Eletrodos de Supercapacitor de Alto Desempenho a Partir de Carbono Poroso Hierárquico Derivado de Biorejeito de Lignossulfonato

Resumo

O uso de biorejeitos como precursores para preparação de nanomateriais de valor agregado é crítico para o desenvolvimento sustentável de dispositivos. Lignossulfonatos são subprodutos das indústrias de celulose e papel e geralmente descartados como resíduos. No presente estudo, lignossulfonato é usado como precursor para preparar carbono poroso hierárquico ordenado com poros interconectados para aplicação de armazenamento de energia eletroquímica. A estrutura molecular única e propriedades do lignossulfonato garantem a aquisição de carbono poroso de alta qualidade com estrutura de poros controlável e propriedades físicas melhoradas. Como resultado, o carbono poroso hierárquico ordenado preparado mostra excelente desempenho de armazenamento de energia quando usado para montar supercapacitor simétrico, que exibe capacitância específica alta de 289 F g⁻¹ a densidade de corrente de 0,5 A g⁻¹, com densidade de energia de 40 Wh kg⁻¹ à densidade de potência de 900 W kg⁻¹. O presente estudo fornece uma estratégia promissora para fabricação de dispositivos de armazenamento de energia de alto desempenho a baixo custo.

Introdução

Supercapacitores são promissores como dispositivos de armazenamento de energia para sistemas de backup e vários eletrônicos devido à sua alta densidade de potência, longa vida útil de ciclo, leveza em comparação a baterias e capacitores convencionais. Nanomateriais baseados em carbono são conhecidos por seu excelente desempenho de armazenamento de energia como materiais ativos de eletrodo em supercapacitores que armazenam eletricidade através da camada dupla eletroquímica. Seu desempenho de armazenamento de energia é determinado pelas propriedades físicas dos materiais ativos do eletrodo, especialmente a estrutura porosa. Macroporos (maiores que 50 nm) servem como reservatórios de amortecimento de íons, mesoporos (2–50 nm) como canais de transporte de íons do eletrólito e microporos geralmente como sítios de armazenamento de carga. Nosso trabalho anterior baseado em investigação de correlação linear indica que a capacitância específica e a capacidade de taxa são altamente relacionadas ao volume de microporos e mesoporos, respectivamente. Espera-se que supercapacitores baseados em nanomateriais de carbono tenham estrutura porosa hierárquica com distribuição equilibrada de macroporos, mesoporos e microporos que são interconectados.

Esforços consideráveis têm sido feitos para preparar carbono poroso hierárquico para melhor desempenho de armazenamento de energia. Pesquisadores desenvolveram vários moldes duros incluindo zeólita, MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 e KIT-6 para preparar carbono poroso com mesoporos ordenados. Tratamentos de ativação química e física também são amplamente empregados, que geralmente resultam em poros fechados distribuídos aleatoriamente, e portanto mostram baixa controlabilidade sobre a estrutura porosa.

Biomassa e biorejeitos têm sido ativados química e fisicamente a temperaturas elevadas para preparação de carbono poroso. Poucos deles têm sido usados em métodos de molde para síntese de carbono poroso com estrutura de poros ordenados. Muitos carbonos porosos são preparados a partir de surfactantes e blocos copolímeros caros e não renováveis. Lignina é o segundo material orgânico mais abundante e o polímero aromático mais abundante existente em espécies vegetais. Na indústria de papel, a lignina é convertida em lignossulfonatos durante o processo de polpação e geralmente descartada como resíduo, resultando em sérios problemas ambientais. Lignossulfonatos são tipicamente moléculas pequenas com anel aromático e grupos contendo oxigênio. Tipicamente têm peso molecular muito menor que a lignina e exibem excelente solubilidade em água devido aos grupos contendo oxigênio. Esses méritos tornam os lignossulfonatos precursores ideais que podem ser empregados no método de molde para síntese de carbono poroso de valor agregado com estrutura de poros ordenados.

No presente estudo, usamos KIT-6 como molde duro por sua boa interconectividade de poros ordenados e controlabilidade sobre o tamanho do poro para preparar carbono mesoporoso ordenado combinado com ativação química pós para criar microporos na estrutura mesoporosa. Lignossulfonato de sódio foi empregado como precursor. O carbono poroso hierárquico ordenado (HOPC) preparado foi usado para montar supercapacitor simétrico que mostra desempenho de armazenamento de energia excepcional.

