Manipulação das propriedades magnéticas da monocamada Janus WSSe pela adsorção de átomos de metal de transição

Resumo

Os materiais bidimensionais Janus têm grande potencial para aplicações em dispositivos spintrônicos devido às suas estruturas particulares e características novas. No entanto, eles geralmente são de natureza não magnética. Aqui, diferentes estruturas WSSe adsorvidas por metais de transição (TMs:Co, Fe, Mn, Cr e V) são construídas e suas estruturas e propriedades magnéticas são investigadas de forma abrangente por cálculos de primeiros princípios. Os resultados mostram que o topo do átomo W é o local de absorção mais estável para todos os átomos TM, e todos os sistemas exibem magnetismo. Além disso, suas propriedades magnéticas dependem significativamente dos elementos adsorvidos e dos calcogênios adsorventes. Um momento magnético total máximo de 6 μB é obtido no sistema adsorvido em Cr. O magnetismo induzido da adsorção na superfície S é sempre mais forte do que na adsorção na superfície Se devido ao seu maior potencial eletrostático. Curiosamente, o eixo de magnetização fácil no sistema adsorvido por Fe muda do plano para o fora do plano quando a superfície de adsorção muda de Se para S. O mecanismo é analisado em detalhes pela densidade de estados decomposta orbital de Fe-3d. Este trabalho fornece uma orientação para a modificação do magnetismo em sistemas de baixa dimensão.

Introdução

Spintrônica é uma tecnologia emergente que explora o grau de liberdade de spin e é uma grande promessa para dispositivos de próxima geração com alta velocidade e baixo consumo de energia [1,2,3,4]. Desde a descoberta do grafeno esfoliado mecanicamente em 2004, deu-se início a um boom de pesquisas em dispositivos eletrônicos de spin baseados em materiais bidimensionais (2D), especialmente em grafeno 2D devido ao seu longo comprimento de difusão de spin e tempo coerente [5,6, 7]. Porém, o grafeno possui banda zero, limitando seu desenvolvimento em dispositivos optoeletrônicos [5]. Recentemente, dichalcogenetos de metais de transição (TMDCs) são considerados candidatos promissores para aplicações optoeletrônicas devido à rica variedade de materiais e ao bandgap sintonizável [8,9,10,11]. Eles geralmente exibem uma estrutura em sanduíche com a forma de X – M – X (MX ₂ , onde M e X representam metal de transição e elemento calcogênio, respectivamente), como WS ₂ e WSe ₂ , cujas camadas superior e inferior possuem o mesmo elemento. Curiosamente, um novo tipo de TMDCs, nomeadamente a estrutura de Janus de X – M – Y (X e Y representam diferentes elementos calcogênicos, respectivamente) [12,13,14], mostra muitos novos recursos devido às estruturas particulares, como forte Rashba Efeito de acoplamento spin-órbita (SOC) [15, 16], divisão de grande vale [17, 18], forte efeito piezoelétrico [19], e assim por diante. Por exemplo, Yao et al. relataram que o coeficiente de Rashba de WSeTe de camada única é de até 0,92 eVÅ [15], que é ainda maior do que em heterojunções semicondutoras tradicionais de InGaAs / InAlAs [20] e LaAlO ₃ / SrTiO ₃ [21]. Zhou et al. previu que uma grande divisão de vale de cerca de 410 meV poderia ser produzida na monocamada Janus WSSe pelo acoplamento com um substrato MnO [17].

