Montagem de camada por camada de filme de matriz nanoplaca de corante eletroativo / LDHs para aplicações de detecção eletro-óptica dupla avançada

Resumo

Provou que os efeitos mais destrutivos do tóxico Al ³⁺ íon no sistema nervoso humano e doenças que estão envolvidas com esse sistema, como a doença de Alzheimer. O desenvolvimento de eletrodos de estado sólido ainda está em sua infância durante os métodos de detecção baseados em sensores para Al ³⁺ . Portanto, neste estudo, um novo sensor eletroquímico de estado sólido flexível baseado em ITO / PET foi projetado e construído. A modificação da superfície do leito do eletrodo foi feita pela montagem camada por camada (LbL) de Mg-Al LDH. nanoplacas juntamente com vermelho de alizarina S (ARS) em um filme de matriz interconectado. No projeto molecular da base de detecção do eletrodo, as unidades orgânicas eletroativas (moléculas de ARS) presentes na camada de ITO / PET (ARS / LDHs) _n matriz estão envolvidos em reações eletroquímicas quando exposta à molécula alvo (Al ³⁺ íon), de modo que as alterações eletroquímicas do novo sistema quelatado por Al são detectáveis. Este tipo de sensor é usado para detecção sensível e seletiva de Al ³⁺ . A resistência mínima da folha, morfologia e alta atividade eletrocatalítica do filme da matriz modificada são obtidas no quinto ciclo da técnica de montagem LbL. Neste sensor eletroquímico, ambos os métodos eletroquímicos e ópticos foram detectados com alta sensibilidade e seletividade de Al ³⁺ , de modo que em um método eletroquímico de voltametria cíclica, o limite de detecção inferior de 10,1 nM com uma faixa linear de [0,2-120 μM] foi obtido em comparação com o método óptico baseado em fluorescência.

Introdução

Hidróxidos duplos em camadas (LDHs) são compostos bidimensionais do tipo geral de argila aniônica que são amplamente utilizados em aplicações ópticas, biológicas e eletrônicas [1,2,3,4]. A estrutura química dos LDHs é apresentada como [M ^II _{1− x} M ^III _x (OH) ₂ ] ^- (A ⁿ⁻ ) _{x / n} . mH ₂ O (M ^II e M ^III são metais divalentes e trivalentes, respectivamente, e A ⁿ⁻ é um ânion entre camadas) [1]. Devido à estrutura bidimensional, a flexibilidade e a troca iônica de LDHs, com a ajuda de um novo método de montagem camada por camada (LbL), combine esta combinação com uma molécula orgânica adequada em um arranjo de camadas regulares entre si e formam compostos orgânicos / inorgânicos que têm sido amplamente utilizados em vários campos da ciência [5,6,7]. Uma dessas espécies como molécula convidada neste arranjo é a molécula eletroativa, que resulta na aceleração do processo de transferência direta de elétrons entre as espécies envolvidas na reação eletroquímica e o leito inicial do eletrodo [8, 9]. O uso de nanoplacas de LDHs e reformas estruturais em sua superfície tem encontrado uso generalizado no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos [10]. Algumas das pesquisas essenciais neste campo são as seguintes:Chen e colegas [11], usando um método novo e direto, com crescimento de filme híbrido de Ni-Co LDHs de estágio único usando nanofolhas ultrafinas e porosas, poderia aumentar significativamente a capacitância específica de o eletrodo baseado neste filme híbrido, que em comparação com outro eletrodo similar baseado em óxido / hidróxido de Ni-Co foi fortemente aprimorado. Li et al. [12] tiveram sucesso na intercalação de dois tipos de ânions com diferentes razões molares para a rede de LDHs Mg-Al e, assim, obter materiais híbridos luminescentes azuis. Tian et al. [13] localizaram nanoclusters de ouro (Au NCs) dentro da grade bidimensional de LDHs com montagem camada por camada para melhorar a fluorescência e um método eficiente para fabricar filmes baseados em Au NCs. A organização de montagem em camadas por camadas foi considerada um novo método primário para a fabricação de sensores de fluorescência com alta eficiência de fluorescência. Portanto, o projeto molecular e estrutural preciso da base do eletrodo em um dispositivo eletroquímico usando detecção falsa de materiais avançados e exibição de mudanças eletroquímicas e ópticas altamente elegantes na rede projetada pode aumentar significativamente a eficiência e a sensibilidade do equipamento.