Métodos

Preparação do KIT-6

O molde de sílica mesoporosa ordenada (KIT-6) foi sintetizado de acordo com a referência [24]. Num procedimento modificado, 5,53 g de Pluronic P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀, PM = 5800, Aldrich) foi primeiramente dissolvido em 200 g de água desionizada contendo 10,9 g de HCl concentrado (35%) num frasco de vidro de 250 mL. 5,53 g de butanol foi então adicionado ao frasco sob agitação a 35 °C. Após agitação por 1 h, 11,9 g de TEOS (ortossilicato de tetraetila, Aldrich) foi adicionado à solução acima, e então a mistura foi agitada por 24 h a 35 °C. O frasco foi subsequentemente envelhecido por mais 24 h a 100 °C sob condições estáticas. O produto sólido foi coletado por filtração e seco a 100 °C sem lavagem. O resíduo orgânico foi removido por extração na mistura de etanol e HCl, seguido de calcinação a 550 °C por 6 h.

Preparação de Carbono Mesoporoso Ordenado

O carbono mesoporoso ordenado (OMC) foi preparado usando o KIT-6 sintetizado como molde duro e lignossulfonato de sódio como fonte de carbono. O molde de sílica KIT-6 sintetizado acima foi usado para carregar lignossulfonato. Tipicamente, 0,6 g de lignossulfonato de sódio adquirido da Lanyi Reagent (Pequim, China) foi dissolvido em 15 mL de água desionizada, seguido pela adição de 0,6 g de molde KIT-6. A mistura foi mantida em agitação por 24 h à temperatura ambiente, seguida de secagem a 70 °C. O composto seco contendo sílica e lignossulfonato de sódio foi usado como precursor para carbonização. O processo de carbonização foi conduzido a 900 °C por 2 h em Ar com taxa de fluxo de gás de 30 sccm. Após carbonização, o molde de sílica foi removido imergindo o composto em solução aquosa de NaOH 2,5 M por 12 h à temperatura ambiente. Após tratamento de lavagem usando solução diluída de HCl e água desionizada, carbono mesoporoso ordenado (abreviado como OMC) foi obtido e registrado como OMC-900 (o número digital refere-se à temperatura de carbonização). OMC-700, OMC-800 e OMC-1000 referem-se às amostras obtidas carbonizadas a 700 °C, 800 °C e 1000 °C, respectivamente.

Preparação de Carbono Poroso Hierárquico Ordenado

Para preparar o carbono poroso hierárquico ordenado (abreviado como HOPC), um processo de ativação química pós foi empregado. Brevemente, o OMC-900 preparado foi misturado homogeneamente com solução de ZnCl₂ com razão de peso de carbono para ZnCl₂ de 1:1 e seco a 110 °C por 6 h. O tratamento de ativação foi realizado aquecendo os compostos a 900 °C por 3 h em Ar com taxa de fluxo de gás de 30 sccm. Para investigar o efeito da temperatura de carbonização, os moldes KIT-6 impregnados com lignossulfonato de sódio também foram carbonizados a 700 °C e 800 °C, marcados como OMC-700 e OMC-800. Para comparação, lignossulfonato de sódio puro sem qualquer tratamento foi carbonizado diretamente nas mesmas condições e o carbono obtido foi registrado como lignina-carbono.

Caracterização

A morfologia do molde KIT-6 sintetizado e amostras de carbono poroso foram caracterizadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV) Hitachi SU8020. A estrutura porosa fina foi examinada adicionalmente em microscopia eletrônica de transmissão (MET) JEOL 2100F. O padrão de difração de raios X de baixo ângulo foi registrado em difratômetro de raios X em pó XD-2/XD-3 advance. A estrutura química foi investigada usando espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) ESCALAB250Xi. Caracterização Raman foi conduzida usando espectroscopia Raman HORIBA Science. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram registrados usando espectroscopia FTIR NEXUS 670. As características porosas do molde KIT-6 e do carbono poroso foram analisadas por experimentos de adsorção/dessorção de N₂ a 77 K usando Micromeritic ASAP2020 V3.02 H. A área de superfície específica foi medida pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET), e a distribuição de tamanho de poro foi calculada usando modelo de teoria funcional de densidade não local (NLDFT) de poro de fenda.