Apesar das excelentes propriedades acima mencionadas, os Janus TMDCs são intrinsecamente não magnéticos, o que dificulta sua posterior aplicação em dispositivos eletrônicos de spin. Até agora, o projeto e a manipulação de materiais magnéticos de baixa dimensão são um grande desafio. A pesquisa anterior introduziu magnetismo em TMDCs convencionais através de várias abordagens, incluindo a adsorção ou dopagem de átomo de metal de transição (TM) [22,23,24,25], a introdução de defeitos, quiralidade e estrutura de borda [26,27,28, 29], etc. Embora seja previsto que a substituição de átomos 3d-TM pode induzir magnetismo e modificar as estruturas de banda na monocamada Janus MoSSe [30], tal método é experimentalmente difícil de implementar. Em comparação, a adsorção de átomos de superfície é uma maneira eficaz e conveniente de ajustar as propriedades físicas de materiais 2D. No entanto, raramente é relatado como os átomos adsorvidos modificam a estrutura eletrônica e as propriedades físicas dos TMDCs de Janus. O mecanismo de regulação magnética em Janus TMDCs permanece obscuro.

Neste trabalho, construímos diferentes estruturas WSSe adsorvidas por TMs (Co, Fe, Mn, Cr e V) e estudamos exaustivamente suas estruturas e propriedades magnéticas usando cálculos de primeiros princípios, especialmente suas energias de anisotropia magnética (MAEs) em diferentes adsorções superfícies. Suas estruturas estáveis são identificadas pelas energias totais calculadas e suas propriedades magnéticas são analisadas pela densidade total de estados (DOS) e densidades diferenciais de carga. Verificou-se que o momento magnético e o eixo de fácil magnetização dependem significativamente dos elementos adsorvidos e dos calcogênios adsorventes. No caso de adsorção de Fe, o eixo de magnetização fácil do sistema pode ser comutado da direção no plano (lado Se) para fora do plano (lado S). O mecanismo físico da anisotropia magnética é posteriormente analisado pelo DOS decomposto orbital de Fe-3d.

Métodos Computacionais

Todos os cálculos são realizados pela teoria do funcional da densidade com base em condições de contorno periódicas com spin polarizado, conforme implementado no código do pacote de simulação ab initio de Viena (VASP) [31]. A aproximação de gradiente generalizado (GGA) com a descrição de Perdew – Burke – Emzerhof (PBE) é adotada para o potencial de correlação de troca [32, 33]. A fim de descartar a interação entre os átomos de TM, uma supercélula 4 × 4 × 1 é selecionada. Uma camada de vácuo de 15 Å é usada para eliminar a interação entre camadas e a imagem periódica. A interação interlayer vdW é descrita usando o método DFT-D2 [34]. Todas as estruturas são totalmente relaxadas até que a força e a energia total atinjam o critério de convergência, onde os valores de convergência são fixados em 10 ^–6 eV e 0,01 eV, respectivamente. A zona de Brillouin é amostrada com malha densa 7 × 7 × 1 e 11 × 11 × 1 usando a grade Monkhorst – Pack centrada em gama na otimização estrutural e cálculo autoconsistente, respectivamente. A energia de corte da expansão das ondas planas é otimizada para 500 eV, o que garante a convergência do sistema. O MAE é calculado tomando a diferença entre as energias totais como a magnetização orientada ao longo das direções no plano [100] e fora do plano [001]:MAE = E _em - E _fora , SOC é considerado nos cálculos [35, 36].

Resultados e discussão

Para simular a adsorção de átomos de TM na monocamada Janus WSSe, primeiro construímos uma supercélula WSSe de monocamada consistindo em 48 átomos, como mostrado na Fig. 1a. Monocamada de Janus WSSe intocada possui um C _3v espacial simetria e exibe a estrutura em sanduíche com uma camada de átomos de S, uma camada de átomos de W e uma camada de átomos de Se. A espessura da monocamada é calculada em 3,35 Å. A projeção planar mostra uma estrutura hexagonal em favo de mel ideal com uma constante de rede de 3,24 Å. Os comprimentos de ligação de W-S (d _W-S ) e W-Se (d _W-Se ) são 2,42 Å e 2,54 Å, respectivamente, e o ângulo de ligação θ _S-W-Se é 81,76 °, o que é consistente com os relatórios anteriores [37]. A Figura 1b mostra a energia potencial eletrostática média planar da monocamada WSSe, onde Z ₀ é a espessura da célula unitária, Z é uma variável de coordenada, e Z / Z ₀ significa a posição relativa na célula unitária. Como esperado, a simetria do espelho quebrado ao longo do Z direção resulta em diferentes energias potenciais nas superfícies S e Se, e a superfície S tem o maior potencial eletrostático. Enquanto isso, também calculamos o DOS resolvido por spin da monocamada Janus WSSe. Conforme mostrado na Fig. 1c, o DOS para os canais de spin-up e spin-down são simetricamente distribuídos, indicando que o estado fundamental é não magnético. Também pode ser visto que a lacuna de banda da monocamada Janus WSSe é de cerca de 1,7 eV, que está entre aquela do WS ₂ [38] e WSe ₂ [39].

