Processo Anti-solvente Otimizado Produz Filmes de Perovskita FASnI₃ e CsSnI₃ Totalmente Cobertos e Estáveis para Células Solares Livres de Chumbo

Resumo

Células solares de perovskita livres de chumbo baseadas em triiodeto de formamidínio-estanho (FASnI₃) e triiodeto de césio-estanho (CsSnI₃) oferecem uma alternativa sustentável a dispositivos convencionais contendo chumbo. Neste trabalho, integramos engenharia de solvente com técnica de gotejamento de anti-solvente para produzir filmes de perovskita de qualidade excepcional. Um aditivo de 10% mol de SnCl₂ é introduzido no precursor de FASnI₃ para inibir formação de Sn⁴⁺, enquanto aditivo de 10% mol de SnF₂ é empregado na solução de CsSnI₃ para suprimir oxidação de Sn²⁺. Selecionando tolueno ou clorobenzeno como anti-solvente, alcançamos filmes com cobertura completa de superfície e avaliamos sua estabilidade oxidativa sob condições ambientes. Estes achados pavimentam o caminho para fotovoltaicos de perovskita baseados em estanho escaláveis e ambientalmente benignos.

Introdução

Perovskitas haleto orgânicas-inorgânicas avançaram rapidamente o campo de fotovoltaicos, alcançando eficiências de conversão de potência (PCEs) que subiram de 9% em 2012 para mais de 22% nos últimos anos. A maioria dos dispositivos de alta eficiência depende de composições baseadas em chumbo como iodeto de metilamônio-chumbo (MAPbI₃) e iodeto de formamidínio-chumbo (FAPbI₃). No entanto, a toxicidade intrínseca do chumbo restringe implantação comercial. Consequentemente, pesquisadores voltaram-se para o estanho como cátion B-site não tóxico, levando ao desenvolvimento de perovskitas livres de chumbo como CH₃NH₃SnI₃ e FASnI₃. Relatórios iniciais demonstraram PCEs em torno de 6% para estes sistemas baseados em estanho, mas oxidação rápida de Sn²⁺ e instabilidade resultante permaneceram desafios significativos.

Estratégias recentes para aumentar estabilidade envolvem incorporação de aditivos haletos (SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂) que podem suprimir oxidação de Sn²⁺ e melhorar morfologia de filme. Para FASnI₃, complexos SnF₂-pirazina e gotejamento de anti-solvente dietil éter renderam filmes mais lisos, densos e PCEs excedendo 6%. Esforços similares com CsSnI₃ alcançaram PCEs de 2-3% e identificaram SnCl₂ como aditivo estabilizador. Estes avanços destacam a importância de engenharia controlada de solvente e aditivo na produção de camadas de perovskita baseadas em estanho de alta qualidade e estáveis.

Neste estudo, avaliamos sistematicamente o impacto de gotejamento de anti-solvente (dietil éter, tolueno, clorobenzeno) e aditivos haletos (SnCl₂ para FASnI₃, SnF₂ para CsSnI₃) em morfologia de filme, cristalinidade e estabilidade oxidativa. O objetivo é estabelecer um processo reprodutível e escalável que produza filmes de perovskita totalmente cobertos, livres de defeitos, adequados para células solares livres de chumbo de próxima geração.

Métodos

Preparação do precursor FASnI₃. Uma solução foi preparada dissolvendo 372 mg de SnI₂ e 172 mg de iodeto de formamidínio (FAI) em 800 µl DMF anidro e 200 µl DMSO anidro. 10% mol de SnCl₂ foi adicionado e a mistura agitada até ficar clara. Pirolise por spray a 500 °C depositou camada compacta de TiO₂ em vidro FTO, que foi recozida a 500 °C por 15 min. Um andaime de TiO₂ mesoporoso foi spin-coated a 4.500 rpm por 20 s e recozido a 500 °C por 1 h. Filmes de FASnI₃ foram então spin-coated a 4.000 rpm por 60 s em caixa de luva de nitrogênio enquanto gotejava o anti-solvente escolhido (dietil éter, tolueno ou clorobenzeno). Rec subsequente a 70 °C por 20 min produziu as camadas finais de perovskita.

