Efeito sinérgico de co-dopantes Dy2O3 e Ca para aumentar a coercividade de ímãs RE-Fe-B abundantes em terras raras
Resumo
A baixa coercividade é a principal desvantagem dos ímãs permanentes RE-Fe-B contendo terras raras altamente abundantes (RE:La, Ce) do ponto de vista da aplicação, embora exibam muitas vantagens de custo e recursos. Neste trabalho, uma liga industrial mista de terras raras (RE 100 =La 30,6 Ce 50,2 Pr 6.4 Nd 12.8 ) com uma grande quantidade de elementos mais abundantes foi adotado para fabricar ímãs permanentes RE-Fe-B por meio de liga mecânica acompanhada de pós-recozimento. Um efeito sinérgico para aumentar a coercividade foi observado após co-dopagem com Dy 2 O 3 e Ca, com a coercividade aumentando de 2,44 kOe para 11,43 kOe para porcentagens de co-dopante de 7% em peso Dy 2 O 3 + 2,3% em peso de Ca. Por meio da análise dos constituintes da fase e da microestrutura, foi determinado que parte dos átomos Dy entrou na matriz de RE 2 Fe 14 Fase B para potencializar a anisotropia magnetocristalina; devido ao efeito redutor do Ca em Dy 2 O 3 , nanocristais de RE ricos em Dy 2 Fe 14 B estavam presentes em toda a matriz, o que poderia aumentar a resistência ao movimento da parede do domínio. Estes são os fatores dominantes por trás da melhoria da coercividade dos ímãs RE-Fe-B com elementos RE altamente abundantes.
Histórico
Elementos de terras raras altamente abundantes, como La e Ce, têm sido usados para fabricar ímãs permanentes de terras raras com o objetivo de reduzir custos e conservar o uso de recursos de terras raras [1,2,3,4,5]. No entanto, os ímãs permanentes com altas concentrações de La e Ce exibem desempenho significativamente degradado porque a anisotropia magnetocristalina das fases 2:14:1 La 2 Fe 14 B e Ce 2 Fe 14 B é muito menor do que para seu Nd 2 Fe 14 Contraparte B [6]. Até agora, a maioria dos trabalhos tem se concentrado na substituição de La e Ce por Nd em ímãs baseados em Nd-Fe-B [7,8,9,10,11,12,13,14]. O desempenho desses ímãs permanentes pode ser muito melhorado por meio do ajuste da microestrutura. Além disso, tem sido amplamente relatado que a dopagem com elementos de terras raras pesadas (Dy ou Tb) é uma forma altamente útil para melhorar o desempenho magnético [15, 16], por exemplo, aumentando a coercividade e estabilidade térmica. Foi relatado que tanto a coercividade quanto a estabilidade térmica do Nd 2 Fe 14 Os ímãs do tipo B podem ser aprimorados por meio de dopagem com Dy 70 Cu 30 [17, 18] ou Dy 80 Al 20 [19]. O aumento na coercividade foi de 4,4 kOe e 9,0 kOe para 2% em peso Dy 70 Cu 30 [18] e 4% em peso de Dy 80 Al 20 [19] amostras, respectivamente. Como é bem sabido, essas ligas pesadas de terras raras são muito mais caras. Assim, as vantagens de custo dos ímãs permanentes baseados em La-Ce-Fe-B poderiam ser reduzidas se metais ou ligas de terras raras pesadas puras fossem selecionados como dopantes. Portanto, valeria a pena encontrar um caminho para combinar os efeitos de realce dos metais ou ligas de terras raras pesadas puras usando compostos de baixo preço de elementos de terras raras pesadas (Dy ou Tb), por exemplo, na forma de óxidos. Na verdade, a adição de óxidos pode ser útil para melhorar o comportamento de alta frequência dos ímãs devido à sua alta resistividade.
