Otimização do Alinhamento de Bandas de Energia em Heterojunções AZO/β‑Ga₂O₃ (201) via Deposição Atômica em Camadas

Resumo

Os efeitos de dopagem de Al nos deslocamentos de banda de interfaces ZnO/β-Ga₂O₃ são caracterizados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X e calculados por simulações de primeiros princípios. Os deslocamentos da banda de condução variam de 1.39 a 1.67 eV, os deslocamentos da banda de valência reduzem de 0.06 a −0.42 eV, exibindo uma dependência quase linear em relação à razão de dopagem de Al variando de 0 a 10%. Consequentemente, um alinhamento de banda tipo-I forma na interface da heterojunção ZnO/β-Ga₂O₃ e a interface AZO/β-Ga₂O₃ tem um alinhamento de banda tipo-II. Isso ocorre porque a incorporação de Al no ZnO abriria as bandas proibidas devido à forte mistura eletrônica Al e O, e as bordas da banda de condução e valência consequentemente se deslocam para níveis mais baixos.

Fundamentação

Recentemente, um semicondutor óxido Ga₂O₃ atraiu interesses generalizados devido às suas características únicas, como grande banda proibida, alta velocidade de saturação de elétrons e alta resistência à temperatura [1]. Existem cinco tipos de isômeros para Ga₂O₃: α, β, γ, δ e ε, onde β-Ga₂O₃ pode ser crescido mais facilmente e tem sido amplamente estudado [2]. Em particular, β-Ga₂O₃ tem um campo elétrico de ruptura maior do que o de materiais semicondutores tradicionais de terceira geração, como SiC e GaN [3]. As propriedades condutivas tipo-n podem ser moduladas por dopagem de Sn [4] ou Si [5]. Assim, dispositivos baseados em β-Ga₂O₃ [6, 7] têm amplas perspectivas de aplicação nos campos de tecnologia da informação, conservação de energia e redução de emissões. No entanto, dispositivos baseados em β-Ga₂O₃ têm uma limitação comum: o contato entre β-Ga₂O₃ e a maioria dos metais tende a ser Schottky devido à grande barreira induzida pela banda proibida ampla e concentração finita de portadores. Nos últimos anos, a inserção de uma intercamada, como ITO [8] e AZO [9], entre Ga₂O₃ e metais mostrou-se um método válido para reduzir a barreira de energia entre β-Ga₂O₃ e metal.

Óxido de zinco dopado com Al (ZnO) ganhou muita atenção devido à baixa resistividade e menor custo de fabricação que ITO [10]. Em particular, a alta estabilidade térmica, alta mobilidade e concentração de portadores o tornam um candidato promissor de camada semicondutora intermediária (ISL) [11]. Até agora, filmes de ZnO dopado com Al podem ser crescidos através das seguintes técnicas: epitaxia de feixe molecular (MBE) [12], sputtering de magnetron [13], deposição por vapor químico (CVD) [14] e deposição atômica em camadas (ALD) [15]. Especialmente, ALD é um método renomado para preparar filme de nanoespessura que exibe excelente uniformidade em grande área e taxa de crescimento unida por ciclo devido à reação de superfície auto-limitante incluindo adsorção química auto-limitante e reação sequencial auto-limitante [16]. Além disso, ALD pode reduzir desordem interfacial e modular mais precisamente a concentração de dopagem de Al alterando as razões de ciclos de crescimento.

Note que o deslocamento da banda de condução (CBO) determina a barreira de energia para o transporte de elétrons, então um CBO menor é benéfico para formar um contato Ôhmico. Baseado em nosso trabalho anterior [17], ao aumentar a concentração de dopagem de Al, o filme de ZnO dopado com Al muda de natureza policristalina para amorfa, e sua banda proibida alarga também. No entanto, os deslocamentos de banda de diferentes heterojunções ZnO dopado com Al/β-Ga₂O₃ não foram amplamente estudados. Neste trabalho, filmes de ZnO com diferentes razões de dopagem de Al foram respectivamente depositados em substratos de β-Ga₂O₃ por ALD. Os resultados mostram que VBO e CBO são quase linearmente dependentes da razão de dopagem de Al.

