Baixo Decaimento de Tunelamento Observado em Junções Moleculares Únicas de Alcanos Terminados em Iodo

Resumo

Uma questão chave para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos moleculares é compreender o transporte de elétrons em junções moleculares únicas. Neste trabalho, exploramos o transporte de elétrons de junções moleculares únicas de alcanos terminados em iodo usando abordagem de junção de ruptura baseada em microscopia de tunelamento de varredura. O resultado mostra que a condutância diminui exponencialmente com o aumento do comprimento molecular com constante de decaimento β_N = 0,5 por –CH₂ (ou 4 nm⁻¹). Importante, o decaimento de tunelamento destas junções moleculares é muito menor que o de moléculas de alcano com grupos âncora tiol, amina e ácido carboxílico e até comparável ao de moléculas oligofenil conjugadas. O baixo decaimento de tunelamento é atribuído à pequena altura de barreira entre molécula de alcano terminada em iodo e Au, bem suportado por cálculos DFT. O trabalho sugere que o decaimento de tunelamento pode ser efetivamente ajustado pelo grupo âncora, o que pode guiar a fabricação de fios moleculares.

Contexto

Compreender o transporte de elétrons de junções moleculares únicas é crucial para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos moleculares [1–16]. O modelo de tunelamento não ressonante tem sido frequentemente usado para descrever o processo de transporte de elétrons através de moléculas pequenas, onde condutância de contato, comprimento molecular e constante de decaimento de tunelamento são os principais parâmetros [17, 18]. Na maioria dos sistemas moleculares, a constante de decaimento está altamente relacionada às propriedades eletrônicas do esqueleto orgânico. Por exemplo, sistemas moleculares conjugados têm baixo decaimento de tunelamento, ao contrário dos não conjugados [17, 19]. Como o decaimento de tunelamento é decidido pela altura de barreira entre o nível de Fermi do eletrodo e o orbital molecular não ocupado mais baixo (LUMO) ou orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) das junções moleculares [17, 20], é possível ajustar o nível de energia molecular em direção ao nível de Fermi para alcançar baixo decaimento [21–24].

Em junções moleculares únicas, o grupo âncora desempenha papel importante no controle do acoplamento eletrônico entre esqueletos orgânicos com eletrodos [21, 23–25]. Uma série de medições de condutância para moléculas baseadas em alcano mostrou efeito significativo de diferentes grupos âncora na geometria de ligação, probabilidades de formação de junção, condutância de contato, e até canal de condutância (através de LUMO ou HOMO) de junções moleculares [21–25]. Como o grupo âncora pode regular os orbitais de fronteira na junção molecular, o decaimento de tunelamento da molécula também pode ser ajustado pelo grupo âncora [24]. No entanto, estudos limitados focaram nesta área.

Aqui, relatamos o transporte de elétrons de moléculas de alcano terminadas com grupo iodo usando microscopia de tunelamento de varredura junção de ruptura (STM-BJ) (Fig. 1) [26, 27]. Medidas de condutância molecular única mostram que a condutância diminui exponencialmente com o aumento dos comprimentos moleculares e a constante de decaimento de moléculas de alcano com grupo iodo é muito menor que a dos análogos com outros grupos âncora. As diferentes constantes de decaimento de tunelamento para moléculas de alcano com grupos âncora variados são explicadas pela altura de barreira entre molécula e eletrodo.

Métodos

1,4-butanodiiodo, 1,5-pentanodiiodo e 1,6-hexanodiiodo foram adquiridos da Alfa Aesar. Todas as soluções foram preparadas com etanol. Au(111) foi usado como substrato, enquanto pontas de Au cortadas mecanicamente foram usadas como pontas. Antes de cada experimento, o Au(111) foi polido eletroquimicamente e cuidadosamente recozido em chama de butano e então seco com nitrogênio.

O substrato Au(111) foi imerso em solução de etanol recém-preparada contendo 0,1 mM moléculas alvo por 10 min. A medição de condutância foi realizada no STM Nanoscope IIIa modificado (Veeco, EUA) usando método STM-BJ à temperatura ambiente [28–30], que simplesmente mediu a condutância de junções moleculares únicas formadas movendo repetidamente a ponta para dentro e fora do substrato a velocidade constante. Durante o processo, as moléculas poderiam ancorar entre os dois eletrodos metálicos e formar junções moleculares únicas. Milhares de tais curvas foram coletadas para análise estatística. Todos os experimentos foram realizados com tensão de polarização fixa de 100 mV. Como moléculas com iodo como grupo âncora são material fotossensível, o experimento foi realizado sob sombreamento.