Eletrodos transparentes recentemente atraíram mais atenção devido aos componentes críticos para dispositivos optoeletrônicos. Recentemente, dispositivos eletrônicos flexíveis e elásticos e de tecnologia optoeletrônica estão crescendo rapidamente, especialmente promovendo o desenvolvimento de eletrônicos vestíveis e recursos altamente portáteis [14]. A pesquisa em eletrônicos flexíveis está se expandindo rapidamente. Já exibe aplicações em supercapacitores, sensores de implantes, sensores piezoelétricos flexíveis, papel eletrônico, células solares, painéis de toque, dispositivos vestíveis sem fio, visores flexíveis, dispositivos terapêuticos biointegrados e eletrônicos epidérmicos. O óxido de índio e estanho (ITO) exibe excelentes recursos optoeletrônicos. É atualmente o eletrodo transparente mais amplamente utilizado [15,16,17]. Além disso, até agora substratos de tereftalato de polietileno revestido com ITO (PET) (ITO / PET) têm sido aplicados em inúmeras aplicações, uma vez que combinam boa flexibilidade e alta eletricidade condutividade [18].

Recentemente, relatamos um sensor eletroquímico de base de LDH com estratégia de amplificação dupla para detecção de dopamina e Fe (III). Durante a montagem camada por camada (LbL), a matriz de nanoplacas de corante eletroativo de naftalimida / LDH sintetizada (NALD-n) exibida em camadas sucessivas no eletrodo de superfície GO / ITO / PET. Este projeto de estrutura resultou em um aumento significativo na emissão de fluorescência do corante eletroativo no leito do sensor [19].

Este campo da engenharia molecular na estrutura da eletrônica de alta sensibilidade, como os nanosensores, é a base do processo desenhado neste trabalho de pesquisa.

Alizarin red S com o nome químico de 1,2-dihidroxi-9,10-antraquinona tem uma estrutura de anel heterocíclico plana, que tem sido amplamente utilizada em ciências biológicas, fotoquímicas e estudos ambientais envolvidos com contaminantes tóxicos [20, 21]. ARS tem sido amplamente utilizado como um sensor para a detecção de íons metálicos e biomoléculas devido à alta intensidade de fluorescência [22, 23].

Al ³⁺ íon é um íon de metal pesado e tóxico que tem inúmeras aplicações em várias indústrias. Os efeitos tóxicos e destrutivos do íon alumínio na saúde humana são investigados em vários estudos. Os efeitos mais destrutivos no sistema nervoso humano, como o Alzheimer relatado [24]. Vários métodos laboratoriais precisos são geralmente usados para determinar a quantidade de íon alumínio em amostras biológicas e ambientais. Alguns desses métodos comumente usados incluem espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) [25, 26], espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) [27], espectroscopia de absorção atômica com forno de grafite (GF-AAS) [28], espectrômetro de absorção atômica com chama de fonte contínua de alta resolução (HR-CS) [29], espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) [30]. Esses métodos são padrão e funcionais, mas existem algumas desvantagens sérias em interferências de matriz graves, bem como a falta de precisão. Diferentes métodos para determinação do íon alumínio estão listados na Tabela 1. Como pode ser visto, seu limite de detecção está na faixa de mg / l ou µg / L. Alguns métodos precisam de muito tempo para a preparação e análise da amostra.

Na maioria dos casos, para análise de traços, são necessárias etapas de pré-concentração em um sorvente específico. Alguns métodos espectrofluorimétricos apresentam alta sensibilidade com baixo limite de detecção, mas longo tempo de resposta [31,32,33,34,35,36,37]. Mesmo que seus sistemas de detecção fossem simples, ele mostra fraquezas na sensibilidade e seletividade. Um sensor de métodos ópticos e eletroquímicos combinados oferecerá melhores vantagens em relação a outros métodos. Um sensor óptico-eletroquímico é compacto para miniaturização, pode ser facilmente incorporado a baixo custo e fácil de usar, com excelente seletividade e sensibilidade necessárias para monitoramento ambiental em tempo real. As plataformas de detecção de estado sólido são essenciais na fabricação de sensores. Quando um reagente químico é imobilizado em ou sobre uma matriz sólida, sua estabilidade melhora no meio de imobilização e, assim, evita a suscetibilidade indesejável a interferência e incrustação.

Nas pesquisas mais recentes, o uso de um sensor eletroquímico é introduzido para uma detecção mais precisa de Al ³⁺ íon [38]. Um sensor que consiste em uma rede rígida inorgânica tridimensional ou orgânica / inorgânica bidimensional tem uma área de interface mais alta para adsorção de íons e, portanto, maior reatividade de eletrocatálise no sensor, o que resultará em maior sensibilidade e seletividade do sensor eletroquímico [ 39]. Com base em nosso conhecimento, camadas de ITO / PET (ARS / LDHs) _n matrix apresentada aqui é a primeira plataforma eletro-óptica para monitoramento de alumínio.

Neste trabalho de pesquisa, um novo sensor eletroquímico de estado sólido usado para detectar Al ³⁺ íon com precisão. A base deste sensor eletroquímico é a medição do sinal por métodos eletroquímicos e ópticos simultaneamente. Neste tipo de sensor, as unidades orgânicas eletroativas (moléculas ARS) presentes no PET revestido com óxido de estanho e índio (ITO / PET) LbL montado (ARS / LDHs) _n matriz estão envolvidos em reações eletroquímicas quando exposta à molécula alvo (Al ³⁺ íon), de modo que as alterações eletroquímicas do novo sistema quelatado por Al são detectáveis. As mudanças eletroquímicas, a quantidade e a qualidade da luz liberada pelo sensor também são avaliadas pelo contato com a molécula alvo.