Métodos

Os substratos são β-Ga₂O₃ a granel (\( \overline{2}01 \)) e a concentração de dopagem é cerca de 3 × 10¹⁸/cm³. O processo de limpeza para substratos de Ga₂O₃ foi submetido a lavagem ultrassônica em acetona e isopropanol por 10 min cada, repetido três vezes. Subsequentemente, os substratos de Ga₂O₃ foram enxaguados com água desionizada. Posteriormente, os filmes de ZnO dopado com Al foram crescidos sobre o substrato de Ga₂O₃ por ALD (Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, China). Três tipos de amostras foram preparadas. Primeiramente, filmes de ZnO não dopados foram crescidos por ALD com precursores de Zn (C₂H₅)₂ (DEZ) e H₂O a 200 °C. Em segundo lugar, os filmes de ZnO dopado com Al foram realizados adicionando um pulso de trimetilalumínio (TMA) e H₂O a cada 19º ciclo de pulsos DEZ e H₂O (denotado como 5% dopagem de Al) a uma temperatura de substrato de 200 °C durante ALD. Terceiramente, os filmes de ZnO dopado com Al de razão 9:1 (denotado como 10% dopagem de Al) também foram preparados. A taxa de crescimento de ZnO e Al₂O₃ foi 0.16 e 0.1 nm/ciclo, respectivamente. Todo tipo de filme incluiu duas espessuras diferentes, i.e., 40 nm e 10 nm para filme espesso e fino, respectivamente. Além disso, o substrato β-Ga₂O₃ foi usado para estudar o material a granel. Ga 2p, Zn 2p CLs, e o máximo da banda de valência (VBM) foram medidos por espectroscopia de raios X (XPS) (AXIS Ultra DLD, Shimadzu) e o passo de resolução de espectros XPS é 0.05 eV. Para evitar contaminação de superfície da amostra durante o processo de transferência de ALD para câmara XPS, etching com íons Ar foi realizado antes da medição XPS. Note que o efeito de carga pode deslocar o espectro XPS, e a BE do pico C 1s é calibrada a 284.8 eV para resolver o problema.

Resultados e Discussões

O deslocamento da banda de valência (VBO) de heterojunção ZnO dopado com Al/β-Ga₂O₃ pode ser obtido através da fórmula a seguir [18]:

$$ \Delta {E}_V=\left({E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}\right)-\left({E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}-{E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}}\right)-\left({E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}\right) $$ (1)

onde\( {E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) refere-se à energia de ligação (BE) do nível de núcleo (CL) Ga 2p em β-Ga₂O₃ a granel, \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) refere-se à BE de VBM em β-Ga₂O₃ a granel, \( {E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \) refere-se à BE do CL Zn 2p em filmes espessos de ZnO dopado com Al, \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}} \) refere-se à BE de VBM em filmes espessos de ZnO dopado com Al. O último \( {E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) e \( {E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \) referem-se à BE de CLs Ga 2p e Zn 2p em filmes finos de ZnO dopado com Al, respectivamente.

Subsequentemente, baseados no E_g e ∆E_V, o CBO na interface ZnO dopado com Al/β-Ga₂O₃ pode ser calculado pela seguinte equação:

$$ \Delta {E}_C={E}_g^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_g^{\mathrm{AZO}}-\Delta {E}_V $$ (2)

onde\( {E}_g^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) é a banda proibida de Ga₂O₃ e \( {E}_g^{\mathrm{AZO}} \) é a banda proibida de ZnO dopado com Al. As bandas proibidas para ZnO não dopado, 5% Al-dopado, 10% Al-dopado e β-Ga₂O₃ são 3.20 eV, 3.25 eV, 3.40 eV e 4.65 eV, respectivamente [17, 19]. A banda proibida aumenta com maior razão de dopagem de Al, concordando bem com a simulação na próxima parte.