Medidas Eletroquímicas

O desempenho eletroquímico das amostras de carbono poroso preparadas foi examinado usando configuração de três eletrodos. O HOPC otimizado foi finalmente investigado usando configuração de dois eletrodos. O eletrodo de trabalho no sistema de três eletrodos foi fabricado misturando fisicamente o carbono poroso preparado e PVDF dissolvido em solvente NMP antecipadamente com razão de peso de carbono para PVDF de 9:1. A pasta homogênea foi depositada em folha de níquel com área de cobertura de cerca de 1 cm², seguida de secagem a 80 °C por 12 h para remover solvente residual. No teste de três eletrodos, uma placa de platina (1 cm²) e Ag/AgCl foram usados como eletrodo de contrapartida e eletrodo de referência, respectivamente. O eletrodo de trabalho no sistema de dois eletrodos foi preparado pelo mesmo procedimento substituindo a folha de níquel por espuma de níquel. Espumas de níquel com a mesma quantidade de carga de materiais ativos de eletrodo foram usadas para montar o supercapacitor simétrico no qual papel de filtro foi usado como separador. Em ambas configurações de três e dois eletrodos, soluções aquosas de KOH 6 M foram empregadas como eletrólito.

Voltametria cíclica (CV), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e carga/descarga galvanostática constante foram conduzidas em instrumento Gamry reference 3000. A medida CV na configuração de três eletrodos foi realizada em janela de potencial de −1 a 0 V versus Ag/AgCl, enquanto a janela de potencial no supercapacitor simétrico foi 0 a 1 V. A caracterização EIS foi conduzida na amplitude CA de 5 mV na faixa de frequência de 1 MHz a 0,01 Hz. A capacitância específica a partir de curvas CV coletadas do teste de três eletrodos foi calculada pela equação C = ∫I dt / mV. A capacitância específica derivada da curva CV em teste de dois eletrodos e teste galvanostático foi determinada via C = 4∫I dt / MV e C = 4I t / MV, respectivamente, onde I é a corrente de descarga, t é o tempo de descarga, V é a janela de tensão de trabalho, m é a massa do material ativo no eletrodo de trabalho na configuração de três eletrodos, e M é a massa total do material ativo nos dois eletrodos no supercapacitor simétrico. A densidade de energia (E) e a densidade de potência (P) foram calculadas a partir do teste de carga/descarga galvanostática via E = CV²/2 e P = E/t, respectivamente, onde C é a capacitância específica do teste de dois eletrodos e t é o tempo de descarga.

Resultados e Discussão

A amostra HOPC foi sintetizada através de cinco etapas como ilustrado na Fig. 1. (a) O molde de sílica KIT-6 foi preparado por método modificado na literatura [24]; (b) lignossulfonato de sódio foi impregnado no molde KIT-6 imergindo o molde de sílica KIT-6 na solução aquosa de lignossulfonato de sódio; (c) o KIT-6 carregado com lignossulfonato de sódio foi carbonizado por 2 h em gás Ar. Para otimizar o processo de carbonização, realizamos a carbonização a 700 °C, 800 °C, 900 °C e 1000 °C. (d) após a carbonização, o molde de sílica KIT-6 foi então removido em solução de NaOH 2,5 M morna para obter o carbono mesoporoso ordenado (OMC); (e) a amostra de carbono OMC foi posteriormente ativada quimicamente usando ZnCl₂ a 900 °C por 3 h para preparar HOPC.

O molde de sílica KIT-6 preparado foi primeiramente analisado usando padrão de difração de raios X de baixo ângulo (XRD) como mostrado na Fig. 2a. A sílica KIT-6 sintetizada pertence a cúbico Ia3d com dois picos de difração característicos a 1° e 1,2° dos planos (211) e (220) da estrutura mesoporosa ordenada cúbica [24]. Os resultados da análise de adsorção/dessorção de N₂ mostram que o molde de sílica KIT-6 consiste em maioria de mesoporos e poucos microporos, com boa interconectividade (Fig. 2b). A distribuição de tamanho de poro é centrada em 2,5 nm e 7,5 nm (Fig. 2c). A área de superfície BET (Brunauer-Emmett-Teller) é 1481 m² g⁻¹ e o volume total de poro é 2,62 cm³ g⁻¹. Investigamos ainda a micromorfologia e estrutura de poros do molde KIT-6 sintetizado por microscopia eletrônica de transmissão (MET) como mostrado na Fig. 2d. Os pontos brilhantes representam os poros e a área escura das paredes (sílica). A espessura da parede e o tamanho médio de poro são medidos em 3,1 nm e 6,4 nm, respectivamente. A imagem inserida do padrão FFT na Fig. 2d confirma a estrutura de poros ordenada periodicamente.