Recentemente, o processo de redução-difusão através da redução de Ca dos óxidos de terras raras foi amplamente investigado para fabricar ímãs permanentes de terras raras de alto desempenho, como Nd 2 Fe 14 B- e Sm 2 Fe 17 N x - ímãs com base [20, 21]. Neste trabalho, uma liga de terras raras industrial barata (RE 100 =La 30,6 Ce 50,2 Pr 6.4 Nd 12.8 ) com uma grande quantidade de elementos abundantes foi adotado como o material de origem. Dy 2 O 3 foi utilizado como o precursor do elemento de terras raras pesadas Dy para melhorar o desempenho magnético em vez das caras terras raras pesadas puras ou suas ligas metálicas [15,16,17,18,19]. Além disso, o Ca também foi co-dopado para promover os efeitos benéficos do Dy 2 O 3 através da reação de redução entre Dy 2 O 3 e Ca. Uma coercividade tão alta quanto 11,43 kOe foi alcançada para os ímãs com uma concentração dos abundantes elementos de terras raras La e Ce que era superior a 80 at.%. Este trabalho sugere uma maneira fácil de fazer uso do efeito de redução de Ca para fortalecer o aumento das propriedades magnéticas de ímãs permanentes de terras raras pelo uso de óxidos de terras raras.
Métodos
Uma liga industrial de terras raras (RE) com abundantes La e Ce (RE 100 =La 30,6 Ce 50,2 Pr 6.4 Nd 12.8 , 99,5% em peso, denotado como RE neste trabalho), ferro (99,9% em peso) e liga de ferro-boro (99,5% em peso) com a composição nominal de RE 13,6 Fe 78,4 B 8 foram derretidos por arco. A liga derretida foi transformada em pó. Em um porta-luvas cheio de argônio de alta pureza, os pós foram selados em um frasco de aço endurecido contendo bolas de aço de 12 mm de diâmetro, com a proporção de massa da bola de pó de 1:16. Dy 2 O 3 e pós de Ca com um tamanho de partícula de cerca de 100 μm foram adicionados. A moagem de bolas foi realizada em um moinho de bolas de alta energia com velocidade de rotação de 700 rpm por 5 h. Para investigar os efeitos do Dy 2 O 3 e dopantes de Ca nas propriedades magnéticas, 2,3% em peso de Ca (amostra indicada como MC), 3% em peso de Dy 2 O 3 (amostra denotada como M3D), 7% em peso Dy 2 O 3 (amostra denotada como M7D), e os co-dopantes 2,3% em peso de Ca e 7% em peso de Dy 2 O 3 (amostra denotada como M7 DC) foram, respectivamente, adicionados antes da moagem. A amostra RE-Fe-B pura sem o dopante foi denotada como RM. Posteriormente, os pós moídos foram recozidos a 620-780 ° C por 10 min em um ambiente de vácuo (melhor que 1,3 × 10 −3 Pa). Os componentes de fase foram analisados com um instrumento de difração de raios-X no modo MSAL-XD2 (Cu-Kα, λ =0,15406 nm). Os loops de histerese foram medidos usando um magnetômetro de amostra vibratória LakeShore 7404 (VSM) à temperatura ambiente, para o qual o pó da amostra foi solidificado em um cilindro de 2 mm de diâmetro e 4 mm de comprimento com resina epóxi, e os resultados foram corrigidos usando um fator de desmagnetização determinado experimentalmente de 0,28 [22]. Os desempenhos magnéticos em baixa e alta temperatura foram caracterizados por um sistema de medição de propriedades físicas Quantum Design Versa-lab e DynaCool (PPMS). Um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) JEM-2100F foi usado para realizar as observações microestruturais.
Resultados e discussão
As amostras recozidas a 700 ° C foram selecionadas para caracterizar os constituintes da fase. A Figura 1 apresenta os padrões de difração de raios-X (XRD) das amostras recozidas. Todas as amostras consistiam principalmente de RE 2 Fe 14 Fases da matriz B [5, 6]. A varredura lenta de 37 ° a 45 ° foi realizada para estudar as variações da rede após dopagem com Dy 2 O 3 e Ca, como mostrado na Fig. 1b. Os parâmetros de rede, a e c , e o volume da célula (Fig. 1c) foram avaliados pelo software Jade em termos dos padrões de XRD da Fig. 1b. Os resultados indicaram que o Ca, como dopante único, causou óbvio encolhimento da célula cristalina da fase 2:14:1, indicando a substituição do Ca pelos elementos de terras raras, uma vez que o raio metálico do Ca é muito maior que o valor do Fe [23]. O Dy 2 O 3 O dopante também causou o encolhimento das células cristalinas, sugerindo a entrada de Dy na fase 2:14:1. Com o aumento de Dy 2 O 3 conteúdo, o encolhimento celular tornou-se grave, apresentando valores mais baixos dos parâmetros de rede. Em relação à amostra com Dy 2 O 3 e Ca como co-dopantes, a redução de volume total de cerca de 0,0048 (nm 3 ) estava acima da soma dos valores para 2% em peso de Ca (0,0008 nm 3 ) e 7% em peso de Dy 2 O 3 (0,0032 nm 3 ) como dopantes únicos, implicando que o Ca promoveu o encolhimento devido a mais entrada de Dy na fase 2:14:1.
