compósito usado na formação de CNP-Al₂O₃. Na Fig. 5b, gráfico dos módulos elásticos obtidos como função da razão de cobertura de CNP em Al₂O₃ mostrado. Correlação linear entre razão de cobertura de CNP e resistência do módulo elástico observada, corroborando ainda mais com resultados acima mencionados. Portanto, destes resultados, demonstra-se que propriedades mecânicas de cerâmica compósito CNP-Al₂O₃ podem ser controladas via razão de cobertura de CNP alterando quantidade de adição de CNP ou tamanho de partícula de Al₂O₃ primário. Na determinação da microdureza das amostras compósito CNP-Al₂O₃, comparação entre Al₂O₃ puro e amostras CNP-Al₂O₃ fabricadas com 1,0 vol% de adição de CNP com diferentes tamanhos de partícula de Al₂O₃ de 37, 62 e 98 µm realizada. Resultados de indentação obtidos mostrados na Fig. 6. Resultados obtidos mostram que amostra de alumina pura exibiu maior valor de dureza enquanto dureza de amostras compósito CNP-Al₂O₃ reduziu com maior tamanho de partícula de Al₂O₃. Isso se deve à menor área de superfície total de Al₂O₃ quando tamanho de partícula aumenta levando a maior quantidade de CNP adsorvida na superfície. Subsequentemente, maior quantidade de CNP na interface de Al₂O₃ levou a dureza reduzida devido à inibição de sinterização efetiva entre interface de Al₂O₃ ou deslizamento da camada de carbono contínua conectada ao longo dos contornos de grão de Al₂O₃. Portanto, é crucial ter distribuição controlada de CNP na superfície de Al₂O₃ para induzir formação de microestrutura desejada levando a propriedades mecânicas desejadas de compósito CNP-Al₂O₃.

Da curva de carga de indentação (P)-profundidade (h) (P-h curva) durante ciclos de carga e descarga, mudança microestrutural e mecanismo de deformação de superfície poderiam ser obtidos [18]. Equação quadrática simples envolvendo carga de indentação (P) e profundidade de penetração (h) mostrada na Eq. 2 pode ser usada para análise de processo de carga [18,19,20].

$$ P\propto {h}^2 $$ (2)

Carga de Al₂O₃ monolítico demonstrou correlação com curva P-h similar à Eq. 2 quadrática enquanto compósito CNP-Al₂O₃ fabricado usando partícula de Al₂O₃ com tamanho 37 e 62 µm demonstraram curva linear com desvio da curva de carga de Al₂O₃ monolítico, respectivamente. Isso indica presença de CNP dentro da microestrutura (na interface de contorno de grão) que resultou em deformação local ao longo dos contornos de grão. Quanto a compósito CNP-Al₂O₃ fabricado usando Al₂O₃ com tamanho de partícula 98 µm, alta densidade de CNP nos contornos de grão resultou em descontinuidade de curva de histerese P-h e demonstrou menor dureza devido a ocorrência de deslizamento de contorno de grão ou microfratura de superfície.

Conclusões

Neste trabalho, formação controlada viável de compósito CNP-Al₂O₃ por método de adsorção eletrostática é demonstrada. Micro-partículas de Al₂O₃ usadas foram obtidas por granulação de partículas de Al₂O₃ nano-dimensionadas (150 nm) que permitiu melhor compactação e sinterabilidade. Na formação de cerâmicas compósitas, parâmetros envolvendo quantidade de CNP (0,3, 0,6, 1,0 vol%) e tamanhos de micro-partículas de Al₂O₃ granuladas primárias (37, 62, 92 µm) foram investigados. Demonstrado que controlando quantidade de aditivos CNP e tamanho de micro-partícula de Al₂O₃, diferentes coberturas de superfície poderiam ser obtidas levando a formação de microestrutura controlada com diferentes propriedades mecânicas. Usando compósito CNP-Al₂O₃ homogêneo, camada de carbono interconectada contínua obtida ao longo dos contornos de grão de Al₂O₃. Matriz de Al₂O₃ densa e compacta também observada devido à boa sinterização de nanopartículas de Al₂O₃. Dos resultados de teste de flexão de 3 pontos e indentação, controle de propriedades mecânicas demonstrado ajustando cobertura de CNP em Al₂O₃. Mudança no módulo elástico devido à inibição de sinterização efetiva ou deslizamento da camada de carbono gerada na interface de Al₂O₃. Neste estudo, demonstramos viabilidade de design microestrutural de cerâmicas com interface interconectada usando compósito CNP-Al₂O₃. Este método de design microestrutural abrirá maiores possibilidades e potencial para design de materiais através de montagem bottom-up para induzir propriedades desejadas para ampla gama de aplicações.