Materiais e métodos

Materiais

Folha ITO / PET (60 Ω cm ⁻¹ ), vermelho de alizarina S (3,4-dihidroxi-9,10-dioxo-2-antracensulfônico ácido, sal de sódio), nitrato de alumínio (III) (Al (NO ₃ ) ₃ ), Nitrato de cobalto (II) (Co (NO ₃ ) ₂ ), Nitrato de Ni (II) (Ni (NO ₃ ) ₂ , Nitrato de Ca (II) (Ca (NO ₃ ) ₂ ), Nitrato de Sr (II) (Sr (NO ₃ ) ₂ ), Nitrato de Cu (II) (Cu (NO ₃ ) ₂ ), tampões de acetato / carbonato de sódio e cloreto de potássio (KCl) foram obtidos da Sigma Aldrich Co.

Aparelho

A resistência da folha de eletrodos modificados foi medida com Fluke Ohmímetro (1550B). As medições de absorção foram feitas com um espectrofotômetro UV-Vis de feixe único (CECIL CE9200) de 200 a 800 nm. Os testes de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia de força atômica (AFM) foram feitos em amostras preparadas usando instrumentos (LEO 1455VP) e (Micro Photonics Inc / Dual scope DS95-200E), respectivamente. Um espectrômetro de fluorescência (PerkinElmer LS55) foi usado para medir a intensidade de fluorescência das amostras testadas. As medições de voltametria cíclica (CV) foram realizadas em eletrodos usando um (potenciostato Zahner PP211) na célula eletroquímica de três eletrodos. Neste teste, a superfície dos eletrodos preparados foi usada como um eletrodo de trabalho, e a platina foi usada como um contra-eletrodo com Ag / AgCl como referência. Uma solução de KCl (0,1 molar em água desionizada) foi usada como eletrólito padrão em todos os testes. Em todos os testes de CV, a etapa de varredura potencial foi de 0,005 V e a velocidade de varredura potencial foi de 0,05 Vs ⁻¹ . Cada voltamograma cíclico apresentado neste trabalho de pesquisa é o ciclo mais representativo obtido para cada experimento.

Fabricação do Eletrodo Modificado por Filme A.R.S./LDHs

Os LDHs Mg-Al (incluindo o ânion nitrato) foram sintetizados pelo método desenvolvido pelo Grupo de Pesquisa do CICV [40]. A suspensão coloidal de nanoplacas de Mg – Al L.D.H.s em água desionizada (1,0 g L ⁻¹ ) foi preparada sob ultrassom em banho de sonicação (Bandelin electronic / 510 h) a 40 ° C por 4 h. A fim de investigar o efeito do pH na adsorção de nanoplacas de LDH e moléculas de corante ARS na superfície do eletrodo em uma faixa de valores de pH, que foram ajustados por diferentes tampões (acetato / carbonato), o eletrodo ITO / PET foi imerso em suspensão de LDH (em diferentes pH ajustados variaram de 3,5 a 11,5) por 10 min. Os eletrodos foram então removidos e enxaguados com água destilada. Em seguida, eles foram imersos em solução ARS em água destilada (1,0 g L ⁻¹ ) com pH neutro constante (=7,0). Após imersão dos eletrodos em solução ARS, eles foram enxaguados e secos com fluxo de nitrogênio gasoso por 2 min. a 25 ° C. Este processo LbL foi repetido cinco vezes. O teste de espectrofotometria UV-Vis foi feito da superfície do eletrodo após o 5º ciclo LbL (Fig. 1a). Após a escolha do pH ideal para a dispersão de LDH, os mesmos testes foram realizados. Desta vez, em uma etapa, os eletrodos foram imersos em suspensão coloidal de LDH (com pH ótimo) por 10 min. Após enxágue e secagem, foram imersos na solução ARS em diferentes valores de pH (as demais condições eram as mesmas). O pH da solução ARS foi variado entre pH 3,0 e pH 7,0. Em seguida, o teste de espectrofotometria UV-Vis foi feito na superfície do eletrodo (Fig. 1b). Posteriormente, uma série dessas operações para suspensão de LDHs (com pH ótimo) e solução ARS (com pH ótimo) foram repetidas n vezes para obter filmes multicamadas de (ARS / LDHs) _n (Fig. 1c). O procedimento para testes de imersão LbL é mostrado no Esquema 1. As características dos eletrodos preparados com seus códigos são apresentados na Tabela 2.