a Padrões de XRD de amostras recozidas a 700 ° C; b padrões de XRD ampliados com varredura lenta de 37 ° a 45 °; c parâmetros de rede a , c , e o volume da célula para as amostras
O comportamento termomagnético das amostras foi investigado para esclarecer melhor a ocupação do dopante na fase da matriz 2:14:1. A Figura 2 mostra a variação na magnetização de amostras recozidas a 700 ° C em função da temperatura de 300 a 700 K, na qual o campo magnético de 2 T foi aplicado para saturar o momento magnético. No aquecimento das amostras, a transição de fase ferromagnético-paramagnética da fase 2:14:1 ocorreu na temperatura de Curie ( T C ) Conforme indicado na Fig. 2, T C aumentou ligeiramente de 551,5 para 557,3 K após dopagem com Dy 2 O 3 , mas exibiu um aumento significativo de 551,5 para 564,5 K com dopante Ca. Há um ligeiro aumento adicional em T C de 564,5 a 566,1 K após co-dopagem com Ca e Dy 2 O 3 . Essas características são consistentes com os resultados de XRD, indicando a entrada de Dy ou Ca na rede da fase 2:14:1. Também foi observado que a temperatura de reorientação do spin variou de forma consistente com os dopantes (dados não mostrados aqui).
Variação de magnetização das amostras com temperatura de 300 K a 700 K
A Figura 3 apresenta loops de histerese magnética típicos das amostras recozidas a 700 ° C. A coercividade aumentou e a magnetização da saturação diminuiu na presença dos dopantes. A dependência da coercividade na temperatura de recozimento é mostrada na Fig. 4. Com a dopagem com Ca, a coercividade de todas as amostras foi ligeiramente aumentada. Dy 2 O 3 dopante também foi útil para melhorar a coercividade. Na dopagem com 7% em peso de Dy 2 O 3 , a coercividade aumentou de 2,44 para 7,65 kOe quando a amostra foi recozida a 700 ° C. Embora 2,3% em peso de Ca como dopante único não contribuísse com um grande aumento da coercividade (cerca de 1,2 kOe), Dy 2 O 3 e Ca como co-dopantes causaram aumento mais significativo de coercividade (cerca de 9,1 kOe) do que o efeito total de cada dopante individual (cerca de 6,3 kOe), como mostrado na Fig. 4.
Desempenho magnético à temperatura ambiente das amostras recozidas a 700 ° C. A seta preta indica uma região de forte fixação de domínio
Coercividade das amostras em função da temperatura de recozimento
A amostra co-dopada recozida a 700 ° C, que apresentou a maior coercividade, foi selecionada para as observações microestruturais, conforme mostrado nas Figs. 5 e 6. A Figura 5a apresenta uma imagem TEM de campo claro, que exibe uma estrutura nanocristalina (inserção:padrão de difração de área selecionada correspondente). Além disso, existem alguns grãos grossos embutidos na matriz. O modo de varredura TEM (STEM) foi selecionado para detectar as informações químicas. A Figura 5 apresenta a imagem STEM, na qual aparecem grãos grossos escuros pontilhando a amostra. Por meio de análises de espectroscopia de energia dispersiva (EDS), foi possível mostrar que os grãos grossos escuros contêm altas frações de Dy e Ca em comparação com as outras regiões, conforme listado na Tabela 1. Observe que os conteúdos de oxigênio e boro não estão incluídos na Tabela 1 porque há menos precisão EDS para os elementos leves. Uma caracterização adicional da química elementar foi realizada por detecção de ponto em EDS ao longo de um grão grosso, como mostrado na Fig. 6. A Figura 6b apresenta as concentrações elementares em cada local detectado. É claro que existe uma região rica em Dy contendo menos Ce e La.
