RGO-PEDOT híbrido tratado com ozônio por UV:PSS como um material de transporte de furo eficiente em células solares de perovskita planar invertida

Resumo

Células solares de perovskita planar invertida (PSCs), que são consideradas dispositivos promissores para a nova geração de sistemas fotovoltaicos, apresentam muitas vantagens, como formação de filme em baixa temperatura, fabricação de baixo custo e histerese menor em comparação com aquelas de PSCs n-i-p tradicionais. Como uma importante camada de transporte de portadora em PSCs, a camada de transporte de furo (HTL) afeta consideravelmente o desempenho do dispositivo. Portanto, a modificação do HTL torna-se uma das questões mais críticas na melhoria do desempenho dos PSCs. Neste artigo, relatamos um método de tratamento de ozônio UV eficaz e ecologicamente correto para aumentar a hidrofilia do óxido de grafeno reduzido (rGO) com seu excelente desempenho elétrico. O rGO tratado foi aplicado a poli (3,4-etilenodioxitiofeno) poli (estireno-sulfonato) dopado (PEDOT:PSS) como material HTL de PSCs. Consequentemente, o desempenho de rGO / PEDOT:PSCs dopados com PSS melhorou significativamente, com eficiência de conversão de energia (PCE) de 10,7%, J sc de 16,75 mA / cm ² , V oc de 0,87 V e FF de 75%. O PCE destes PSCs dopados foi 27% maior do que aquele dos PSCs com PEDOT:PSS puro como HTL. Esse desempenho foi atribuído à excelente morfologia da superfície e à mobilidade otimizada do furo do PEDOT:PSS modificado por rGO processável em solução.

Histórico

Como um dos 10 maiores avanços científicos e tecnológicos do mundo em 2013, o material perovskita orgânico-inorgânico híbrido é considerado um dos materiais mais promissores para o desenvolvimento de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiência devido à sua excelente propriedade fotoelétrica [1,2,3]. Nos últimos 7 anos, a eficiência de conversão de energia (PCE) das células solares de perovskita (PSCs) aumentou notavelmente de 3,8 para 22,1%, que supera as das células solares de silício policristalino convencionais [4]. Infelizmente, a fabricação tradicional de PSCs tipo n-i-p envolvendo procedimento de recozimento de alta temperatura não está disponível para substratos flexíveis, limitando assim suas perspectivas comerciais. O novo dispositivo de célula solar, que foi fabricado pela primeira vez por Guo et al. em 2013 e entregou um PCE 3,9% [5], consiste em poli (3,4-etilenodioxitiofeno) poli (estireno-sulfonato) (PEDOT:PSS) como a camada de transporte do buraco (HTL) e [6,6] -fenil C61 éster metílico do ácido butírico como camada de transporte de elétrons (ETL). Especificamente, o material de transporte de furo tipo p (HTM) é depositado antes do filme de absorção de luz perovskita. Posteriormente, o ETL tipo n é depositado no filme de perovskita. Essa arquitetura p-i-n é uma estrutura invertida, que apresenta muitas propriedades excelentes, como fácil fabricação, custo-benefício, pequena histerese e alto fator de preenchimento, em comparação com os dispositivos n-i-p tradicionais [6,7,8]. Até o momento, os PCSs planares invertidos têm atraído considerável interesse [9, 10]. Os pesquisadores usaram uma variedade de métodos, incluindo otimização de estrutura [11,12,13], desenvolvimento de HTL melhorado [13] e ETL [14, 15], controle cristalino e morfológico de perovskitas [16, 17] e engenharia interfacial [18 , 19,20], para melhorar a eficiência de PSCs invertidos. Infelizmente, a eficiência das células solares planas invertidas ainda é menor do que a da estrutura tradicional [21].