Resultados e discussão

O efeito do pH no comportamento de adsorção de nanoplaquetas de LDH foi estudado para obter a adsorção de ARS ótima no eletrodo de estado sólido. O método de espectrofotometria UV-Vis foi usado para isso. O LDH e ARS nas regiões [260-360] e [400-600] mostram picos de absorção do índice, respectivamente [24]. Os resultados da otimização de pH para suspensão coloidal de LDH e solução ARS são mostrados na Fig. 1.

Como os resultados mostram, a adsorção mínima e máxima de nanoplacas de LDH com moléculas de ARS é observada em pH 3,5 e pH 5,5, respectivamente. Devido ao fenômeno de deslocamento isomérico na rede de cristal de LDH (substituindo Mg ²⁺ em vez de Al ³⁺⁾ e o nível de carga depende do pH causado pela protonação / desprotonação na superfície do LDH, os íons metálicos dos LDHs (na superfície basal do LDH) são dissolvidos em condições muito ácidas (pH <4) e a estrutura do LDH é alterada . A dissolução do LDH não se observa em outros valores de pH [41,42,43]. O ponto de carga zero (PZC) é dito ser o pH no qual as cargas opostas são zero sob temperatura, pressão e meio constantes. Pesquisas mostram que o PZC existe para os LDHs [44]. A adsorção da carga do próton na superfície do HDL pode alterar o pH do meio. No entanto, as cargas na superfície dos LDHs podem mudar com a mudança do pH do sistema. Além disso, o arranjo das nanoplacas de LDH (superfícies basais e prismáticas) devido ao efeito da ligação eletrostática em diferentes condições de pH tem diferentes tendências de adsorção de moléculas de corante. De acordo com os resultados, em condições ácidas severas (pH <4), devido à dissolução de íons metálicos na superfície basal dos LDHs, a quantidade de nanopartículas de LDH estáveis e insolúveis que adsorvem na superfície do eletrodo sólido será mínima.

Por outro lado, ao passar para condições totalmente alcalinas, devido à desprotonação do HDL, a menor quantidade de moléculas de ARS é adsorvida na superfície dos HDL. Portanto, o pH ideal da suspensão coloidal de LDH para o teste de imersão LbL é considerado 5,5. De acordo com a Fig. 2b, a maior adsorção de ARS na superfície do eletrodo contendo nanoplacas de LDH indicada em pH 4,0. Parece que um mediador inadequado se formou para a formação de um complexo com Al ³⁺ íons na superfície dos LDHs. Devido às condições ácidas significativas (pH 4,0), a forma estrutural do composto intermediário (composto II no Esquema 2) é mais estável, que em condições mais estáveis, pode formar um quelato com Al ³⁺ íons na rede de LDHs. No que diz respeito ao pH neutro, a adsorção relativa de ARS na superfície de LDH diminui. Sathish [45] e Supian et al. [24] também relataram que o reagente ARS formou um complexo com um Al ³⁺ íon no tampão de acetato em pH 4,0. Portanto, o pH ideal da solução ARS para o teste de imersão LbL é considerado 4,0. O comportamento da absorbância do eletrodo modificado ARLD-5 pode ser visto na Fig. 1c, enquanto o ajuste de pH ótimo foi feito para a suspensão de LDH (pH 5,5) e solução ARS (pH 4,5) durante todos os cinco ciclos de LbL.

Em relação ao efeito das nanoplacas de Mg-Al LDHs na condutividade elétrica da superfície do eletrodo, o número do ciclo de imersão ( n ) deve ser determinado. Para tanto, mudanças na resistência da folha do eletrodo foram investigadas em diferentes ciclos de imersão. A Figura 2 mostra os resultados da resistência da folha de amostras de eletrodos ITO / PET em camadas por (ARS / LDHs) _n .

Como o resultado da Fig. 2 é claro, a resistência da folha do eletrodo ao quinto ciclo diminui ligeiramente e, após o quinto ciclo, o aumento da resistência da folha é devido ao aumento excessivo nas densidades das nanoplacas de LDHs e ao aumento no comprimento do elétron via de transferência. É importante notar que a montagem LbL de nanoplacas de LDHs na superfície do eletrodo pode resultar na função de troca iônica e na transferência robusta de elétrons. Portanto, o quinto ciclo foi selecionado como o ciclo ideal, de forma que o eletrodo modificado nessas condições tenha a menor resistência e a maior condutividade elétrica. Em geral, os resultados deste teste mostram que o método de montagem LbL de nanoplacas de LDHs com as moléculas de corante ARS não tem um efeito significativo na resistência e condutividade elétrica do eletrodo até o décimo ciclo.

Nas Figs. 3 e 4, imagens SEM e resultados topográficos de AFM obtidos das amostras são apresentados, respectivamente.

A título de ilustração nos resultados da varredura morfológica e topográfica dos eletrodos preparados, com o aumento do número de ciclos LbL ( n ), o aumento contínuo na densidade das camadas de HDL ao longo do ARS é observado na superfície do eletrodo. A partir do primeiro ciclo para o quinto ciclo, a rugosidade da superfície foi aumentada (imagens AFM) e a espessura das nanoplacas de LDH junto com o ARS adsorvido continuamente aumentou acentuadamente.