Resultados e Discussão

Medição de Condutância de Junções Moleculares Únicas de Alcanos Terminados em Iodo

Medidas de condutância foram primeiro realizadas em Au(111) com monocamada de 1,4-butanodiiodo por STM-BJ. Figura 2a mostra traços de condutância típicos exibindo característica em degrau. Traços de condutância mostram platô a 1 G₀, indicando formação de contato atômico Au estável. Platô a valor de condutância de 10⁻³.⁶ G₀ (19,47 ns) também é encontrado além do 1 G₀, devido à formação de junção molecular. Um histograma de condutância também pode ser obtido tratando com logaritmo e binning de valor de condutância de mais de 3000 traços de condutância, e então a intensidade do histograma de condutância foi normalizada pelo número de traços usados e mostra pico de condutância a 10⁻³.⁶ G₀ (19,44 ns) (Fig. 2b). Isso mostra que o grupo iodo pode servir como grupo âncora eficaz formando junção molecular. No entanto, este valor é menor que o valor de condutância molecular única de 1,4-butanodiamina com amina como grupo âncora, o que pode decorrer de interação fraca entre iodo e eletrodo Au [31].

Em comparação com 1,4-diiodobutano, picos pronunciados a 10⁻³.⁸ G₀ (12,28 ns) e 10⁻⁴.⁰ G₀ (7,75 ns) são encontrados para 1,5-pentanodiiodo e 1,6-hexanodiiodo, respectivamente (Fig. 3). Valores de condutância diminuem com o aumento do comprimento molecular. Enquanto isso, valores de condutância de 1,5-pentanodiiodo e 1,6-hexanodiiodo são menores que os de 1,5-pentanodiamina e 1,6-hexanodiamina, respectivamente [31], o que pode ser causado pela diferente interação em junções moleculares baseadas em alcano entre grupos âncora iodo e amina ligando a eletrodos Au [32].

Histogramas de condutância bidimensionais também foram construídos para estas junções moleculares (Arquivo Adicional 1: Figura S1) e dão valores de condutância similares aos histogramas unidimensionais. Tipicamente, a distância de ruptura de junções moleculares aumenta com o aumento do comprimento molecular. Também analisamos a distância do valor de condutância de 10⁻⁵.⁰ G₀ a 10⁻⁰.³ G₀ como mostrado na Fig. 4, e distâncias de ruptura de 0,1, 0,2 e 0,3 nm são encontradas para 1,4-butanodiiodo, 1,5-pentanodiiodo e 1,6-hexanodiiodo, respectivamente. Aqui, distâncias de ruptura são obtidas do pico máximo do histograma de distância de ruptura [33]. Foi relatado que há distância de retorno de 0,5 nm para Au após ruptura de contato Au–Au [34, 35]; assim, distâncias absolutas para estas junções moleculares entre eletrodos poderiam ser 0,6, 0,7 e 0,8 nm que são encontradas para 1,4-butanodiiodo, 1,5-pentanodiiodo e 1,6-hexanodiiodo, respectivamente. Estas distâncias são comparáveis ao comprimento das moléculas. Eder et al. relataram que adsorção de monocamada 1,3,5-tri(4-iodofenil)-benzeno em Au(111) pode causar deshalogenação parcial [36]; no entanto, valor de condutância muito maior para junções moleculares de contato covalente Au–C pode ser encontrado para moléculas com quatro (cerca de 10⁻¹ G₀) e seis (maior que 10⁻² G₀) unidades –CH₂– [37]. Assim, propomos que as moléculas investigadas atualmente contactam Au através de contato Au–I.

Constante de Decaimento de Tunelamento de Junções Moleculares Únicas de Alcanos Terminados em Iodo

Sob polarização atual, estas condutâncias moleculares podem ser expressas como G = Gc exp(–β_N N). Aqui, G é a condutância da molécula e Gc é a condutância de contato determinada pela interação entre grupo âncora e eletrodo. N é o número de metileno na molécula, e β_N é a constante de decaimento de tunelamento, que reflete a eficiência de acoplamento do transporte de elétrons entre molécula e eletrodo. Como mostrado na Fig. 5, plotamos escala logarítmica natural de condutância contra número de metileno; constante de decaimento de tunelamento β_N de 0,5 por –CH₂ é determinada da inclinação do ajuste linear. Este decaimento de tunelamento é muito baixo em moléculas baseadas em alcano. Para moléculas baseadas em alcano, β_N é geralmente encontrado em torno de 1,0 por –CH₂ para tiol (SH) [23, 38], enquanto em torno de 0,9 e 0,8 por –CH₂ são determinados para amina (NH₂) [23, 31] e ácido carboxílico (COOH), respectivamente [39]. Assim, o decaimento de tunelamento com iodo mostra o menor valor entre aqueles grupos âncora com tendência β_N (tiol) > β_N (amina) > β_N (ácido carboxílico) > β_N (iodo), o que pode ser devido à diferença no alinhamento de níveis de energia moleculares ao nível de Fermi do eletrodo Au [23, 31]. O decaimento de tunelamento de 0,5 por –CH₂ também pode ser convertido a 4 nm⁻¹, que é comparável a oligofenilas com 3,5–5 nm⁻¹ [40, 41].