As amostras de carbono OMC foram caracterizadas por MEV e MET. Na Figura S1, as amostras de carbono OMC preparadas a diferentes temperaturas de carbonização exibem morfologia tipo favo de mel com poros ordenados. Usamos MET para investigar a estrutura microporosa como mostrado na Fig. 2e–g. As imagens MET mostram nanodomínios ordenados. As partes escuras são o carbono isolado e as partes brilhantes poros interconectados. As imagens FFT exibem pontos nítidos e brilhantes para todas as amostras de carbono OMC, confirmando ainda mais a estrutura de poros ordenados. O tamanho do poro é 2,9 nm, 2,1 nm e 2,4 nm para OMC-700, OMC-800 e OMC-900, respectivamente, o que é muito próximo à espessura da parede do molde de sílica. Em contraste, a amostra preparada da carbonização de lignossulfonato de sódio sem uso do molde de sílica não mostra estrutura porosa (Figura S2). Conclui-se que carbono mesoporoso ordenado é preparado com sucesso usando lignossulfonato de sódio e molde de sílica KIT-6 nas temperaturas de carbonização selecionadas.

Experimentos de adsorção/dessorção de nitrogênio foram conduzidos para investigar as propriedades físicas e químicas das amostras de carbono OMC sintetizadas, como mostrado na Figura S3. Todas as curvas de isotermas têm intermediário similar e o volume adsorvido aumenta a pressão relativa muito baixa e aumenta rapidamente com pressão relativa, sugerindo coexistência de microporos e mesoporos com alto volume de poro para todas as amostras OMC preparadas. A distribuição de tamanho de poro para as amostras OMC é centrada em 0,6 nm e 2,3 nm. Aumentamos ainda a temperatura de carbonização para 1000 °C e a curva de isotermas da amostra OMC-1000 mostrada na Figura S4 exibe perfil similar, indicando estrutura de poro similar. A Figura 3a mostra a área de superfície específica, volume total de poro, volume de microporo e volume de mesoporo como função da temperatura de carbonização. O aumento da área de superfície específica está relacionado ao aumento no volume total de poro. Aumentando ainda a temperatura de carbonização para 1000 °C, a área de superfície específica diminui para 1948 m² g⁻¹, com volume de microporo diminuído e volume de mesoporo aumentado. Sugere-se que a temperatura ótima de carbonização é 900 °C. A Tabela S1 resume as propriedades físicas das amostras de carbono OMC preparadas. Verifica-se que a amostra OMC-900 mostra a maior área de superfície específica de 2201 m² g⁻¹ e volume total de poro de 3,74 cm³ g⁻¹.

Portanto, conduzimos ativação química usando ZnCl₂ como reagente de ativação usando a amostra OMC-900 para criar ainda mais estrutura porosa hierárquica. Como visto na imagem MEV na Figura S5, a rede de poros tridimensional ordenada foi parcialmente destruída após ativação química para formar numerosas nanopartículas isoladas. A imagem MET na Fig. 2e mostra claramente poros ordenados e o padrão FFT correspondente exibe pontos brilhantes, indicando a existência de nanodomínios ordenados. A imagem HRTEM na Fig. 2f mostra que microporos são formados nas paredes dos mesoporos após a ativação química. Os resultados de adsorção/dessorção de N₂ indicam que após ativação química a amostra HOPC mostra área de superfície específica significativamente aumentada de 2602 m² g⁻¹, com volume de microporo de 1,03 cm³ g⁻¹ e volume de mesoporos de 3,49 cm³ g⁻¹ (Tabela S1 e Figura S6a e b).

