Controle eletroquímico reversível sobre luminescência fotoexcitada do filme de pontos quânticos do núcleo / casca / ZnS

Resumo

Os pontos quânticos semicondutores (QDs) são amplamente usados em diodos emissores de luz e células solares. A modulação eletroquímica é uma boa maneira de entender as propriedades elétricas e ópticas dos QDs. Neste trabalho, os efeitos do controle eletroquímico sobre os espectros de fotoluminescência (PL) em filmes CdSe / ZnS QD núcleo / casca são estudados. Os resultados mostram diferentes respostas espectrais para emissão de superfície e emissão de núcleo quando um potencial eletroquímico negativo é aplicado:a emissão de núcleo é desviada para o vermelho enquanto a emissão de superfície é desviada para o azul. O primeiro é atribuído à expansão eletrostática da função de onda excitônica, devido à distribuição assimétrica dos cátions adsorvidos na superfície dos pontos. Este último é atribuído à ocupação de estados superficiais inferiores pelos elétrons injetados, ou seja, os elétrons fotoexcitados são mais propensos a serem aprisionados em estados superficiais superiores, levando a um desvio para o azul da emissão superficial. Tanto a mudança espectral quanto os processos de extinção PL que acompanham são reversíveis reiniciando o potencial.

Histórico

Os pontos quânticos semicondutores coloidais (QDs) têm recebido atenção considerável por suas aplicações no campo da optoeletrônica [1, 2], emissão de luz [3, 4] e dispositivos fotovoltaicos de alta eficiência quântica [5, 6]. QDs têm várias propriedades importantes, especialmente suas propriedades ópticas ajustáveis por tamanho, que se originam do confinamento quântico e resultam em mudanças significativas no gap efetivo com mudanças relativamente pequenas no tamanho [7].

No entanto, existem muitas restrições à aplicação de QDs nessas tecnologias devido a alguns canais de extinção de fotoluminescência (PL). Um aspecto importante dos QDs são os estados de armadilha de superfície de excitons, que são inerentes aos QDs por causa da alta relação superfície-volume [8,9,10]. O aprisionamento de um elétron / buraco quente reduz efetivamente a eficiência do PL sem alterar o espectro de emissão ou reduzir o tempo de vida, enquanto o aprisionamento de um exciton de borda de banda reduz o tempo de vida do PL [10]. Outro aspecto importante dos QDs é a presença de excitons com um elétron adicional (trion negativo) ou buraco (trion positivo), o que leva à extinção de PL devido à recombinação Auger não radiativa rápida [10,11,12,13]. A emissão de Trion também exibe um espectro alterado, vida útil curta e piscando aleatoriamente [14,15,16].

A investigação da têmpera e deslocamento PL mencionados acima, especialmente o controle reversível desses processos, é de interesse significativo para pesquisas fundamentais e aplicações técnicas, que são implementadas por injeção eletroquímica de elétrons ou por adsorção iônica. O trabalho pioneiro no controle eletroquímico de QDs foi realizado por Wang et al. [17], levando à descoberta de uma absorção de infravermelho médio correspondente a uma transição intrabando, um branqueamento da transição de exciton intrabando visível e extinção da PL de borda de banda estreita. Vários estudos sucessivos revelaram várias propriedades ópticas interessantes de QDs carregados, incluindo o controle reversível sobre os estados "ligado" e "desligado" [18, 19], a quantidade de carga injetada em um único QD e o grau correspondente de lixívia durante a absorção [19,20,21,22]. Investigações recentes sugerem que a densidade dos estados de armadilha pode ser determinada pelo controle eletroquímico do nível de Fermi [23, 24], e os desvios do nível de energia em heterojunções QD podem ser determinados com precisão in situ [25].

Além do controle eletroquímico da injeção de carga, a adsorção iônica é outra forma de regular as propriedades da PL. Foi relatado que um blueshift irreversível no espectro de absorção resulta do tamanho e / ou mudanças estruturais nos QDs devido à adsorção exotérmica [26], e um blueshift reversível resulta do confinamento quântico aprimorado por adsorção aniônica [27]. No último caso, os ânions adsorvidos comprimem a função de onda do elétron nos pontos, o que torna os pontos eletronicamente menores e causa o blueshift correspondente. No entanto, até onde sabemos, o deslocamento espectral causado pelo confinamento quântico induzido por adsorção catiônica e a evidência experimental do deslocamento espectral causado pela injeção de elétrons nos estados de armadilha de superfície não foram relatados até agora.

Aqui, mostramos a emissão do núcleo com desvio para o vermelho e extinto devido à adsorção de cátions e a emissão da superfície com desvio para o azul devido à injeção de elétrons nas armadilhas de superfície. Ambos os processos são reversíveis e controlados por métodos eletroquímicos.