O β_N para junções metal-molécula-metal pode ser simplesmente descrito pela equação abaixo [17, 20, 38],

$$ {\beta}_N\ \alpha\ \sqrt[2]{\frac{2 m\varPhi}{h^2}} $$

onde m é a massa efetiva do elétron e ħ é a constante de Planck reduzida. Φ representa a altura de barreira, que é decidida pela lacuna de energia entre o nível de Fermi e os níveis de energia moleculares na junção. Obviamente, o valor β_N é proporcional à raiz quadrada da altura de barreira. Assim, podemos propor que moléculas de alcano terminadas em iodo têm pequeno Φ com eletrodo Au.

Altura de Barreira de Junções Moleculares Únicas com Diferentes Grupos Âncora

Tomando –(CH₂)₆– como esqueleto, realizamos cálculos aproximados (ver detalhes computacionais no Arquivo Adicional 1) para investigar orbitais moleculares de fronteira de complexos com quatro átomos de Au em ambas extremidades, incluindo 1,6-hexanoditiol (C6DT), 1,6-hexanodiamina (C6DA), 1,6-hexanodicarboxílico (C6DC) e 1,6-hexanodiiodo (C6DI). Como mostrado na Tabela 1, HOMO e LUMO são −6,18 e −1,99 eV, respectivamente, para C6DT, enquanto HOMO (6,02 eV) e LUMO (−1,85 eV) são encontrados para C6DA. Enquanto isso, níveis de energia HOMO e LUMO são calculados para C6DC (−6,33 e −2,58 eV) e C6DI (−6,22 e −2,61 eV).

Para o nível de Fermi do eletrodo Au, precisamos considerar influência da adsorção de moléculas. Em condição de vácuo, Au limpo dá função trabalho de 5,1 eV [42]; enquanto isso, este valor pode ser obviamente mudado pela adsorção de moléculas. Kim et al. [43] e Yuan et al. [44] encontraram que função trabalho de Au é em torno de 4,2 eV (4,0–4,4 eV) upon monocamadas auto-montadas (SAMs) adsorvidas medida por espectrômetro fotoeletrônico ultravioleta (UPS). Low et al. também investigaram transporte de elétrons de moléculas baseadas em tiofeno de TOTOT (LUMO −3,3 eV, HOMO −5,2 eV) e TTO_pTT (LUMO −3,6 eV, HOMO −5,1 eV) com Au como eletrodo (T, O, e O_p denotam tiofeno, dióxido de tiofeno-1,1 e tiopirrolodiona oxidada, respectivamente) [45]. Resultados mostram que nível de Fermi de Au está no meio de LUMO e HOMO. Assim, podemos inferir nível de Fermi de Au pode ser em torno do nível de energia médio de LUMO e HOMO, que são −4,25 e −4,35 eV estabelecidos de TOTOT e TTO_pTT, respectivamente. Nível de Fermi de Au −4,25 e −4,35 eV são similares ao medido por UPS com −4,2 eV [43]. De acordo com o acima, usaremos −4,2 eV como nível de Fermi de eletrodo Au com adsorção de molécula.

Assumindo nível de Fermi de −4,2 eV para Au com SAM, C6DT e C6DA são transporte de elétrons dominado por HOMO, enquanto transporte dominado por LUMO é proposto para C6DC e C6DI. Assim, altura de barreira Φ pode ser estabelecida como 1,98 eV (C6DT), 1,82 eV (C6DA), 1,62 eV (C6DC) e 1,59 eV (C6DI) (Tabela 1). Tendência para altura de barreira entre molécula e Au é Φ_C6DT (tiol) > Φ_C6DA (amina) > Φ_C6DC (ácido carboxílico) > Φ_C6DI (iodo), que é consistente com tendência do decaimento de tunelamento (β). Assim, o incomum baixo decaimento de tunelamento pode ser contribuído pela pequena altura de barreira entre moléculas de alcano terminadas em iodo e Au.

Conclusões

Em conclusão, medimos a condutância de moléculas baseadas em alcano com grupo iodo contactando eletrodos Au por STM-BJ à temperatura ambiente. Decaimento de tunelamento β_N de 0,5 por –CH₂ foi encontrado para estas moléculas com eletrodos Au, que é muito menor que o de moléculas baseadas em alcano com outros grupos âncora. Isso pode ser causado pela pequena altura de barreira entre molécula de alcano terminada em iodo e Au. O trabalho atual mostra o papel importante do grupo âncora nas características elétricas de junções moleculares únicas, que pode ajustar o decaimento de tunelamento de junção molecular e guiar a fabricação de fio molecular.

Abreviações

HOMO:

Orbital molecular ocupado mais alto

LUMO:

Orbital molecular não ocupado mais baixo

SAMs:

Monocamadas auto-montadas

STM-BJ:

Junção de ruptura por microscopia de tunelamento de varredura

UPS:

Espectroscopia fotoeletrônica ultravioleta