O grafeno é um tipo de nanomaterial de carbono 2D composto de sp ² átomos de carbono hibridizados em uma estrutura hexagonal [22]. Este material possui excelentes vantagens em condutividade elétrica, transparência óptica e estabilidade ambiental [23, 24]. A modificação do HTL é uma das questões mais importantes para melhorar o desempenho de unidades planares invertidas. Por exemplo, Yeo et al. aplicou nanofolhas de óxido de grafeno reduzido (rGO) como HTLs, e a célula solar rGO-basic representou uma eficiência superior do dispositivo (10,8%) para PEDOT:células solares baseadas em PSS e GO [25]. Jokar et al. discutiram o comportamento de extração de carga de GO e rGO como camadas de contato p para PSCs, demonstrando que o rGO sintetizado via redução de GO com agentes redutores obtém PSCs de heterojunção planar invertida de alto desempenho [26]. Além disso, os materiais de grafeno podem servir como dopantes notáveis ​​para modificar a camada de transporte de carga devido à sua longa vida útil de elétrons quentes e propriedades ultrarrápidas de extração de elétrons quentes [27]. No entanto, materiais de grafeno comerciais, como rGO, agregam-se quando dispersos em água devido à ausência de grupos funcionais hidrofílicos. GO exibe baixa condutividade devido à estrutura conjugada danificada. Assim, um grafeno processável em solução possuindo excelentes propriedades elétricas, como rGO, e boas características de dispersão, como GO, deve ser bem fabricado para modificação HTL.

Neste artigo, apresentamos um método de tratamento de ozônio UV simples e ecologicamente correto para a obtenção de grafeno disperso em água com alta mobilidade de carga. Além disso, dopamos PEDOT:PSS usando o grafeno obtido para formar um HTM melhorado em PSCs invertidos. A incorporação do grafeno tratado no PEDOT:PSS aumentou a densidade de corrente de curto-circuito e PCE dos PSCs. Um incrivelmente melhorado V oc de 0,87 V com um J relativamente alto _SC de 16,75 mA / cm ² foi obtido. O PCE correspondente com valor médio de 10,75% foi obtido com alta reprodutibilidade. O PCE típico de PSCs com rGO / PEDOT:PSS foi melhorado em 27% em comparação com o de PSCs com PEDOT:PSS puro como HTL.

Métodos / Experimental

Químicos

PEDOT:PSS (CleviosTM PVP. Al 4083) e CH ₃ NH ₃ I (MAI) foram adquiridos da Heraeus Materials Technology Shanghai Ltd. e Deysol Ltd., respectivamente. PbI ₂ (99%), anidro N , N -dimetilformamida (DMF, 99,8%) e clorobenzeno anidro (CB, 99,8%) foram fornecidos pela empresa Sigma-Aldrich. [6,6] -Fenil-C ₆₁ Éster metílico de ácido butírico (PC61BM,> 99%) e 2,9-dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina (BCP,> 99%) foram obtidos de Xi'an Polymer Light Technology Corp. rGO foi sintetizado por YF Equipe de Chen [28].

Preparação da solução

Aproximadamente 5 mg de rGO foram colocados em uma placa de Petri de quartzo e subsequentemente tratados com procedimento de limpeza de ozônio UV (potência operacional, 270 W) continuamente por 2 h. Em seguida, o rGO obtido foi coletado e adicionado em água deionizada para formar uma solução com concentração de 1 mg / mL sob tratamento com banho ultrassônico.

Para obter HTM melhorado para PSCs invertidos, soluções rGO com diferentes proporções de volume (0,1, 0,2 e 0,3) foram adicionadas à solução PEDOT:PSS à temperatura ambiente. As soluções rGO / PEDOT:PSS resultantes foram agitadas magneticamente durante a noite e filtradas por filtros de politetrafluoroetileno (PTFE) (0,45 μm).

A solução precursora de perovskita foi preparada pelos seguintes processos. MAI e PbI ₂ pó foram misturados em DMF anidro com uma razão molar de 1:1. Posteriormente, a solução (40% em peso) foi agitada durante a noite a 60 ° C e filtrada com filtros de PTFE de 0,45 μm antes da fabricação do dispositivo.