Com o objetivo de investigar a adsorção de moléculas de ARS nas nanoplacas de LDHs, o comportamento óptico das camadas adsorvidas foi estudado por meio do ensaio de espectrofluorimetria. Após cada ciclo de imersão LbL, o teste de espectrofluorimetria foi realizado a partir da superfície do eletrodo sólido. Os resultados do teste de espectrofluorimetria dos eletrodos preparados são dados na Fig. 5.

Como os resultados mostram, após o primeiro ciclo de imersão LbL, devido à menor quantidade de moléculas ARS juntamente com nanoplacas de LDHs adsorvidas na superfície do eletrodo, a quantidade de emissão de fluorescência é escassa e o pico da emissão de fluorescência fraca é de cerca de 666 nm. Ao aumentar o número de ciclos de imersão LbL ( n ), a taxa de emissão de fluorescência aumenta continuamente ao aumentar a densidade das camadas ARS junto com nanoplacas de LDHs na superfície do eletrodo sólido. Como no quinto ciclo, o pico de emissão de fluorescência mais alto é observado em 668 nm. Devido ao fraco espectro de emissão da solução ARS em água deionizada em baixa concentração (10 ^–4 M), a intensidade de emissão de fluorescência deste composto quando encerrado entre Mg-Al LDHs em substrato de eletrodo sólido melhorou devido à menor rotação molecular de moléculas de corante na fase sólida do que as moléculas de corante na fase de solvente e efeito de solvente reduzido na fase sólida [46 ] Conforme o número de camadas aumenta, a forma dos correios fica mais nítida e a largura do pico diminui, o que confirma isso. A emissão de fluorescência de moléculas em formas de agregados ou montadas em redes cristalinas sofre intensificação, os efeitos da transferência de energia não radiativa e redução das rotações moleculares são consideravelmente reduzidos ou eliminados. No entanto, a alta agregação na superfície sólida resultou em uma notável auto-têmpera. Para reduzir a interação intermolecular entre os cromóforos, uma separação crescente entre estruturas empilhadas para reduzir a sobreposição π entre núcleos aromáticos, levou a uma redução da extinção de fluorescência e forte emissão resultante [47].

Ele descobriu que ARS tem três estruturas de equilíbrio dependendo do pH da solução, como mostrado no Esquema 2 [48, 49]. A segunda desprotonação leva a um dianião violeta azulado (III) em pH> 12,1. As espécies de ARS 1 oxidado e ARS 7 reduzido apresentam-se em função das condições experimentais. Como pode ser visto abaixo de pH 4, ARS 1 representa a espécie principal, ARS 2 prevalece na região de pH de 5,5–10,5 e ARS 3 será a espécie relevante acima de pH 12. As formas iônicas de ARS têm estruturas tautoméricas. Esquema 2 mostra as formas de redução e tautomerismo de cada espécie.

Alizarina (I) e ARS são conhecidos por formar complexos estáveis com Al ³⁺ , conhecido como “pigmentos de lago”. V. Ya. Fain e colegas de trabalho estudaram profundamente os complexos metálicos de alizarina e vermelhos de alizarina com base em seus espectros de absorção eletrônica [50]. Eles concluíram que a complexação de diidroxiantraquinonas sempre procede no grupo peri- ou orto-hidroxicarbonila e envolve formas tautoméricas antraquinoides. A complexação de alizarina ocorre no grupo peri-hidroxicarbonila por meio da formação da ligação de coordenação C =O M – O e anel quelato de seis membros na forma monoaniônica de ARS, composto II (Esquema 3). Os autores sugeriram que em soluções alcalinas, a alizarina reagiu com íons metálicos como o composto orto-difenol para dar a estrutura III. A complexação em meio neutro pode ser explicada pela substituição do átomo de hidrogênio no ciclo do quelato do complexo I pelo íon metálico seguido pela ionização da ligação M – O. Portanto, o grupo hidroxila ionizado do monoanião de alizarina na posição 1 está ligado através da ligação de hidrogênio intramolecular. Além disso, para a forma II, este complexo pode ter mais três formas tautoméricas (IV-VI).

Em meio ácido, a ligação O – M permanece covalente, e os espectros de absorção eletrônica dos alizarinatos monometálicos são idênticos ao espectro da alizarina não ionizada. Em meio alcalino fraco, a alizarina entra na reação de complexação com íons metálicos como monoanião. De todas as estruturas monoaniônicas, apenas 9-hidroxi-2-oxo-1,10-antraquinona contém os grupos carbonil e oxo adjacentes. Portanto, os alizarinatos monometálicos formados em um meio alcalino devem ter a estrutura 1,10-antrraquinoide VII com o ciclo quelato de cinco membros.