a Vista superior e vista lateral da monocamada Janus WSSe. b A distribuição média do potencial eletrostático no plano da monocamada WSSe. c DOS total da monocamada Janus WSSe primitiva

Para induzir o magnetismo em Janus WSSe, cinco tipos diferentes de átomos 3d-TM (Co, Fe, Mn, Cr e V) foram adotados para adsorver na superfície da monocamada WSSe. Por conta da simetria estrutural, três locais de adsorção possíveis são considerados para a adsorção de átomos na camada S ou Se. Conforme mostrado na Fig. 2, os três casos estão no topo do átomo W (rotulado como T _WS ou T _WSe ), na cavidade do anel hexagonal (rotulado como H _S ou H _Se ), e no topo do átomo S (Se) (rotulado como T _S ou T _Se ) As energias totais para essas configurações são calculadas para determinar o local de adsorção mais estável. Os resultados são mostrados na Tabela 1. É claramente visto que quando o átomo TM está localizado em T _WS ou T _WSe , o sistema tem a energia mais baixa, indicando que o topo do átomo W é o local de adsorção mais estável. Portanto, todos os cálculos a seguir de estruturas eletrônicas e propriedades magnéticas são baseados nesta configuração. A Tabela 2 lista os resultados calculados, incluindo o comprimento da ligação (d _W-S , d _W-Se e d _{TM-S (Se)} ), a diferença de altura (∆ h ) entre o átomo da camada superior S (Se) e o átomo TM, o momento magnético total M _T , o momento magnético local M _L do átomo TM e MAE. Obviamente, os parâmetros de estrutura de d _W-S e d _W-Se são diferentes do primitivo Janus WSSe. Para o caso em que os átomos de TM são adsorvidos no lado S do WSSe, o d _W-S é alongado comparando com aquele no primitivo Janus WSSe (2,41 Å), enquanto o d _W-Se é quase mantido igual (2,54 Å). Da mesma forma, esse comportamento ocorre no caso de átomos de TM serem adsorvidos no lado Se, onde o d _W-Se também é expandido. Isso ocorre porque a interação covalente entre os átomos de TM e os átomos S (Se) vizinhos enfraquece o acoplamento entre W e S (Se) e, então, leva à extensão da ligação W-S (Se). Além disso, o d _{TM-S (Se)} e o ∆h para as diferentes superfícies de adsorção são distintos. Eles exibem o menor valor para a superfície de adsorção de S, que é devido à eletronegatividade mais forte para o átomo de S, conforme revelado na Fig. 1b.

Vista superior e vista lateral de diferentes configurações. a , d O átomo TM localiza-se no topo do átomo W; b , e O átomo de TM localiza-se no sítio oco; c , f O átomo TM localiza-se no topo do átomo S (Se)

A seguir, vamos nos concentrar no comportamento magnético de Janus WSSe após a adsorção de átomos de TM. Conforme mostrado na Tabela 2, o magnetismo distinto para as diferentes configurações é observado. Um máximo M _T de 6 μB é obtido em sistema adsorvido em Cr. Curiosamente, diferentes superfícies de adsorção não causam uma diferença óbvia no M _T , embora haja uma diferença relativamente grande no M _L . O M _L calculado são 0,92, 1,83, 2,73, 4,80 e 2,90 μB na superfície S e 0,93, 1,88, 2,78, 4,86 e 2,98 μB na superfície de Se para os adátomos Co, Fe, Mn, Cr e V, respectivamente. Notavelmente, o M _L na superfície S é sempre menor do que na superfície Se para cada tipo de adatom TM, indicando o magnetismo induzido mais forte em Janus WSSe para o caso de superfície adsorvente de S.