Preparação do precursor CsSnI₃. Uma solução 0,6 M contendo CsI e SnI₂ equimolares, com ou sem 10% mol de SnF₂, foi agitada overnight a 70 °C em DMSO. Sessenta microlitros desta solução foram spin-coated sobre o substrato TiO₂ a 4.000 rpm, seguidos por recozimento a 70 °C por 10 min, produzindo filmes de perovskita pretos espelhados.

Resultados e Discussão

Efeito do gotejamento de anti-solvente na morfologia de FASnI₃. A Figura 1 ilustra imagens SEM de filmes de FASnI₃ fabricados com diferentes anti-solventes. Sem anti-solvente, o filme mostra nucleação descontínua e numerosos poros. Dietil éter produz morfologia em rede com muitos buracos. Em contraste, tolueno e clorobenzeno produzem filmes altamente uniformes, densos com cobertura completa. Filmes gotejados com tolueno exibem grãos de cristal ligeiramente maiores comparados a clorobenzeno. Estas observações são consistentes com relatórios prévios e sublinham o papel crítico da escolha do anti-solvente em alcançar filmes livres de defeitos.

Análise cristalográfica. Padrões XRD (Figura 2) confirmam que todos os filmes de FASnI₃ adotam estrutura ortorrômbica com orientação aleatória, independentemente do anti-solvente usado. Nenhuma fase secundária foi detectada, indicando que o anti-solvente não altera a fase cristalina.

Espessura e interface do filme. SEM transversal (Figura 3) revela arquitetura em camadas: FTO/TiO₂ compacto/TiO₂ mesoporoso/FASnI₃, com espessura média de FASnI₃ de ~250 nm. A interface nítida sugere excelente adesão e mistura mínima.

Absorção óptica e degradação. A Figura 4a mostra espectros UV-Vis de filmes de FASnI₃ com 10% mol SnCl₂ sob várias condições de anti-solvente. Todos os filmes exibem início de absorção a ~900 nm, característico de FASnI₃. A intensidade de absorção varia com anti-solvente, refletindo diferenças na qualidade do filme. Espectros resolvidos no tempo (Figura 4b) demonstram que FASnI₃ degrada rapidamente no ar, com pico de absorção de FA₂SnI₆ emergindo após ~17 h. Isso confirma a conhecida via de oxidação de Sn²⁺ para Sn⁴⁺.

Desempenho de dispositivo. A Figura 5a apresenta SEM transversal de um PSC de FASnI₃ completo (FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/FASnI₃/Spiro-OMeTAD/Au). Características J-V (Figura 5b) revelam que filmes gotejados com tolueno e clorobenzeno entregam as maiores PCEs, atribuíveis a cobertura melhorada e domínios de cristal maiores que reduzem recombinação em fronteiras de grão. Embora eficiências absolutas permaneçam modestas, as tendências ilustram claramente a influência da escolha do anti-solvente no desempenho do dispositivo.

Estabilidade de filme CsSnI₃. Sem aditivos, soluções de CsSnI₃ aparecem amareladas, indicando oxidação rápida. Adicionar 10% mol SnF₂ escurece a solução, significando oxidação reduzida de Sn²⁺ (Figura 6). Medidas UV-Vis dependentes do tempo (Figura 7) revelam que filmes de CsSnI₃ sem aditivos degradam em minutos sob 57% UR e 13 °C. Filmes contendo SnF₂ exibem perfil de degradação mais lento, com atraso notável antes do início da oxidação. Estes resultados confirmam que SnF₂ efetivamente suprime oxidação de Sn²⁺ e estende estabilidade do filme.

Conclusões

Nossa investigação sistemática demonstra que escolha do anti-solvente e aditivos haletos criticamente influenciam morfologia, cristalinidade e estabilidade oxidativa de filmes de perovskita baseados em estanho. Tolueno e clorobenzeno, combinados com 10% mol SnCl₂, produzem camadas de FASnI₃ que são totalmente cobertas, livres de defeitos e mantêm estabilidade por várias horas. Filmes de CsSnI₃ beneficiam-se de 10% mol SnF₂, que retarda oxidação e melhora integridade do filme, embora sua estabilidade permaneça limitada a minutos sob condições ambientes. O fator mais decisivo para avançar fotovoltaicos de perovskita livres de chumbo é a supressão de oxidação de Sn²⁺. Nossa abordagem de engenharia de anti-solvente oferece rota escalável para filmes de perovskita baseados em estanho de alta qualidade e estáveis, lançando base para células solares eficientes e ambientalmente benignas no futuro próximo.