Aumento da Coercividade de Ímãs RE-Fe-B Ricos em La/Ce via Co-dopagem com Dy₂O₃–Ca

Resumo

Ímãs permanentes RE-Fe-B ricos em terras raras tradicionalmente sofrem de baixa coercividade, limitando seu apelo comercial apesar das vantagens de custo e abundância de La e Ce. Neste estudo, empregamos uma liga industrial (RE₁₀₀ = La₃₀,₆Ce₅₀,₂Pr₆,₄Nd₁₂,₈) e fabricamos ímãs RE-Fe-B através de moagem de alta energia em esferas seguida de recozimento a vácuo. A co-dopagem com 7% em peso de Dy₂O₃ e 2,3% em peso de Ca produziu aumento dramático da coercividade de 2,44 kOe para 11,43 kOe. Difração de raios-X e MET revelam que átomos de Dy incorporam-se à rede RE₂Fe₁₄B, aumentando a anisotropia magnetocristalina, enquanto o Ca reduz o Dy₂O₃, promovendo a formação de nanocristais ricos em Dy que impedem o movimento de paredes de domínio. Estes efeitos sinérgicos sustentam o desempenho magnético superior alcançado com terras raras altamente abundantes.

Introdução

La e Ce são atrativos para produção de ímãs permanentes devido à sua abundância e baixo custo, mas sua anisotropia magnetocristalina reduzida em La₂Fe₁₄B e Ce₂Fe₁₄B compromete o desempenho. Pesquisa extensiva focou em substituir Nd por La/Ce em ímãs Nd-Fe-B e otimizar microestrutura para mitigar perdas. Terras raras pesadas como Dy ou Tb são bem conhecidas como realçadores de coercividade e estabilidade térmica; contudo, seu alto custo pode anular os benefícios do uso de La/Ce. Óxidos de Dy e Tb de baixo custo, combinados com agente redutor, oferecem alternativa viável. O cálcio emergiu como redutor eficaz no processo de redução-difusão Ca, permitindo a transformação de óxidos de terras raras em elementos de liga ativos durante moagem mecânica e recozimento subsequente.

Métodos

Fundimos a liga RE industrial (RE₁₀₀ = La₃₀,₆Ce₅₀,₂Pr₆,₄Nd₁₂,₈, 99,5% em peso) junto com Fe (99,9% em peso) e liga Fe-B (RE₁₃,₆Fe₇₈,₄B₈, 99,5% em peso) para produzir composição nominal de RE₁₃,₆Fe₇₈,₄B₈. O lingote foi pulverizado e moído em caixa de luvas cheia de argônio usando esferas de aço (12 mm) a 700 rpm por 5 h. Dopantes foram adicionados antes da moagem: 2,3% em peso Ca (amostra MC), 3% em peso Dy₂O₃ (M3D), 7% em peso Dy₂O₃ (M7D) e a combinação co-dopante 7% em peso Dy₂O₃ + 2,3% em peso Ca (M7DC). Uma amostra de referência sem dopantes (RM) também foi preparada. Recozimento pós-moagem foi realizado a 620–780 °C por 10 min sob alto vácuo (<1,3 × 10⁻³ Pa). Identificação de fases empregou difração de raios-X Cu-Kα (λ = 0,15406 nm). Histerese magnética foi medida à temperatura ambiente com VSM LakeShore 7404; amostras foram prensadas em cilindros 2 mm × 4 mm e corrigidas para desmagnetização (fator 0,28). Magnetização dependente de temperatura (300–700 K) e microestrutura foram caracterizadas por PPMS e MET JEM-2100F, respectivamente.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra que todas as amostras recozidas contêm predominantemente a fase RE₂Fe₁₄B. Análise detalhada de XRD revela contração de rede com dopagem Dy₂O₃ e contração tanto do eixo a quanto c com co-dopantes, indicando incorporação de Dy na rede 2:14:1. Ca sozinho induz contração modesta da cela, sugerindo substituição parcial de sítios RE. A redução total de volume na amostra co-dopada excede a soma dos efeitos individuais, confirmando o papel do Ca em promover a entrada de Dy.

Curvas de magnetização versus temperatura (Figura 2) demonstram aumento modesto da temperatura de Curie de 551,5 K (RM) para 564,5 K (dopado com Ca) e 566,1 K (co-dopado), consistente com incorporação de Dy e Ca. Medidas de coercividade (Figura 3) ilustram aprimoramento pronunciado: M7D atinge 7,65 kOe, enquanto M7DC atinge 11,43 kOe — aumento de 9,1 kOe sobre RM. A amostra co-dopada exibe mecanismo de reversão dual nucleação-pinamento de parede de domínio, evidenciado pela curva de magnetização inicial.

Investigação microestrutural (Figuras 5 e 6) revela matriz nanocristalina intercalada com grãos grossos ricos em Dy/Ca. Espectroscopia de energia dispersiva confirma altas concentrações de Dy nestes grãos, que servem como sítios de pinamento eficazes devido à sua anisotropia elevada. A redução do Dy₂O₃ impulsionada pelo Ca melhora a difusão de Dy durante o recozimento, facilitando a formação destas características microestruturais benéficas.

Conclusões

A co-dopagem de ímãs RE-Fe-B ricos em La/Ce com Dy₂O₃ e Ca eleva dramaticamente a coercividade de 2,44 kOe para 11,43 kOe. O Ca promove a incorporação de Dy na rede RE₂Fe₁₄B através de reação redutiva, resultando em estrutura nanocristalina com grãos ricos em Dy que impedem o movimento de paredes de domínio. Esta abordagem oferece caminho custo-efetivo para ímãs permanentes de alto desempenho dominados por terras raras abundantes.