Métodos / Experimental

Core / shell CdSe / ZnS QDs estabilizados com ligantes de octadecilamina foram adquiridos da Sigma-Aldrich (o centro do espectro PL é 600 nm). Filmes QD com espessura de cerca de 300 nm foram cultivados em substratos de ITO (óxido de índio e estanho) limpos usando o método de revestimento por imersão, imersos em uma solução de metanol anidro 1,7-diaminoheptano 10 mM por cerca de 20 s e cozidos a 70 ° C por meia hora para cross-linking. A célula eletroquímica caseira de três eletrodos consiste em um disco de Pt como o contra-eletrodo, um fio de Ag como o eletrodo de quase-referência, o substrato ITO como o eletrodo de trabalho e 0,1 mol / L de perclorato de tetrabutilamônio (TBAP) em dimetilformamida (DMF) como a solução eletrolítica. O Ag quasi-referência foi calibrado com ferrocene / ferrocenium com 0,1 M TBAP em DMF, com o deslocamento de cerca de 65 mV contra um eletrodo de hidrogênio padrão (SHE). O nível de Fermi do filme QD é controlado pelo potencial eletroquímico entre o ITO e o eletrodo de quase referência Ag. O estado estacionário e os espectros de PL resolvidos no tempo são investigados simultaneamente usando um espectrômetro de fibra óptica (Ocean Optics 4400) e um TCSPC (contagem de fóton único correlacionada no tempo, capacidade de resolução de 180 ps, PMC-100-1, Becker &Hickl GmbH), respectivamente. A amostra é excitada por pulsos de laser de picossegundos (comprimento de onda 375 nm, duração do pulso de 60 ps, taxa de repetição de 20 MHz).

Resultados e discussão

Voltamogramas cíclicos e espectros de absorção

A Figura 1 mostra a voltametria cíclica do filme CdSe / ZnS QD (sólido) e o ITO puro (tracejado) a 100 mV / s. O pico de redução (filme QD) de -1,7 V na direção da varredura é atribuído à injeção de elétrons no estado excitônico fundamental dos QDs [19]. A população de elétrons do 1S _e estado resulta em um branqueamento de absorção [17, 18, 22, 28, 29], que é demonstrado nos espectros de absorção mostrados na Fig. 2. Os dois picos de absorbância de 600 e 560 nm correspondem às transições de 1S _3/2 1S _e e 2S _3/2 1S _e [30], respectivamente, que são intensamente branqueados a um potencial aplicado de -1,6 V e completamente branqueados a -1,7 V, indicando injeção de elétrons no 1S _e estado [17, 29]. O branqueamento parcial em - 1,6 V indica a ocupação de um elétron do 1S _e estado [29]. O gap óptico dos QDs em - 1,6 V mostra um desvio para o vermelho no espectro de absorção em relação ao de 0 V, devido ao efeito Stark nos QDs carregados. O alvejante se recupera imediatamente quando o potencial é zerado.

Voltametria cíclica do filme CdSe / ZnS QD (sólido) e ITO (tracejado) a 100 mV / s. O pico em - 1,7 V é atribuído ao carregamento de 1S _e estado, e o pico em -1,2 V é atribuído à carga dos estados de armadilha de superfície. As setas indicam a direção da varredura. A quase referência Ag é compensada por 65 mV em relação ao eletrodo de hidrogênio padrão (SHE)

Espectros de absorção sob potenciais aplicados representativos. 0 V (preto), - 1,2 V (azul), - 1,5 V (verde), - 1,6 V (rosa), - 1,7 V (laranja) e 0 V para trás (vermelho). Dois picos são atribuídos às populações de 1S _3/2 1S _e e 2S _3/2 1S _e . O alvejante de absorção aparece quando o potencial aplicado excede - 1,6 V e se recupera depois que o potencial é zerado. Observe que o filme QD carregado (em - 1,6 V) mostra um desvio para o vermelho em relação ao filme não carregado (em 0 V), e o alvejante se recupera imediatamente quando o potencial é redefinido para 0 V

Na Fig. 1, também pode ser visto que a redução ocorre em cerca de - 0,9 V e um pico de redução emerge em - 1,2 V; no entanto, não há branqueamento de absorção nesses potenciais (ver Fig. 2), o que sugere que os elétrons são injetados em estados de armadilha de superfície em vez de estados excitônicos.

LP resolvido por tempo / estado estacionário sob controle eletroquímico

Os espectros de PL em estado estacionário e traços de PL resolvidos no tempo, que são mostrados na Fig. 3a, b, foram medidos simultaneamente sob potenciais eletroquímicos. Os espectros capturados em potenciais de 0, - 0,9, - 1,2 e - 1,6 V são ilustrados. Como o potencial eletroquímico varia de -0,9 a -1,6 V, a emissão de PL sofre notável extinção com um redshift progressivo e se recupera completamente em ~ 1800 s em 0 V. Deve-se notar que a emissão de PL sofre uma mudança óbvia na forma da linha com potencial decrescente, como mostrado na Fig. 3c, que será discutido vide post.