Fabricação de dispositivos

A estrutura da heterojunção planar invertida PSCs era óxido de índio e estanho (ITO) / PEDOT:PSS / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ / PC ₆₁ BM / BCP / Ag. O substrato ITO (1,5 × 1,5 cm ² ) foi limpo sequencialmente com acetona, isopropanol e água desionizada. A solução preparada rGO / PEDOT:PSS com camada de ozônio por UV foi revestida por rotação em filme a 4000 rpm por 40 se tratada termicamente a 150 ° C por 10 min no ar. Neste tratamento, a camada ativa de perovskita foi depositada pelo método de solução de uma etapa por meio de revestimento por rotação CH ₃ NH ₃ PbI ₃ solução precursora (40% em peso em DMF) a 4000 rpm por 40 s. Para melhorar a cristalização da camada ativa, 70 μL de CB foram descartados rapidamente em CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filme úmido em aproximadamente 6 s após o início da fiação, conforme relatado na literatura [29]. Os filmes foram recozidos a 110 ° C por 30 min dentro do porta-luvas cheio de nitrogênio. Posteriormente, uma solução de PC61BM em CB (20 mg / mL) foi revestida por rotação sobre o filme de perovskita a 3000 rpm por 40 s. Posteriormente, a solução saturada de BCP foi revestida por rotação em álcool isopropílico a 2.000 rpm por 30 s. Finalmente, uma camada de Ag (100 nm) foi depositada por evaporação térmica.

Caracterização

A análise de componentes do rGO foi realizada por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) com um espectrômetro ESCALAB 250 elétrons. As estruturas de cristalização de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ as camadas foram determinadas por difração de raios-X (difratômetro de raios-X multifuncional de alta resolução XRD Bede, britânico). A morfologia do filme foi observada por microscopia de força atômica (AFM, SPI3800, Japão). A medição de densidade-tensão (J-V) de corrente foi realizada usando o medidor de fonte Keithley modelo 2400 sob iluminação solar AM 1,5 G simulada (100 mW / cm ² ) gerado por simulador solar (ABET Technologies, SUN 3000).

Resultados e discussão

Os rGOs não tratados e tratados com ozônio UV dissolvidos em água desionizada com a concentração de 1 mg / mL são mostrados na Fig. 1. O rGO não tratado pode ser dificilmente disperso em água deionizada, e o tratado pode ser homogeneamente disperso em água, que é atribuído a alguns grupos –OH e –COOH em rGO. A solução de rGO tratada com ozônio UV ainda mostra uma cor preta profunda em comparação com a solução GO comercial de 1 mg / mL marrom [22], indicando, assim, o processo de oxidação incompleto do tratamento com ozônio UV.

Fotografias de a não tratado e b Solução rGO tratada com ozônio UV (1 mg / mL em H ₂ O)

A medição de XPS foi realizada para verificar se partes dos grupos contendo oxigênio de rGO foram submetidos a tratamento hidrofílico. Conforme mostrado na Fig. 2a, os espectros de C1s de rGO não tratado apresentam claramente um alto grau de oxidação com quatro grupos funcionais correspondentes a C – C (anel não oxigenado C, 284,7 eV), C – O (C nas ligações C – O , 286,1 eV), C =O (carbonil C, 287,2 eV) e C– (O) –OH (grupos carboxila, 288,8 eV) [30]. Para rGO moderadamente tratado com ozônio UV, as intensidades dos picos atribuídos a C – O e C– (O) –OH aumentam ligeiramente. A intensidade dos picos atribuídos a C – O e C– (O) –OH aumenta mais evidentemente do que a de C =O. Portanto, rGO tratado com ozônio UV pode induzir grupo hidrofílico de maneira válida.

Espectros XPS de a não tratado e b RGO tratado com ozônio UV

Os espectros de XRD foram obtidos para investigar a estrutura de cristalização de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ camadas. CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes finos foram revestidos por rotação em PEDOT:PSS e rGO / PEDOT:PSS HTLs e subsequentemente recozidos a 100 ° C por 30 min. Como mostrado na Fig. 3, ambos os filmes de perovskita exibem características semelhantes e mostram três picos a 14,14 °, 28,08 ° e 31,86 °, que estão associados com os planos (110), (220) e (310) dos cristais de perovskita, respectivamente. No entanto, perovskita revestida na camada híbrida rGO / PEDOT:PSS exibe picos de difração mais nítidos do que aqueles revestidos no PEDOT:PSS original, o que sugere a cristalinidade melhorada da perovskita na camada modificada PEDOT:PSS.