A Figura 1 mostra os CLs de Ga e Zn e VBM de β-Ga₂O₃ a granel, filmes espessos não dopados e 5% e 10% Al-dopados ZnO. Ajustando a área linear e a zona de banda plana do espectro VBM pode-se deduzir o VBM [20]. A Figura 2 mostra Ga 2p e Zn 2p CL de várias heterojunções finas ZnO dopado com Al/β-Ga₂O₃. As diferenças de BE de Ga 2p e Zn 2p CLs para não dopado, 5% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃ e 10% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃ são obtidas como 96.12 eV, 96.16 eV e 95.94 eV, respectivamente. Então, os VBOs nas interfaces são determinados como 1.39 eV, 1.52 eV e 1.67 eV para amostras não dopado, 5% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃ e 10% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃, respectivamente.

O alinhamento de banda sistemático para heterojunções 0%, 5% e 10% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃ são calculados pelas equações acima, como mostrado na Fig. 3. O deslocamento de banda de heterojunção ZnO não dopado/β-Ga₂O₃ pertence ao tipo I. Enquanto ambas heterojunções 5% e 10% Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃ têm deslocamentos de banda tipo-II. A Figura 4 retrata os alinhamentos de bandas de interfaces AZO/β-Ga₂O₃ têm uma relação linear similar com a concentração de dopagem de Al. O CBO varia de 1.39 a 1.67 eV com a concentração Al-dopada aumentando de 0 a 10%. Enquanto o VBO reduz de 0.06 a −0.42 eV com a concentração Al-dopada subindo de 0 a 10%. Notou-se que o CBO e VBO para AZO/β-Ga₂O₃ sputtered são 0.79 eV e 0.61 eV, respectivamente [9]. Ambas as bandas de condução e valência se deslocam para baixo neste trabalho, o que poderia ser devido à diferente razão de composição e estrutura cristalina introduzida pelos métodos de deposição.

Além disso, simulações de primeiros princípios foram realizadas pelo Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [21,22,23,24] para investigar a estrutura de banda eletrônica e alinhamento de banda de heterojunções Al-dopado ZnO/Ga₂O₃. Durante o cálculo, as interações elétron-íon foram tratadas por pseudo-potenciais ultra-leves, e as funções de onda e potenciais foram expandidas pela base de onda plana [25]. Além disso, a aproximação de gradiente generalizada (GGA) proposta por Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) foi implementada para descrever as energias de troca-correlação [26]. Antes de iniciar a simulação, testes de convergência foram realizados. Mostrou que a energia de corte de 450 eV para a base de onda plana e grades k-space de 3 × 3 × 3 com o esquema Monkhorst Pack deram resultados bem convergidos. Na otimização de estrutura, um método de gradiente conjugado foi usado e a força residual foi liberada até ser menor que 0.01 eV/Å. Além disso, funções de densidade híbridas baseadas na aproximação semi-local PBE foram implementadas. Para corrigir a banda proibida subestimada, 35% da troca PBE foi substituída pela exata [27]. Para identificar o deslocamento da borda da banda com a mudança do nível de dopagem de Al, o potencial eletrostático médio (AEP) foi calculado e alinhado ao nível de vácuo que foi escalado para 0 V. O VBM e o mínimo da banda de condução (CBM) foram consequentemente alinhados ao AEP baseado no diagrama de banda [28]. Neste trabalho, ZnO a granel com 16 átomos O e 16 átomos Zn na supercélula foi usado. Para introduzir a dopagem de Al, um ou dois átomos Zn na supercélula foram substituídos por átomos Al, criando a estrutura Al-dopada com concentração de dopagem de 3.21% e 6.25%, respectivamente.