As propriedades dos lignossulfonatos facilitam a formação de carbono mesoporoso ordenado. A Figura S7 mostra a estrutura molecular representativa do lignossulfonato, e os grupos hidroxila permitem que moléculas de lignossulfonato ocorram reação de reticulação. No presente estudo, propõe-se que as moléculas de lignossulfonato são adsorvidas nas paredes de sílica hidrofílicas através dos grupos hidroxila e reticuladas entre si através de ligações de hidrogênio para formar redes tridimensionais. Os espectros FTIR do molde KIT-6, lignossulfonato de sódio e molde KIT-6 impregnado com lignossulfonatos são mostrados na Figura S8. Os picos do lignossulfonato de sódio localizados em 3429 cm⁻¹, 2950 cm⁻¹, 1635 cm⁻¹, 1514 cm⁻¹, 1041 cm⁻¹ podem ser atribuídos a estiramento O–H, estiramento C–H, estiramento C=O, estiramento C–C e estiramento C–O [26], respectivamente. Os picos do molde de sílica KIT-6 localizados em 463 cm⁻¹, 802 cm⁻¹ e 1090 cm⁻¹ são atribuídos ao balanço de Si–O–Si. O pico localizado em 967 cm⁻¹ é devido à vibração de Si–O dos silanóis de superfície [27]. Nos espectros de lignossulfonato-sílica, os picos característicos de lignossulfonato e sílica coexistem, confirmando a impregnação de lignossulfonato no molde de sílica. Além disso, o pico localizado em 3429 cm⁻¹ no lignossulfonato-sílica é alargado, indicando formação de ligações de hidrogênio entre moléculas de lignossulfonato através de reação de reticulação. As moléculas de lignossulfonato adsorvidas e orientadas são convertidas em camadas sólidas de carbono durante o processo de carbonização, o que pode induzir numerosos poros fechados, como iluminado nas etapas b e c na Fig. 1. A ativação química ajuda a abrir esses poros fechados para melhorar ainda mais as propriedades físicas.

Caracterização Raman foi usada para investigar o grau de grafitação das amostras de carbono preparadas e os resultados são mostrados na Fig. 3b. Todos os espectros Raman exibem banda D e G características localizadas em 1340 cm⁻¹ e 1590 cm⁻¹, respectivamente. A razão de intensidade da banda D (carbono desordenado) e banda G (carbono ordenado) para as amostras OMC e HOPC é em torno de 1,06, menor que 1,17 da amostra de carbono preparada pela carbonização de lignossulfonato sem uso de molde de sílica. Esse resultado indica que as amostras de carbono OMC têm maior grau de grafitação que a amostra de carbono da carbonização direta de lignossulfonato. A razão é provavelmente atribuída à reação de reticulação entre as moléculas de lignossulfonato mencionada acima, que ajuda a orientação dos anéis aromáticos. O resultado da análise XPS na Figura S9 mostra que todas as amostras contêm principalmente carbono e oxigênio. Não há sinal detectável de impureza nos produtos finais de carbono. A decomposição do lignossulfonato de sódio pode dar origem à formação de CO₂ e Na₂CO₃ [28], que podem ser completamente removidos durante o tratamento de lavagem subsequente com água desionizada. O nível de núcleo C1s pode ser desconvoluído em quatro componentes para todas as amostras de carbono preparadas. Ou seja, C–O (286,7 eV), C=O (288,0 eV) [29], carbono sp² (284,8 eV, carbono ordenado) e carbono sp³ (285,4 eV, carbono desordenado) [30].

O desempenho eletroquímico das amostras de carbono OMC preparadas e da amostra HOPC ativada foram avaliados através de configuração de três eletrodos em eletrólito aquoso de KOH 6 M. A amostra de carbono da carbonização direta de lignossulfonato mostra desempenho de armazenamento de energia desprezível (Figura S10). As amostras de carbono OMC exibem perfis CV retangulares indicando desempenho eletroquímico melhorado (Figura S11 e Fig. 4a). A 2 mV s⁻¹, a capacitância específica é 59 F g⁻¹, 93 F g⁻¹, 130 F g⁻¹ e 120 F g⁻¹ para OMC-700, OMC-800, OMC-900 e OMC-1000 (Fig. 4b). O eletrodo OMC-900 mostra o melhor desempenho eletroquímico entre todas as amostras de carbono OMC. Após ativação química, a capacitância específica aumenta ainda mais para 243 F g⁻¹ para a amostra HOPC, quase duas vezes maior que a da amostra OMC-900 antes da ativação. A capacitância específica de HOPC neste estudo é muito maior que a de carbono derivado de fungos (196 F g⁻¹ a 5 mV s⁻¹) e também maior que a de carbono mesoporoso baseado em aerogel de grafeno preparado de molde de sílica duro (226 F g⁻¹ a 1 mV s⁻¹), que diminui para 83 F g⁻¹ a 100 mV s⁻¹. Para o carbono derivado de fungos, a capacitância específica diminui para 90 F g⁻¹ a 100 mV s⁻¹. Contudo, a capacitância específica de HOPC ainda é tão alta quanto 128 F g⁻¹ na mesma taxa de varredura.

