Camada Intermediária de C60 Permite Camada de LiF Espessa e Aumenta Eficiência de Células Solares Poliméricas

Resumo

O fluoreto de lítio (LiF) é uma camada de buffer de cátodo (CBL) consagrada em células solares poliméricas de heterojunção volumosa (PSCs). Camadas convencionais de LiF são restritas a ~1 nm devido à sua natureza isolante, o que complica o controle de deposição e oferece proteção insuficiente à camada ativa subjacente. Aqui demonstramos que uma camada de LiF muito mais espessa pode ser empregada sem sacrificar a eficiência, inserindo uma fina intercamada de C60 entre o material ativo e o LiF. PSCs com uma bicamada C60 (3 nm)/LiF (5 nm) atingem uma eficiência de conversão de potência (PCE) máxima de 3,65%, o dobro dos 1,79% obtidos com uma camada de 5 nm de LiF sozinha. O desempenho aprimorado origina-se principalmente da condutividade elétrica melhorada na interface C60/LiF devido à mistura interfaciais, da formação de uma sub-célula P3HT/C60 e do efeito de espaçador óptico do C60. Quando a espessura do LiF é aumentada para 8 nm, a bicamada C60/LiF ainda entrega uma PCE de 1,10%, enquanto uma única camada de LiF mostra atividade negligenciável. Estes resultados confirmam que a bicamada C60/LiF é uma alternativa robusta ao LiF fino, oferecendo alta tolerância a variações de espessura.

Introdução

Células solares poliméricas de heterojunção volumosa processadas em solução atraíram considerável atenção por seu baixo custo, flexibilidade e escalabilidade. No entanto, suas eficiências de conversão de potência (PCEs) permanecem abaixo das fotovoltaicas de silício. Avanços recentes, alcançando 11–13%, derivam de novos polímeros doadores e aceitadores não-fulerenos. Além disso, a inserção de camadas de buffer de ânodo ou cátodo (ABLs/CBLs) pode melhorar ainda mais o desempenho do dispositivo.

Em PSCs convencionais, o ânodo de ITO é complementado por um buffer de cátodo de baixa função de trabalho, como Ca. Infelizmente, o Ca oxida facilmente, comprometendo a estabilidade. O fluoreto de lítio (LiF) é um CBL amplamente utilizado porque cria um dipolo interfacial que reduz a função de trabalho do cátodo. No entanto, o caráter isolante do LiF limita sua espessura prática a menos de 2 nm, tipicamente ~1 nm, tornando a deposição precisa desafiadora e oferecendo proteção inadequada durante a evaporação de metal.

Para superar essas restrições, relatamos anteriormente uma pilha multicamada C60/LiF que preservava alta condutividade mesmo com camadas espessas de LiF, mas a sequência de deposição era complexa e cara. Neste trabalho, simplificamos a arquitetura empregando uma única bicamada C60/LiF. Ao depositar uma intercamada de C60 antes do LiF, podemos usar um LiF mais espesso sem sacrificar a eficiência. Dispositivos com C60 (25 nm)/LiF (1–6 nm) mantêm ~3% de PCE, enquanto um LiF de 5 nm sozinho cai abruptamente. A eficiência máxima de 3,77% para a bicamada é ~23% maior que os 3,06% de dispositivos apenas com LiF, demonstrando a superioridade da bicamada.

Métodos

Fabricação das PSCs

Substratos de vidro revestidos com ITO (Delta Technologies, LTD) foram limpos em acetona e álcool isopropílico (IPA) por sonicação (5 min cada) e então tratados com plasma de O2 (60 s) para tornar a superfície hidrofílica. Uma solução filtrada de PEDOT:PSS (Clevios PH 500, H.C. Starck) foi depositada por rotação a 2000 rpm por 50 s e assada a 110 °C por 20 min sob nitrogênio. As amostras foram então transferidas para uma caixa de luvas purgada com N2 (<0,1 ppm O2/H2O) para deposição da camada fotoativa.

P3HT (Rieke Metals Inc., 4002-EE, 91–94% regioregularidade) e PCBM (American Dye Source, >99,5% pureza) foram dissolvidos em clorobenzeno na proporção 1:1 em peso. A solução foi filtrada (0,45 µm) e depositada por rotação sobre o PEDOT:PSS a 1000 rpm por 50 s, seguida de recozimento térmico a 130 °C por 20 min. Este processo resulta em uma camada ativa de ~160 nm (medida por perfilômetro Dektek). Evaporação térmica sequencial (pressão base 1 × 10⁻⁶ mbar) depositou C60, LiF e Al (75 nm). Uma máscara de sombra circular de 1 mm definiu a área ativa antes da deposição de Al.

Caracterização

Características densidade de corrente-tensão (J-V) foram registradas com um Keithley 2400 sob iluminação simulada AM 1.5 G (100 mW cm⁻²), calibrada contra uma célula de silício de referência. Medidas foram realizadas dentro da caixa de luvas. Imagens de microscopia de força atômica (AFM) foram capturadas no modo de toque usando um Veeco Dimension-Icon. Espectros de absorção UV/Vis foram obtidos com um Varian Cary 50. Extração de carga induzida por foto com tensão linearmente crescente (Photo-CELIV) foi realizada em PSCs sob condições ambientes: um laser de N2 pulsado (337,1 nm, 1,4 ns) gerou portadores, seguido por uma rampa de polarização reversa após um atraso de 100 µs. Transientes de corrente foram registrados em um osciloscópio digital (entrada 50 Ω). Mobilidade de portadores de carga (μ) foi calculada pela equação padrão do Photo-CELIV: μ = (2d²)/(3A t_max²[1+0,36Δj/j(0)]).