Padrões de XRD dos filmes de perovskita em rGO / PEDOT:PSS e PEDOT:PSS

AFM foi realizado para investigar o efeito da incorporação de rGO em PEDOT:PSS. A Figura 4 mostra as imagens AFM de vista superior dos filmes finos PEDOT:PSS e rGO / PEDOT:PSS. Essas imagens AFM de visão superior de filmes finos rGO / PEDOT:PSS não revelam nenhum sinal evidente de rGO na área digitalizada. Este resultado é atribuído a que o rGO está no meio da camada PEDOT:PSS com uma estrutura tipo sanduíche. Além disso, a rugosidade quadrada média (RMS) da camada PEDOT:PSS primitiva é de aproximadamente 1,15 nm. Os filmes finos rGO / PEDOT:PSS possuem rugosidade RMS de 1,27 nm. A literatura anterior relatou [19] que a rugosidade da superfície do substrato ligeiramente elevada é benéfica para o processo de cristalização da perovskita e causa grande tamanho de grão e cristalinidade melhorada, o que está de acordo com a conclusão mostrada na Fig. 3.

Imagens de vista superior AFM de a PEDOT original:PSS e b rGO / PEDOT:filmes finos PSS:todas as imagens capturaram uma área de 2,5 × 2,5 μm ²

A concentração de rGO em PEDOT:PSS é regulada de forma a otimizar o desempenho dos PSCs. A Figura 5a mostra as curvas J – V do PSC com PEDOT:PSS e PSCs com rGO / PEDOT:PSS em diferentes proporções de volume. PSCs com PEDOT original:PSS exibem um V oc de 0,85 V, um J _SC de 13,29 mA / cm ² , um FF de 66% e um PCE correspondente de 8,48%. Para PSCs com relações de volume de 0,1, 0,2 e 0,3 de rGO / PEDOT:PSS como HTLs, o V _OC os valores são 0,90, 0,87 e 0,89 V, respectivamente. Correspondentemente, o J sc é 15,04, 16,75 e 13,44 mA / cm ² ; o FF é 66, 75 e 73% e 68%; e o PCE é 10,16, 10,75 e 8,16%, respectivamente. No geral, o dispositivo mais notável com um V _OC de 0,87 V, um J _SC de 16,75 mA / cm ² , um FF de 75% e um PCE de 10,75% foram observados nos PSCs incorporados com 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS como HTL. Tanto o V _OC e J _SC dos PSCs incorporados com 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS como HTL aumenta significativamente em comparação com aqueles de PSCs incorporados com PEDOT:PSS puro como HTL. Consequentemente, aproximadamente 27% de aumento foi observado nos PSCs incorporados com 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS como HTL.

a Curvas J – V do PSC com PEDOT:PSS e PSCs com rGO / PEDOT:PSS em diferentes proporções de volume. b Curvas J – V de PSCs com PEDOT original:PSS como HTL (linhas vermelhas) e PSCs (linhas azuis) com rGO / PEDOT:PSS (0,2 v / v ) como HTL medido sob luz solar AM1.5 simulada de 101 mW / cm ² irradiância (linhas sólidas) e no escuro (linhas tracejadas)