Medidas de impedância foram conduzidas para investigar a condutividade das amostras. A Figura S12 revela os espectros de Nyquist de impedância na faixa de frequência de 1 MHz–0,01 Hz, e o circuito equivalente correspondente que consiste na resistência série equivalente (R_s), resistência de transferência de carga (R_ct) e capacitância de camada dupla eletroquímica. A resistência série equivalente R_s é 0,7 Ω cm⁻² para todos os eletrodos, indicando alta condutividade elétrica das amostras e alta qualidade dos eletrodos. Os gráficos de Nyquist indicam que o eletrodo HOPC mostra a menor resistência de transferência de carga de 5 Ω.

A energia e densidade de potência entregáveis estão altamente relacionadas à capacitância dependente de frequência, que pode ser expressa como segue:

$$ C=\frac{1}{jwZ}=\frac{-{Z}_{\mathrm{image}}}{W{\left|Z\right|}^2}-j\frac{-{Z}_{\mathrm{real}}}{W{\left|Z\right|}^2}={C}_{\mathrm{real}}-j{C}_{\mathrm{image}} $$

onde C e Z são a capacitância e resistência, respectivamente. Z_real e Z_image referem-se às partes real e imaginária de Z. C_real é a parte real da capacitância representando a capacitância entregável dos materiais de eletrodo, e C_image é a capacitância imaginária relacionada à perda de resistividade irreversível no dispositivo. A Figura S13a mostra que a amostra HOPC teve a resposta mais rápida. A frequência ƒ é a frequência característica na qual C_image atinge o máximo, e t = 1/ƒ é a constante de tempo do supercapacitor. Ambos ƒ e t são a capacidade de taxa característica. Supercapacitores de alta densidade de potência geralmente têm alta frequência característica ƒ e pequeno t. A Figura S13b mostra os gráficos de C_image como função de frequência. A frequência característica das amostras OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 e HOPC é 0,01 Hz, 0,1 Hz, 0,01 Hz, 0,01 Hz e 0,5 Hz, e a constante de tempo correspondente é 100 s, 10 s, 100 s, 100 s e 2 s. A amostra HOPC mostra a maior frequência característica e a menor constante de tempo, indicando a resposta mais rápida à saída de potência.

Foi demonstrado que HOPC exibe alto desempenho eletroquímico. Contudo, para aplicações práticas, teste de configuração de três eletrodos não pode revelar a real capacidade de armazenamento de energia. Portanto, usamos amostra HOPC para preparar eletrodos para montar supercapacitores simétricos. A Figura 4c ilustra as curvas CV do eletrodo HOPC. Os perfis CV exibem forma quase retangular com boa simetria em todas as taxas de varredura de 2 mV s⁻¹ a 100 mV s⁻¹, indicando boas propriedades eletroquímicas e estabilidade de taxa do eletrodo HOPC. Medidas de carga-descarga galvanostática a densidades de corrente constantes também foram realizadas no supercapacitor simétrico montado e os resultados são mostrados na Fig. 4d. Os perfis lineares de tensão versus tempo durante o processo de carga e descarga mostram forma triangular ideal com boa simetria, representando a excepcional capacidade de armazenamento de energia do eletrodo HOPC. Quando a densidade de corrente era 0,5 A g⁻¹, o tempo de descarga é de até 150 s, correspondendo à capacitância específica de cerca de 289 F g⁻¹. A capacitância específica de HOPC de lignossulfonato a 10 A g⁻¹ ainda é tão alta quanto 166 F g⁻¹, como mostrado na Fig. 4e. O desempenho do HOPC neste estudo é melhor que os valores de amostras de carbono na literatura.