Espectros representativos em potenciais aplicados típicos. a Espectro de estado estacionário e b Dinâmica de decaimento PL. Os QDs mostram um maior rendimento quântico de PL e uma taxa de decaimento mais lenta (sólido preto) a 0 V. Depois que o potencial aplicado atinge - 0,9 V (sólido vinho), o PL é extinto com redshift contínuo. Quando o potencial é ajustado para -1,6 V (sólido laranja), o PL mostra uma têmpera considerável. Quando o potencial é redefinido para 0 V, a intensidade espectral e o deslocamento exibem recuperação parcial instantaneamente (inserção, 0 V (2) -1, sólido vermelho) e se recuperam completamente em ~ 1800 s (inserção, 0 V (2) -10, sólido verde). c Espectros PL normalizados em 0 V (sólido preto) e - 1,6 V (sólido laranja). Cada um dos dois espectros PL pode ser ajustado a uma soma de duas funções Gaussianas; as funções gaussianas individuais são rotuladas por c ₁ e c ₂ , as curvas sólidas representam as duas funções em 0 V, e os traços representam as duas funções em -1,6 V

Emissão excitônica e processos de têmpera

Todos os espectros PL de estado estacionário podem ser ajustados a uma função Gaussiana dupla (Fig. 3a, traço cinza). A alta fidelidade do ajuste sugere que dois estados emissores distintos estão envolvidos. Por exemplo, com relação aos QDs em 0 V, cada componente de emissão é atribuído à emissão do núcleo ( λ ₁ =609 nm, w =14 nm) e emissão de superfície ( λ ₂ =617 nm, w =27 nm). A identificação da emissão do núcleo e da emissão superficial está de acordo com o modelo padrão. A emissão superficial apresenta uma largura espectral ampla e um desvio para o vermelho em relação à emissão do núcleo, devido à ampla distribuição dos estados de armadilha localizados na superfície e níveis energeticamente mais baixos [31,32,33].

A fim de compreender melhor o redshift espectral e a mudança na forma da linha, comparamos os resultados do ajuste dos espectros PL em 0 e - 1,6 V, como mostrado na Fig. 3c. Aqui, atribuímos c ₁ e c ₂ à emissão do núcleo e emissão da superfície, respectivamente. Os dados indicam claramente que à medida que o potencial é reduzido para -1,6 V, a emissão do núcleo muda para o vermelho enquanto a emissão da superfície muda para o azul, conforme indicado pelas setas na figura.

Os dois componentes de decaimento podem ser bem definidos pelo ajuste bi-exponencial dos espectros resolvidos no tempo (Fig. 3b, curvas tracejadas em cinza). Por exemplo, para os QDs em 0 V, os dois componentes da vida útil do PL são 4,2 e 15,2 ns, respectivamente atribuídos à emissão do núcleo e à emissão da superfície [32,33,34]. Este último é devido à transferência de carga para os locais de armadilha localizados na casca ou na interface núcleo / casca [35, 36].

Os parâmetros de ajuste dos espectros de PL resolvidos no tempo e no estado estacionário para todos os potenciais aplicados foram plotados como mostrado na Fig. 4. A vida útil da emissão do núcleo e a posição do pico / largura espectral como uma função do potencial aplicado são apresentados na Fig. 4a e c, respectivamente. Conforme o potencial aplicado atinge - 0,9 V, a emissão do núcleo mostra um decaimento mais rápido e um espectro desviado para o vermelho em relação ao de 0 V. Isso é atribuído à adsorção dos cátions do eletrólito nas superfícies dos QDs. Como mencionado acima, a injeção de elétrons nos estados de armadilha de superfície ocorre a -0,9 V. Os cátions adsorvidos servem como contraíons para os elétrons injetados [25, 37, 38] e aceitadores de carga [39], dando origem à dissociação do exciton por transferência de carga e extinção do PL. À medida que o potencial aplicado é diminuído para valores mais negativos, uma maior têmpera ocorre devido à penetração de cátions induzida pela diferença de potencial. Quando o potencial se torna - 1,6 V, o 1S _e o estado é ocupado por um elétron; um trion negativo ocorre com fotoexcitação. O PL é quase completamente extinto, principalmente devido ao grande número de canais não radiativos, incluindo recombinação Auger efetiva [10, 40] e considerável transferência de carga para os cátions adsorvidos.