Como pode ser visto no Esquema 2, ARS tem um comportamento redox reversível. Seus complexos metálicos também são eletroativos com diferentes características redox, tornando-o um candidato certo para aplicação em análises baseadas em eletroquímica. Sua taxa de complexação é rápida em relação a alguns reagentes complexantes de íons metálicos comuns. ARS e ARS-Al mostram diferentes potenciais de pico redox. Portanto, durante a adição do íon alumínio ao ARS livre, um novo pico (ARS-Al) em diferentes potenciais relacionados ao ARS-Al redox está crescendo proporcionalmente à concentração do íon alumínio. Diferentes plataformas estáveis introduzidas para melhorar a sensibilidade e aplicabilidade dos sensores baseados em ARS. Tanto o ARS quanto seu complexo são eletroativos no estado sólido.

Os comportamentos eletroquímicos dos eletrodos preparados foram estudados por meio de ensaios de voltametria cíclica. Os resultados dos voltamogramas cíclicos de eletrodos preparados são mostrados na Fig. 6.

De acordo com os resultados da Fig. 6a, a forma do eletrodo ITO / PET nu é um gráfico ruidoso com baixo fluxo de corrente e uma largura rasa, indicando fraca atividade eletrocatalítica do eletrodo. Com a modificação da superfície do eletrodo pelo (ARS / LDHs) _n Na montagem LbL, a forma do gráfico CV tende a ciclos mais amplos e simétricos, de modo que conforme o número de ciclos de imersão aumenta, o intervalo de fluxo aumenta e a superfície do correio torna-se mais expansiva, com a maior taxa de fluxo de pico e o gráfico mais amplo no quinto ciclo ( n =5). Conforme mostrado nos resultados da Fig. 6b, para o eletrodo ARLD-5 no KCl 0,1 M, quando nenhum íon de alumínio está presente, um pico um tanto “reversível” é observado pelo resultado do teste CV. Neste pico, as correntes anódica e catódica em cerca de 0,25 V (vs Ag / AgCl) ocorreram devido à oxidação / redução do ARS livre na superfície modificada do eletrodo. Na presença de íons de alumínio (Fig. 6c), uma explosão de pico pseudo-reversível é detectável em cerca de 0,58 V (vs Ag / AgCl), que está relacionado ao pico de oxidação para o complexo alizarina-alumínio na superfície do eletrodo modificado, então que em ARLD-5, o pico de oxidação pode ser detectado de forma nítida e distinta. Os resultados do voltamograma mostram que, com o aumento do número de camadas de imersão LbL, a atividade eletrocatalítica do eletrodo modificado melhorou no que diz respeito à transferência de elétrons para a superfície externa do eletrodo. Além disso, as seguintes reações para a redução do complexo (ARS-Al) (Esquema 3) na superfície do eletrodo melhoraram, e a melhor atividade eletrocatalítica é evidente no eletrodo ARLD-5 [24].

Em relação à importância do efeito do pH no modelo estrutural de corante e formação de um complexo (ARS-Al), todos os experimentos de CV foram realizados em pH neutro (=7,0) (KCl 0,1 M em água deionizada), que todos eletroquímicos e mudanças ópticas na superfície do eletrodo podem ser controladas e detectadas apenas alterando a concentração de Al ³⁺ íon.

Detecção eletroquímica de Al ³⁺

O voltamograma cíclico muda após a adição de diferentes concentrações de Al ³⁺ são mostrados na Fig. 7. Todos os resultados são obtidos após 10 s da adição do íon alumínio ao eletrólito.

De acordo com os resultados da Fig. 7, aumentando a concentração de Al ³⁺ íon, a intensidade da corrente de pico de oxidação aumenta gradualmente em um potencial de pico ( E _pa ) de 0,58 V (vs Ag / AgCl) com um processo controlado e contínuo. Indica a formação de ARS-Al ³⁺ complexo na superfície do eletrodo ARLD-5 com o potencial de oxidação de cerca de 0,58 V (vs Ag / AgCl). Due to the high strength of formation of the complex between A.R.S. e Al ³⁺ , the oxidation peak of the complex formation is pseudo-reversible [51]. The results obtained in this study are close to the results of other studies as the linear sweep scan shows the large peak at 0.27 V corresponds to oxidation of free alizarin while oxidation of Al complexed alizarin gives the peak at 0.58 V in different scan rates [52]. Figure 7b shows the electrocatalytic behaviour of the ARLD-5 electrode for the detection of Al³⁺ íon. The anodic peak current changes enhance linearly along with the increase in Al³⁺ concentração. The linear response ranges in [0.2–120 μM] with a regression equation of i _pa (μA) = 0.0282C (10⁻⁶ M) + 0.0608, r ² = 0.991, and a detection limit of 10.1 nM for Al³⁺ foi obtido.