A Figura 5 a–c mostra os diagramas de banda calculados do ZnO não dopado, 3.21% Al-dopado ZnO e 6.25% Al-dopado ZnO, respectivamente. Mostra claramente que ZnO é um semicondutor de banda proibida direta com banda proibida de 3.42 eV, e o CBM bem como o VBM estava localizado no ponto Γ da zona de Brillouin. Esses resultados de simulação teórica correspondem ao valor experimental bastante bem [29]. Com a dopagem de Al, pode-se encontrar que os níveis de Fermi se deslocaram para cima na banda de condução, convertendo o ZnO puro em um semicondutor tipo-n. Enquanto isso, as bandas proibidas também aumentaram para 4.83 eV e 5.42 eV para 3.21% Al-dopado ZnO e 6.25% Al-dopado ZnO, respectivamente. Embora as bandas proibidas aqui para ZnO dopado sejam mais altas que nossos resultados experimentais; no entanto, isso poderia ser atribuído à negligência de estados de defeito interfaciais assim como outros defeitos cristalinos.

A Figura 6 a–c apresenta os alinhamentos de banda de não dopado, 3.21% Al-dopado ZnO e 6.25% Al-dopado ZnO ao nível de vácuo. Para as bandas de condução dos materiais, devido à forte mistura eletrônica entre os elementos Al e O, pode-se encontrar que o nível de energia diminui de −6.19 eV do ZnO para −6.81 eV para o 3.21% Al-dopado ZnO (ΔE = 0.62 eV) e diminui ainda mais para −7.48 eV para o 6.25% Al-dopado ZnO (ΔE = 1.29 eV). Enquanto isso, devido à abertura da banda proibida, também pode-se encontrar que a borda da banda de valência move-se para baixo de −9.59 eV para o ZnO para −11.64 eV para 3.21% Al-dopado ZnO (ΔE = 2.05 eV) e −12.9 eV para o 6.25% Al-dopado ZnO (ΔE = 3.31 eV). Em tudo, atribuído à forte mistura eletrônica Al e O, pode-se entender que incorporar Al no ZnO abriria as bandas proibidas. Além disso, deslocaria tanto a banda de condução quanto a banda de valência para níveis de energia mais baixos quando alinhados ao nível de vácuo.

Conclusões

Em conclusão, os alinhamentos de banda de diferentes interfaces Al-dopado ZnO/β-Ga₂O₃(\( \overline{2} \)01) foram investigados por XPS. Um alinhamento de banda tipo-I forma na interface da heterojunção ZnO/β-Ga₂O₃. Enquanto a interface AZO/β-Ga₂O₃ tem um alinhamento de banda tipo-II. Os CBOs variam de 1.39 a 1.67 eV e os VBOs reduzem de 0.06 a −0.42 eV com a concentração Al-dopada subindo de 0 a 10%. Além disso, os cálculos de função de densidade mostram que os deslocamentos de banda mudam devido à forte mistura eletrônica Al e O quando Al é incorporado no ZnO. Esses resultados sugerem que o ZnO puro é um ISL válido para reduzir a altura da barreira e promover o transporte de elétrons.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados que apoiam as conclusões deste manuscrito estão incluídos dentro do manuscrito.

Abreviações

AEP:

Potencial eletrostático médio

ALD:

Deposição atômica em camadas

BE:

Energia de ligação

CBM:

Mínimo da banda de condução

CBO:

Deslocamento da banda de condução

CL:

Nível de núcleo

CLs:

Níveis de núcleo

CVD:

Deposição por vapor químico

DEZ:

Zn (C₂H₅)₂

Ga₂O₃ :

Óxido de gálio

GaN:

Nitreto de gálio

GGA:

Aproximação de gradiente generalizada

ISL:

Camada semicondutora intermediária

PBE:

Perdew, Burke e Ernzerhof

SiC:

Carbeto de silício

TMA:

Trimetilalumínio

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VBM:

Máximo da banda de valência

VBO:

Deslocamento da banda de valência

XPS:

Espectroscopia de raios X

ZnO:

Óxido de zinco