Parâmetros de ajuste dependentes do potencial eletroquímico de emissão do núcleo ( a , c ) e emissão de superfície ( b , d ) Os tempos de decaimento de ambos os estados emissores diminuem com um potencial aplicado de - 0,9 V. A emissão do núcleo mostra um desvio para o vermelho ( c , quadrados verdes), e a emissão da superfície mostra um deslocamento para o azul ( d , círculos vermelhos). Os triângulos laranja representam o FWHM dos dois componentes de emissão

Estudos anteriores mostraram que ânions enrolados aleatoriamente em QDs causam compressão eletrostática da função de onda eletrônica [27], o que torna os pontos eletronicamente menores, resultando em um blueshift correspondente no PL. Neste trabalho, o redshift da emissão do núcleo é explicado por uma redução no efeito de confinamento quântico induzido pela adsorção de cátions. Por uma questão de clareza, plotamos o modelo na Fig. 5a. Os adsorventes catiônicos não uniformes na superfície causam expansão eletrostática da função de onda do elétron no ponto, tornando o ponto eletronicamente maior, levando a um redshift espectral na emissão do núcleo.

Diagrama esquemático mostrando os efeitos da adsorção de cátions e da injeção de elétrons. a Efeito da adsorção de cátions na função de onda eletrônica de um elétron fotoexcitado (a curva violeta sólida representa QDs sem adsorção e a curva violeta tracejada representa QDs com adsorção). b Modulação na emissão superficial de QDs por elétrons superficiais injetados. Com o aumento do potencial negativo, os estados de superfície inferiores são ocupados progressivamente pelos elétrons injetados, e os blueshift de emissão de superfície em energia da etapa 1 para a etapa 2

Observe que existem dois tipos de distribuição de carga espacial em torno dos QDs:(1) uma distribuição de superfície esférica uniforme com um raio maior que o raio de Bohr do exciton, o que resulta em nenhuma mudança na função de onda eletrônica dos pontos, e (2) uma distribuição de carga não homogênea ao redor dos pontos, que pode alterar a função de onda excitônica nos pontos. Neste estudo, a distribuição dos adsorventes catiônicos é considerada não uniforme e a distribuição uniforme de carga ao redor dos pontos, que não foi evidenciada até o momento, não é considerada.

A dependência potencial da vida útil de emissão da superfície e a posição do pico / largura espectral são apresentadas na Fig. 4b e d, respectivamente. Pode-se observar que a emissão de superfície sofre deslocamento progressivo para o blues e tempo de decaimento decrescente, que está intimamente relacionado aos elétrons injetados nos estados de armadilha de superfície. Isso é explicado usando o modelo mostrado na Fig. 5b. Com o aumento do potencial negativo além de -0,9 V, a energia de Fermi aumenta continuamente com a injeção de elétrons nos estados de superfície mais baixos. Isso captura elétrons fotoexcitados nos estados de armadilha de superfície superior, transformando a emissão de superfície da etapa 1 para a etapa 2 na Fig. 5b, dando origem ao blueshift. O tempo de decaimento decrescente da emissão de superfície pode ser atribuído aos processos Auger presentes quando vários elétrons residem nos estados de armadilha de superfície.

Conclusões

Métodos eletroquímicos são boas ferramentas para compreender a modificação das propriedades de emissão de luz de filmes QD por injeção de elétrons ou adsorção iônica, tanto para pesquisa fundamental quanto para aplicações técnicas. Aqui, demonstramos o controle eletroquímico reversível da luminescência fotoexcitada em filmes CdSe / ZnS QD de núcleo / casca. Os resultados mostraram que a extinção de PL ocorre após o potencial eletroquímico atingir um limite de - 0,9 V (dentro do gap), seguido por emissão de núcleo com desvio para o vermelho e emissão de superfície com desvio para o azul, que é reversível em ~ 1800 s após o potencial ser zerado. O desvio para o vermelho da emissão do núcleo é atribuído à expansão eletrostática da função de onda do elétron induzida pela adsorção de cátions. Por outro lado, a emissão de superfície desviada para o azul é atribuída à população de estados de superfície. Os estados de superfície inferiores são ocupados por elétrons injetados e, portanto, os elétrons fotoexcitados são mais propensos a ficar presos nos estados de armadilha de superfície superior, levando ao blueshift da emissão de superfície.

Abreviações

DMF:: Dimetilformamida
ITO:: Óxido de índio estanho
PL:: Fotoluminescência
QD:: Ponto quântico
SHE:: Eletrodo de hidrogênio padrão
TBAP:: Perclorato de tetrabutilamônio
TCSPC:: Contagem de fóton único correlacionada com o tempo

Composto de Si / Grafeno incorporado fabricado por redução térmica de magnésio como material de ânodo para baterias de íon-lítio Sondando as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos aglomerados Ag n V (n =1–12)

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