A alta capacitância específica de HOPC é contribuída pela baixa resistência ôhmica e resistência de transferência de carga, que é de cerca de 0,6 Ω cm⁻¹ e 2,4 Ω cm⁻¹, respectivamente, como mostrado na Figura S14. O ângulo de fase do supercapacitor simétrico na menor frequência de 0,01 Hz é de cerca de 81,7° (Figura S15), muito próximo ao valor do supercapacitor ideal (90°). A frequência característica é de cerca de 0,2 Hz, correspondendo à constante de tempo de 5 s. Isso significa que o eletrodo HOPC tem boa capacidade de entrega de potência. A capacitância entregável é tão alta quanto 290 mF (Figura S16). A Figura 4f ilustra o gráfico de Ragone do supercapacitor simétrico. A densidade de energia está na faixa de 40 Wh kg⁻¹ a 23 Wh kg⁻¹ com densidade de potência de cerca de 0,9 kW kg⁻¹ a 20 kW kg⁻¹.

A alta capacitância específica e densidade de energia de HOPC podem ser contribuídas à estrutura de poros otimizada. A amostra HOPC contém alto volume de poro tanto de microporos quanto mesoporos. Como demonstrado em literaturas anteriores por análise de correlação, os microporos são altamente relacionados ao armazenamento de energia e os mesoporos são altamente relacionados à retenção de capacitância, já que os mesoporos são principalmente responsáveis pelo transporte de íons. Também conclui-se que os mesoporos têm contribuições ao armazenamento de carga. Mantendo a instrução acima em mente, empregamos dedicadamente o método de molde duro e ativação química para preparar a amostra HOPC. Os resultados presentes não apenas demonstram ainda mais as conclusões acima, mas também mostram o projeto para preparação de materiais de armazenamento de energia de alto desempenho. Para medir a ciclabilidade, o supercapacitor simétrico usando HOPC como material de eletrodo é repetidamente carregado e descarregado a 2 A g⁻¹ por 3000 ciclos (Figura S17). Verifica-se que após 3000 ciclos, a capacitância específica é 218 F g⁻¹ com ligeira diminuição do inicial 253 F g⁻¹ com retenção de capacitância de 86,2%. A capacitância específica de nossa amostra HOPC do sistema de dois eletrodos é maior e comparável após 3000 ciclos com os valores reportados na Tabela S2. Portanto, o presente estudo fornece uma rota potencial para desenvolvimento de materiais ativos de eletrodo de supercapacitor de alto desempenho a partir de resíduos industriais.

Conclusão

Neste estudo, preparamos com sucesso materiais de carbono mesoporoso ordenado usando biorejeito lignossulfonato como fonte de carbono usando técnica de moldagem baseada em molde KIT-6. Durante o processo de moldagem, o lignossulfonato pode ser facilmente moldado nos poros do KIT-6. A reação de reticulação das moléculas de lignossulfonato não apenas aumenta o volume de poro, mas também conecta os anéis aromáticos para promover a grafitação. Os carbonos mesoporosos ordenados sintetizados exibem alta condutividade elétrica, alta área de superfície específica e volume de poro, que são altamente dependentes da temperatura de carbonização. Os resultados de análise Raman e experimentos de adsorção/dessorção de N₂ mostram que a amostra OMC-900 tem as melhores propriedades físicas. A estrutura de poros do OMC-900 foi ainda otimizada através de ativação química com ZnCl₂ para preparar HOPC. A capacitância específica de HOPC no supercapacitor simétrico foi de cerca de 289 F g⁻¹ com densidade de energia tão alta quanto 40 Wh kg⁻¹. O presente estudo indica que lignossulfonato é muito adequado para preparar carbono poroso hierárquico ordenado a baixo custo com supercapacitores de alto desempenho.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados neste estudo estão incluídos no manuscrito e nos arquivos de informação suplementar. Todos os materiais estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação.

Abreviações

HOPC:

Carbono poroso hierárquico ordenado

KIT-6:

Molde de sílica mesoporosa ordenada

OMC:

Carbono mesoporoso ordenado

NMP:

N-metil pirrolidona

PVDF:

Polivinilideno fluoreto

CV:

Voltametria cíclica

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

CA:

Corrente alternada