Para obter informações sobre as propriedades magnéticas dos diferentes sistemas, o DOS total resolvido por spin é calculado com os resultados mostrados na Fig. 3. Os valores positivos e negativos denotam os canais de spin majoritário e minoritário, respectivamente, e o nível de Fermi é definido para ser zero. Os estados de spin majoritários e minoritários em todos os sistemas apresentam caracterização assimétrica, confirmando a existência do magnetismo. Comparado com o DOS do Janus WSSe puro mostrado na Fig. 1c, alguns novos estados de impureza aparecem no bandgap em todos os sistemas. Esses estados de impureza são atribuídos principalmente aos estados TM-3d, uma pequena quantidade de hibridização dos primeiros estados S-3p ou Se-3p mais próximos e os segundos estados W-5d mais próximos [22]. Devido à localização dos orbitais TM-3d, os estados de impureza mostram uma faixa estreita de energia. Notavelmente, no caso de adsorções de Co, Fe e Mn, os estados de impureza induzida em torno do nível de Fermi se distribuem apenas no canal de spin minoritário, demonstrando uma polarização de spin de 100%. Considerando que para os outros dois casos, há apenas os estados de spin majoritários no gap. Além disso, devido à influência do potencial eletrostático interno para as diferentes superfícies de adsorção, o nível de energia e a intensidade dos estados de impureza são ligeiramente diferentes. Esses resultados sugerem que as propriedades magnéticas dependem fortemente do elemento adsorvido e da camada de calcogênio adsorvente.

DOS total polarizado por spin das diferentes monocamadas WSSe adsorvidas em átomos de TM. a , b Co; c , d Fe; e , f Mn; g , h Cr; eu , j V

Para revelar ainda mais a origem do magnetismo em diferentes sistemas, as densidades diferenciais de carga são calculadas. Como mostrado na Fig. 4, existem fortes densidades de carga diferencial negativa em torno dos átomos de TM e dos átomos de calcogênio vizinhos mais próximos. Enquanto no meio da ligação TM-S (Se), acúmulos de carga significativos são observados. Isso significa que os átomos de TM e os átomos de calcogênio são combinados por ligações covalentes. É importante notar que o acúmulo de carga entre as ligações TM-S é mais evidente do que entre as ligações TM-Se, o que indica a interação covalente mais forte e o comprimento da ligação mais curto. Enquanto isso, um pequeno número de cargas é acumulado entre o átomo TM e o átomo W inferior devido ao campo elétrico interno ao longo da direção z. As acumulações de carga no caso de adsorção de Cr e V são menores do que nos outros casos, o que é consistente com o comprimento de ligação relativamente longo mostrado na Tabela 2. A transferência de cargas entre os átomos de TM e a camada WSSe leva à diminuição dos elétrons desemparelhados em átomos de TM, o que reduz o momento magnético do átomo de TM, por um lado, e induz o magnetismo do WSSe, por outro lado.