a Imagem TEM de campo claro do RE 13.6 Fe 78,4 B 8 com 7% em peso de Dy 2 O 3 e 2,3% em peso de co-dopantes de Ca (inserção:padrão de difração de área selecionada); b Imagem STEM mostrando os grãos grossos escuros
a Detecção de ponto por EDS em RE 13.6 Fe 78,4 B 8 amostra co-dopada com 7% em peso de Dy 2 O 3 e 2,3% em peso de Ca e b concentração elementar de cada site detectado
Conforme mostrado na Fig. 5, a coercividade pode ser aumentada por dopagem com Ca ou Dy 2 O 3 . Os co-dopantes Ca e Dy 2 O 3 dá uma grande melhora em comparação a cada dopante sozinho. Pode ser visto que a curva magnética inicial da amostra co-dopada exibe um mecanismo misto de nucleação e fixação da parede de domínio, conforme indicado pela seta na Fig. 3. Quando o campo aplicado está abaixo de 5 kOe, a curva magnética inicial de a amostra co-dopada apresenta as características do modo de nucleação; depois que o campo externo é superior a 5 kOe, a reversão dos domínios magnéticos torna-se difícil, mostrando a característica de fixação da parede do domínio. Em termos de observações microestruturais, havia alguns grãos grosseiros com alta concentração do elemento Dy (Figs. 5 e 6), que poderiam atuar como sítios de fixação devido à alta anisotropia magnetocristalina.
A análise de XRD mostra que o doping com Ca encolheu o a parâmetro -axis e expandiu o c parâmetro -axis, enquanto dopando com Dy 2 O 3 encolheu tanto o a e o c parâmetros do eixo (Fig. 1c). Redução de ambos a e o c os parâmetros do eixo ocorreram para a amostra com os co-dopantes. O raio metálico de Pearson de Dy (0,1773 nm) é menor do que para La (0,1877 nm), Nd (0,1821 nm) e Pr (0,1828 nm) [23]. Assim, o encolhimento da célula unitária de RE 2 Fe 14 B ocorre com quantidades crescentes de Dy. O Ca prefere substituir os átomos RE devido ao seu grande raio metálico (0,1773 nm) [23], causando a expansão do c parâmetro -axis. No entanto, o volume da célula de RE 2 Fe 14 B foi reduzido devido ao encolhimento do a -axis parâmetro após dopagem com Ca. Em contraste com a amostra com 7% em peso de Dy 2 O 3 , o encolhimento de ambos a e c apareceu após doping adicional com Ca, ao invés do encolhimento do a parâmetro sozinho, como no caso de dopagem única de Ca.
Conforme relatado anteriormente, a moagem mecânica de alta energia causou uma liga parcialmente amorfa, e o comportamento de recristalização ocorreu nas ligas moídas durante o pós-recozimento em temperatura relativamente baixa [22]. De acordo com os Potenciais de Eletrodo Padrão [24], Ca (-2,868 V) possui um potencial menor do que os elementos de terras raras envolvidos neste trabalho, enquanto Dy (-2,295 V) possui o maior potencial entre os elementos de terras raras. Fazendo uso dos diferenciais de potencial químico, um processo de redução-difusão entre o Ca e os óxidos de terras raras ocorreu na fabricação dos ímãs permanentes de terras raras [20, 21]. Assim, uma reação redutiva ocorreria entre o Ca e Dy 2 O 3 durante a fresagem mecânica e pós-recozimento. Os átomos Dy reduzidos podem participar da recristalização de RE 2 Fe 14 Fase B, sugerindo que o Ca poderia aumentar a entrada de Dy na matriz 2:14:1 em vez de sua própria entrada. Além disso, essa reação redutiva local poderia promover a difusão e mobilidade elementar, resultando na formação de alguns grãos grossos, como mostrado nas Figs. 5 e 6, que contêm grande quantidade de Ca e Dy. Portanto, a coercividade foi significativamente aumentada para os co-dopantes devido ao aumento significativo na anisotropia magnetocristalina proveniente de mais Dy na fase 2:14:1. Um melhor desempenho magnético também poderia ser esperado se o traço de CaO pudesse ser removido.
Conclusões
A coercividade de um RE 2 Fe 14 Ímã permanente baseado em B, com o conteúdo RE vindo de uma liga industrial mista de elementos de terras raras altamente abundantes (RE 100 =La 30,6 Ce 50,2 Pr 6.4 Nd 12.8 ), foi significativamente melhorado de 2,44 kOe para 11,43 kOe por meio de dopagem com Dy 2 O 3 e Ca. Com base nas variações nos parâmetros de rede, pode-se deduzir que o Ca promove a entrada de Dy na fase 2:14:1 devido ao seu efeito redutor em Dy 2 O 3 . Este trabalho propõe uma maneira de fabricar ímãs permanentes de alta coercividade com uma alta concentração de elementos de terras raras altamente abundantes.
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