Furthermore, Co²⁺ , Ni ²⁺ , Ca²⁺ , Sr ²⁺ e Cu ²⁺ as interfering ions were investigated under the same conditions (ARLD-5 as working electrode, concentrations of 120 μM of interfering ions in 0.1 M KCl solution for testing CV). The cyclic voltammograms of ARLD-5 electrode after adding interfering ions are shown in Fig. 8.

Figure 8 demonstrates the good selectivity to Al³⁺ for the modified electrode. pH was changed by acetate/sodium carbonate buffers, 0.1 M KCl (including 15 μM Al³⁺ ion) from 2.0 to 12.0. The results of the cyclic voltammograms are shown in Fig. 9.

As shown in Fig. 9, in the pH range 5.0–7.5, there is little difference in the shape of the graph and the oxidation peak current. However, in more acidic conditions (pH range 5–6.5), due to the presence of higher hydrogen ion in the electrolyte, the probability of the formation of the compound II (in Scheme 4) on the surface of the solid electrode increases to form the chelate with the aluminium ion, and therefore, the oxidation peak current of the ARS-Al complex increases [38]. The application of this sensor is not recommended for pH less than 5.0 (severe acidic conditions) and more than 8.0 (severe alkaline conditions) due to the structural changes in adsorbed LDHs nanoplatelets on the electrode surface.

Optical Detection of Al³⁺

Alizarin red S (ARS) has been used as a chromogenic agent for developing spectrophotometric methods. Anthraquinone-metal complexes show strong fluorescence. The fluorescence of metal–ARS complexes is affected by cation's field energy [53]. Therefore, the maximum excitation fluorescence wavelength pair of the Al-ARS complex is significantly different from other metal ions, which are interferents in spectrophotometric methods for Al determination. The principle of spectrofluorimetric determination of aluminium is based on its intensity enhancement which growing up during addition of aluminium ion to free ARS. Herein ARS was adsorbed on a solid platform of LDH, making it more rigid and improved its intensity resulted in more sensitivity.

Prepared electrodes were considered as the working electrode in the three-electrode electrochemical cell. The electrolyte used was a KCl solution (0.1 M) in distilled water. Different concentrations of aluminium ion were added to the electrolyte. After each CV test and completion of this test, the spectrofluorimetry test was regularly performed on the electrode surface. The results of spectrofluorimetry test are shown in Fig. 10.

The modified ITO/PET electrode with (ARS/LDHs)₅ matrix shows an intense fluorescence emission spectrum in the presence of Al³⁺ íon. Figure 10 shows the gradual fluorescence increase in ARLD-5 after the addition of Al³⁺ (concentration range from 0.2 to 120 μM) and indicates the formation of a static adduct between A.R.S. e Al ³⁺ . It was found that the ARLD-5 fluorescence intensity increased within 10 s after addition of Al³⁺ . So, the fluorescence increasing of ARLD-5 was relatively independent of the incubation time. From the results above, the ARLD-5 has a sensitivity and high-efficiency fluorescence emission to Al³⁺ íon.

To calculate the detection limit and calibration curve in an optical sensor, first, we obtain the ratio of the fluorescence intensity differences, draw then the graph of this ratio in terms of the target concentration inverse. De acordo com a Eq. (1) [54], the slope of the fitted line was used to determine the detection limit. The obtained results are shown in Fig. 10c.
$$(F_{\max } - F_{0} )/(F_{{\text{c}}} - F_{0} ) =1 + ({\text{KC}})^{ - 1}.$$ (1)
As the results of Fig. 10b shows, the fluorescence intensity changes enhance along with the increase in Al³⁺ concentration with the linear response ranges of [0.2–120 μM]. Plotting fluorescence intensity versus inverse of the concentration, the regression equation of Y = 0.6994X + 0.5445, r ² = 0.986, and a detection limit of 23 nM for Al³⁺ foi obtido.

In order to determine the selectivity of the sensor to the Al³⁺ , a concentration of 120 μM interfering ions (Co²⁺ , Ni ²⁺ , Ca²⁺ , Sr ²⁺ , Cu ²⁺ ) were prepared. The spectrofluorimetry test was carried out from the electrode surface after adding the interfering ions to the electrolyte. As shown in the results of Fig. 11, it is clear that the addition of interfering ions did not show a significant difference in the fluorescence emission of the electrode surface, and the most significant difference was observed in the emission of fluorescence for Al³⁺ , indicates the high selectivity of this type of sensor for Al³⁺ . In order to better determine the selectivity of the modified electrode to Al³⁺ , six solutions of 10^–4 M concentrations of ARS in distilled water were prepared in completely same conditions. Therefore, 120 μM of Al³⁺ ion and interfering ions were assigned to each of the solutions and mixed well. Figure 11b shows the images taken under UV cabin with an excitation wavelength of 366 nm of each of the solutions. As the spectrofluorimetry test results showed, adding Al³⁺ ion to ARS solution showed significant fluorescence, while the initial solution of ARS and other ARS solutions contained interfering ions under the UV cabin have no fluorescence emission.