Densidades de carga diferencial de diferentes sistemas adsorvidos em átomos de TM. a Co; b Fe; c Mn; d Cr; e V

A anisotropia magnética para diferentes sistemas também é investigada. Os resultados calculados são mostrados na Tabela 2. MAE positivo e negativo indicam o eixo de magnetização fácil vertical e paralelo do sistema, respectivamente. Os sistemas adsorvidos por Cr e V apresentam MAE negativo, enquanto os sistemas adsorvidos por Mn e Co apresentam MAE positivo, demonstrando que seus eixos de magnetização fáceis estão no plano e fora do plano, respectivamente. Superfícies de adsorção diferentes causam pequenas mudanças no MAE, mas não dão origem às mudanças em seu eixo de magnetização fácil. Curiosamente, as características do sistema adsorvido em Fe são completamente diferentes. Seu eixo de magnetização fácil muda do plano (MAE:−0,95 meV) para o fora do plano (MAE:2,66 meV) quando a superfície de adsorção muda de Se para S.

Para entender melhor o mecanismo do MAE alterado no sistema absorvido por Fe, calculamos o DOS decomposto orbital de Fe-3d com os resultados mostrados na Fig. 5. De acordo com a teoria de perturbação de segunda ordem [23, 40,41,42 ], o MAE decorrente do SOC pode ser formulado aproximadamente como:
$$ MAE =E_ {||} - E_ {\ bot} \ approx \ xi ^ {2} \ mathop \ sum \ limits _ {\ mu, \ sigma} \ frac {{\ mu ^ {\ downarrow \ left (\ uparrow \ right)} \ left | {L_ {z}} \ right | \ sigma ^ {\ downarrow \ left (\ uparrow \ right)} - \ mu ^ {\ downarrow \ left (\ uparrow \ right)} \ left | {L_ {x}} \ right | \ sigma ^ {\ downarrow \ left (\ uparrow \ right)}}} {{E _ {\ mu} - E _ {\ sigma}}} $$ (1)

DOS do sistema adsorvido em Fe com superfície de adsorção diferente, a na superfície de adsorção de S; b na superfície de adsorção de Se. c - g O orbital 3d decompôs o átomo do DOS do Fe adsorvido na superfície S. h - l O 3d-orbital decomposto DOS do átomo de Fe adsorvido na superfície de Se

onde σ ↓ (↑), μ ↓ (↑) e Eσ , Eμ denotam os estados próprios e os valores próprios dos estados ocupados (desocupados) com estado de spin (↓ ou ↑), respectivamente; \ (\ xi \) representa a força do SOC; Lz e Lx representam os operadores de momento angular. O SOC é considerado o termo perturbativo no hamiltoniano, e o MAE é expresso como a diferença de energia entre os estados ocupados e os estados desocupados por meio do acoplamento de momentos angulares Lz e Lx . Em geral, MAE é determinado por elementos diferentes de zero em Lz e Lx matrizes próximas ao nível de Fermi. Quanto aos mesmos estados de spin (↓↓ ou ↑↑), quando os estados ocupado e não ocupado têm o mesmo número quântico magnético m , eles fazem uma contribuição positiva para o MAE sob a ação do operador Lz ; enquanto que quando eles têm m diferentes , uma contribuição negativa para o MAE é feita através da ação do operador Lx . Quanto aos diferentes estados de spin (↓ ↑ ou ↑ ↓), a contribuição é exatamente o oposto. Os elementos da matriz diferente de zero incluem < xz | Lz | sim > =1, < xy | L _Z | x ² -y ² > =2, < z ² | Lx | xz, yz > =\ (\ Sqrt 3 \), < xy | Lx | xz, yz > =1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz > =1. Em nosso caso, como mostrado na Fig. 5a, b, apenas os estados de spin minoritários aparecem perto do nível de Fermi, então ele determina o MAE. A teoria do campo de ligantes é a combinação da teoria do campo cristalino com a teoria dos orbitais moleculares, que pode ser usada para explicar a ligação de compostos de coordenação e analisar mudanças nos orbitais atômicos centrais [43]. De acordo com a teoria do campo de ligante, o C _3v a simetria faz com que os orbitais degenerados de Fe-3d se dividam em três tipos de estados:estado único a (d z ² , | m | =0), estados degenerados e ₁ (d yz, d xz, | m | =1) e e ₂ (d xy, d x ² −y ² , | m | =2). Conforme mostrado na Fig. 5c-g, quando o Fe é adsorvido na superfície S, o DOS inclui principalmente o dxz, dyz, dxy e dx ² -y ² estados de spin minoritários, e uma contribuição positiva significativa para MAE vem do termo de conservação de spin < xz | Lz | sim > =1 e < xy | Lz | x ² -y ² > =2, enquanto a contribuição negativa relativamente fraca é do termo de conservação de spin < xy | Lx | xz, yz > =1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz > =1. Como resultado, um MAE positivo de 2,66 meV é alcançado. Quanto ao caso de Fe adsorvido na superfície de Se, o dxz e dyz os estados de spin minoritários reduzem drasticamente e, como resultado, o MAE reduz para -0,95 meV devido à diminuição significativa do termo de contribuição positiva < xz | Lz | sim >.