Para entender o V melhorado _OC e J _SC para PSCs com rGO / PEDOT:PSS como HTL, a Fig. 5b mostra as curvas J – V de PSCs com PEDOT:PSS puro como HTL e PSCs com rGO / PEDOT:PSS (0,2 v / v ) como HTL, respectivamente. O valor significativamente aumentado de J sc é principalmente devido à diminuição do resistor em série do dispositivo. Além disso, a diminuição da corrente escura também contribui para o incremento do J sc dos dispositivos de acordo com um estudo anterior [31,32,33]. Para elucidar ainda mais o mecanismo subjacente à melhoria do desempenho do dispositivo, as curvas J – V dos dispositivos no escuro também foram caracterizadas. A medição J – V no escuro desempenha um papel importante no exame das propriedades do diodo das células solares [34]. As medições Dark J – V usam métodos elétricos para injetar portadoras no circuito em vez de portadoras fotogeradas para fornecer informações adicionais sobre a célula para fins de diagnóstico. As curvas J – V de PSCs com PEDOT:PSS puro como HTL e rGO / PEDOT:PSS como HTL medido no escuro são mostradas na Fig. 5b. O valor da corrente escura para PSCs com rGO / PEDOT:PSS como HTL é menor do que para PSCs com PEDOT:PSS puro como HTL. Este resultado indicou que a corrente de fuga dos PSCs com rGO / PEDOT:PSS como HTL é suprimida. Para células solares, a corrente escura inclui corrente reversa saturada, corrente de fuga de película fina e corrente de fuga em massa. Portanto, muitos portadores de carga fotogerada podem fluir através do dispositivo em vez de serem diretamente compensados ​​pela corrente escura ou desvio. No geral, a corrente escura é suprimida pelo PEDOT:PSS HEL dopado com rGO, altamente condutor elétrico. Consequentemente, o V _OC e J _SC são melhorados, o que se ajusta aos dados obtidos nas curvas J – V escuras.

Histogramas de parâmetros fotovoltaicos estatísticos ( V _OC , J _SC , FF e PCE) para PSCs com PEDOT:PSS puro como HTL e rGO / PEDOT:PSS como HTL são mostrados na Fig. 6. Os dados estatísticos foram derivados de um total de 60 dispositivos. A maioria dos parâmetros fotovoltaicos está de acordo com a distribuição de Gauss, apesar de alguns dados experimentais, como mostrado nas curvas de ajuste na Fig. 6. De acordo com os dados estatísticos, o V _OC , J _SC , FF e PCE de PSCs com PEDOT:PSS como HTL são 0,85 ± 0,01 V, 13,88 ± 0,65 mA / cm ² , 64,69 ± 1,41% e 7,65 ± 0,48%, respectivamente. No entanto, o V _OC , J _SC , FF e PCE de PSCs com rGO / PEDOT:PSS como HTL são 0,88 ± 0,02 V, 15,25 ± 1,8 mA / cm ² , 72,37 ± 2,03% e 9,7 ± 1,04%, respectivamente. Em resumo, o V _OC não apresenta nenhuma mudança evidente. FF e J _SC aumentar significativamente, o que causa um aumento de 27% na eficiência. Intrinsecamente, o rGO aumenta o J sc e FF dos PSCs incorporados com rGO / PEDOT:PSS como HTL. Ambos V _OC e J _SC dos PSCs incorporados com 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS como HTL aumenta significativamente em comparação com aqueles de PSCs incorporados com PEDOT:PSS puro como HTL. Consequentemente, aproximadamente 27% de aumento é observado nos PSCs incorporados com 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS como HTL.

Histogramas de parâmetros fotovoltaicos estatísticos a V _OC , b J _SC , c FF e d PCE para PSCs com PEDOT:PSS como HTL e rGO / PEDOT:PSS como HTL

Conclusões

Nós relatamos um método de tratamento de ozônio UV simples e eficaz para obter rGO de alto desempenho e processável em solução. Também demonstramos o rGO tratado com ozônio UV como um aditivo para modificar o PEDOT:PSS como HTL para a fabricação de PSCs eficientes. As células solares baseadas em PEDOT dopado com rGO tratado:PSS mostraram um desempenho promissor com um V _OC de 0,87 V, um J _SC de 16,75 mA / cm ² , um FF de 75% e um PCE de 10,75%. Além disso, dada a excelente morfologia da superfície e maior mobilidade do orifício, um aumento de eficiência de conversão fotoelétrica de 27% foi observado nos PSCs incorporados com 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS como HTL. As vantagens distintas do rGO processável por solução fornecem uma nova possibilidade de obter células solares de alta eficiência e outros dispositivos fotoelétricos.

Efeito de nanopartículas projetadas na liberação de substâncias exopoliméricas do fitoplâncton marinho Efeito sinérgico de co-dopantes Dy2O3 e Ca para aumentar a coercividade de ímãs RE-Fe-B abundantes em terras raras