To better understand the electrochemical mechanism on the electrode surface, UV–Vis spectrophotometry investigation was performed on the electrode surface before and after adding 120 μM of Al³⁺ ion and performing a CV test. A.R.S. solution (10^–4 M) in deionized water was also prepared. 120 μM of Al³⁺ ion was added to the solution and mixed well. The UV–Vis spectrophotometry test was then taken from both solutions. The obtained UV–Vis spectrophotometry results from the samples are shown in Fig. 12.

According to the results of Fig. 12, when the alumini um ion was added to the ARS solution, we see a sharp peak at a maximum absorption wavelength of 577 nm, indicating an increase in the absorption wavelength (redshift) after the formation of the ARS-Al³⁺ complex in the ARS solution. When Al³⁺ ion reacted with the ARS molecule, the hydroxyl (–OH) functional group in the ARS molecule which acted as an auxochrome group has affected the shifting of carbonyl (C=O) chromophore peak to a longer wavelength at 577 nm as well as increasing the chromogen absorbance intensity [24]. The interesting point is that the absorption diagram of the ARLD-5 after adding the aluminium ion to the electrolyte solution and testing CV, a sharp peak at 590 nm absorption wavelength indicates that the formation of the ARS-Al³⁺ complex on the surface of the solid electrode is confirmed. In the study of Supian et al. [24], the wavelength of maximum absorption of the ARS-Al³⁺ complex was measured at 488 nm.

Sensor Stability

Moreover, ten replicate measurements of 0.2 μM Al³⁺ on the modified electrode yielded a reproducible current and maximum fluorescence intensity with the relative standard deviation (R.S.D.) of 2.5% and 2.6%, respectively; also, six independent modified electrodes were prepared using the same procedure and used for determination of Al³⁺ (0.2 μM) with the (RSD) of 1.9%, demonstrating the excellent repeatability and reproduce ability of the electrochemical sensor. The long-term and too high flexibility were investigated by measuring the current response of 0.2 μM Al³⁺ after bending test (in a cylindrical manner to a 90° angle) of modified ITO/PET electrode for 90 times during 1 month and the per cent recovery was 96%, indicating the long lifetime stability of the modified flexible electrode.

The results of Fig. 13 represent the electrochemical and optical response changes of the electrochemical sensor designed to the changes in the aluminium ion concentration, which shows a perfect and significant fit between the electrochemical and optical response of this type of sensor against the target molecule.

The detection limit in this work is compared to previous works so that the details are presented in Table 3.

Other methods summarized in Table 3, based on the ASV technique, usually require longer detection times and repeatable electrode polishing step at each measurement. On the other hand, the electrochemical sensor designed in this study has a simple design system and, in addition to an electrochemical signal that accurately detects tiny amounts of target molecules quantitatively, also has an optical signal. As the optical signal changes in the spectrofluorimetry test, the application of the sensor is very convenient for biologists. This design structure is considered very suitable for future biotechnology applications.

Conclusão

In this study, a novel flexible ITO/PET-based electrochemical sensor was designed and constructed so that by modifying its surface by (ARS/LDHs)_n matrix grid by LbL assembly technique, a sensitive and selective sensor was obtained to detect Al³⁺ . The results of this study showed that the LbL assembly of LDH nanoplatelets along with the electroactive dye molecules (ARS), up to five cycles, formed a conductive matrix network with uniform morphology and topology. The minimum sheet resistance with the high electrocatalytic function was obtained in the fifth cycle of the LbL assembly. In this electrochemical sensor, both electrochemical and optical methods were detected with the high sensitivity of Al³⁺ , so that in a CV-based electrochemical method, the lower detection limit of 10.1 nM with a broad linear range [0.2–120 μM] was obtained than fluorescence-based optical method. Although the electrochemical technique had a sensitivity of about 2.27 times more than an optical method in this sensor, due to the resolution of distinct optical response in different concentrations of Al³⁺ , the optical applications will be an interest of biologists for biotechnological diagnostics.

Disponibilidade de dados e materiais

All data supporting the conclusions of this article are included within the article.

Abreviações

L.D.H.:: Layered double hydroxides
LbL:: Layer-by-layer
A.R.S:: Alizarin red S
NCs:: Nanoclusters
ITO/PET:: ITO-coated polyethylene terephthalate
NALD:: Naphthalimide dye/LDH nanoplatelets matrix
ICP-AES:: Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
ICP-MS:: Espectrometria de massa com Plasma indutivamente acoplado
GF-AAS:: Graphite furnace atomic absorption spectroscopy
HR-CS:: High-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometer
FAAS:: Flame atomic absorption spectrometry
ASV:: Adsorptive stripping voltammetry
DPV:: Voltametria de pulso diferencial
EIS:: Electrical impedance spectroscopy
CV:: Voltametria cíclica
PZC:: Point of zero charges
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
AFM:: Força atômica microscópica
SPE:: Solid phase extraction