Uma vez que as propriedades eletrônicas e magnéticas do sistema dependem de diferentes elementos adsorvidos e diferentes superfícies adsorvidas, alcançar uma detecção precisa da deposição de átomos de TM em experimentos é essencialmente crítico e pode ser um desafio para a engenharia MAE. Em vista disso, um microscópio de tunelamento de varredura polarizado de spin (STM) equipado com uma ponta magnética pode ser acionado para obter informações sobre os estados de spin perto dos locais de adsorção e medições de dicroísmo circular magnético de raios-X (XMCD) também podem ser realizadas para investigar a informação do momento magnético e MAE dos átomos de TM em material Janus [44].

Conclusões

Neste trabalho, estudamos sistematicamente as estruturas e as propriedades magnéticas de diferentes frameworks WSSe adsorvidos em átomos de TM por meio de cálculos de primeiros princípios. A monocamada imaculada Janus WSSe mostra as diferentes energias potenciais nas superfícies S e Se devido à simetria do espelho quebrado ao longo do Z direção. Enquanto isso, é de natureza não magnética. As configurações adsorvidas têm a energia mais baixa quando o átomo TM é adsorvido em T _WS ou T _WSe , indicando o site de adsorção mais estável. Todos os sistemas adsorvidos exibem magnetismo. Seu magnetismo depende fortemente dos elementos adsorvidos e dos calcogênios adsorventes. O máximo M _T de 6 μB é obtido no sistema adsorvido em Cr. Superfícies de adsorção diferentes não causam uma diferença óbvia em M _T; no entanto, houve uma diferença relativamente grande em M _L . O M _L para a adsorção de superfície de S é sempre menor do que para a adsorção de superfície de Se devido ao potencial eletrostático mais forte, revelando o magnetismo induzido mais forte. As densidades diferenciais de carga revelam que o magnetismo do sistema é atribuído à interação covalente e à transferência de carga entre átomos TM e WSSe. Além disso, diferentes superfícies de adsorção não resultam nas alterações do eixo de magnetização fácil em sistemas Cr-, V-, Mn- e Co-adsorvidos. No entanto, como para o sistema adsorvido em Fe, o eixo de magnetização fácil muda do plano para o fora do plano quando a superfície de adsorção muda de Se para S. Verifica-se que o forte acoplamento entre os estados minoritários d xy, d x ² - y ² e d xz, d yz na superfície S contribuem para o MAE positivo, enquanto o dxz drasticamente reduzido e d yz estados de spin minoritários na superfície do Se levam ao MAE negativo. Visto que os átomos adsorvidos são um método eficaz para induzir o magnetismo em sistemas bidimensionais, ele oferece uma orientação perspicaz para a preparação de Janus TMDC magnético e o design dos novos dispositivos spintrônicos 2D.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

TM:: Metal de transição
TMDCs:: Dichalcogenetos de metais de transição
SOC:: Acoplamento spin-órbita
DOS:: Densidade de estados
MAE:: Energia de anisotropia magnética
STM:: Microscópio de tunelamento de varredura
XMCD:: Dicroísmo circular magnético de raios-X

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