Resultados e Discussão

A Figura 1 ilustra as curvas J-V de PSCs com e sem uma intercamada de C60 entre a camada ativa e um buffer de LiF de 5 nm. Dispositivos sem C60 exibem uma curva pronunciada em forma de S, levando a um baixo fator de preenchimento (FF) e consequentemente PCE reduzida, apesar de valores normais de Jsc e Voc. A forma em S surge da natureza isolante do LiF, que aumenta a resistência série (Rs) e diminui a resistência shunt (Rsh). A introdução de uma camada de 3 nm de C60 elimina a forma em S e eleva o FF de 32,4% para 56,3%. O FF atinge pico de 67% para uma camada de 8 nm de C60 antes de diminuir ligeiramente com maior espessura. A PCE correspondente sobe para 3,65%, o dobro dos 1,79% do dispositivo apenas com LiF. Parâmetros do dispositivo são altamente reprodutíveis (desvios padrão <0,2%), confirmando a confiabilidade destes resultados.

A análise por AFM (Figura 2) revela que a camada de C60 forma grandes agregados esféricos, enquanto o LiF deposita como ilhas menores. Quando o LiF de 5 nm é evaporado sobre a camada de C60 de 35 nm, os agregados subjacentes de C60 permanecem parcialmente expostos, levando à mistura na interface C60/LiF. Esta morfologia mista fornece uma rede de percolação que aumenta a condutividade elétrica da bicamada, como evidenciado pelo FF melhorado.

A Figura 3 compara dispositivos com um único CBL de LiF e uma bicamada C60/LiF enquanto a espessura do LiF varia de 0,5 a 8 nm. Dispositivos apenas com LiF atingem PCE máxima de 3,06% a 1 nm, mas o desempenho cai abruptamente para 0,79% (6 nm) e 0,06% (8 nm). Em contraste, bicamadas C60 (25 nm)/LiF mantêm altas eficiências: 3,77% a 1 nm, 2,65% a 6 nm e 1,10% a 8 nm. A melhoria decorre de maior FF e Jsc, atribuíveis à redução de Rs. Medidas de Photo-CELIV (Figura S1) mostram que a bicamada C60/LiF aumenta a mobilidade eletrônica em uma ordem de grandeza comparada ao LiF sozinho, confirmando transporte de carga aprimorado.

Análise adicional mostra que a intercamada de C60 também aumenta o Jsc formando uma sub-célula P3HT/C60 e atuando como espaçador óptico. Dispositivos com ITO/PEDOT:PSS/P3HT/C60 (25 nm)/LiF/Al e espessuras variadas de P3HT demonstram que o Jsc atinge pico quando a camada de P3HT é ~10 nm, correspondendo ao comprimento de difusão de éxcitons no P3HT (~10 nm). Este efeito responde por um aumento adicional de ~1 mA cm⁻² no Jsc nos dispositivos de bicamada.

Simulações da distribuição do campo elétrico (Figura S2a) revelam que a incorporação do C60 enfraquece o campo de curto comprimento de onda mas o fortalece em comprimentos de onda maiores, levando a um perfil de absorção deslocado para o vermelho. Espectros ópticos (Figura S2b) confirmam que a bicamada C60/LiF não introduz absorção adicional na faixa visível, enquanto aumenta a absorção nas janelas de 400–510 nm e 580–680 nm. Medidas de eficiência quântica de fóton incidente para corrente (IPCE) (Figura S2c) mostram modesta diminuição em comprimentos de onda curtos (devido à absorção parasita do C60) mas aumento notável em comprimentos de onda longos, refletindo o efeito de espaçador óptico e contribuição da sub-célula.

Quando a camada de LiF atinge 8 nm, a PCE da bicamada C60/LiF cai para 1,10% devido ao aumento de Rs. Imagens de AFM (Figura S3) mostram que nesta espessura o LiF cobre completamente os agregados de C60, impedindo a mistura e criando uma camada de bloqueio que dificulta a extração de elétrons. Consequentemente, a bicamada permanece mais tolerante a variações de espessura do LiF que uma única camada de LiF.

Conclusões

Demonstramos que um buffer de LiF espesso pode ser empregado com sucesso em PSCs P3HT:PCBM introduzindo uma intercamada de C60. A bicamada C60 (25 nm)/LiF (5 nm) entrega uma PCE máxima de 3,65%, o dobro do dispositivo apenas com LiF (1,79%). Os ganhos de desempenho derivam de um FF maior — graças à interface condutiva C60/LiF — e um aumento modesto no Jsc da sub-célula P3HT/C60 e efeito de espaçador óptico. Mesmo a 8 nm de LiF, a bicamada retém PCE de 1,10% versus 0,06% para LiF sozinho. O declínio a 8 nm é atribuído à falta de mistura e à resultante barreira de transporte eletrônico. Em geral, a bicamada C60/LiF oferece uma rota simples e custo-efetiva para PSCs robustas e de alta eficiência com restrições de espessura de LiF relaxadas.