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Baixa deterioração do túnel de junções de molécula única de alcano terminado por iodo

Resumo


Uma questão chave para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos moleculares é entender o transporte de elétrons de junções de uma única molécula. Neste trabalho, exploramos o transporte de elétrons de junções moleculares únicas de alcano terminado por iodo usando a abordagem de junção de ruptura baseada em microscópio de tunelamento de varredura. O resultado mostra que a condutância diminui exponencialmente com o aumento do comprimento molecular com uma constante de decaimento β N =0,5 por –CH 2 (ou 4 nm −1 ) É importante notar que o decaimento do tunelamento dessas junções moleculares é muito menor do que o das moléculas de alcano com tiol, amina e ácido carboxílico como grupos de ancoragem e mesmo comparável ao das moléculas de oligofenil conjugadas. O decaimento do tunelamento baixo é atribuído à pequena altura da barreira entre a molécula de alcano terminado por iodo e Au, que é bem suportado por cálculos DFT. O trabalho sugere que a deterioração do tunelamento pode ser efetivamente sintonizada pelo grupo de ancoragem, que pode orientar a fabricação de fios moleculares.

Histórico


Compreender o transporte de elétrons de junções de uma única molécula é crucial para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos moleculares [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ] O modelo de tunelamento não ressonante tem sido freqüentemente usado para descrever o processo de transporte de elétrons através de moléculas pequenas, onde a condutância de contato, o comprimento molecular e a constante de decaimento do tunelamento são os principais parâmetros [17, 18]. Na maioria dos sistemas moleculares, a constante de decaimento está altamente relacionada às propriedades eletrônicas do backbone orgânico. Por exemplo, os sistemas moleculares conjugados têm baixo decaimento de tunelamento, ao contrário dos não conjugados [17, 19]. Uma vez que o decaimento do tunelamento é decidido pela altura da barreira entre o nível de Fermi do eletrodo e o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) ou orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) das junções moleculares [17, 20], é possível ajustar o nível de energia molecular em direção ao nível de Fermi para atingir a decadência baixa [21,22,23,24].

Em junções de uma única molécula, o grupo de ancoragem desempenha um papel importante no controle do acoplamento eletrônico entre os backbones orgânicos com os eletrodos [21, 23,24,25]. Uma série de medições de condutância para as moléculas baseadas em alcano mostraram um efeito significativo de diferentes grupos de ancoragem na geometria de ligação, probabilidades de formação de junção, condutância de contato e até mesmo canal de condutância (através de LUMO ou HOMO) de junções moleculares [21,22, 23,24,25]. Uma vez que o grupo de ancoragem pode regular os orbitais de fronteira na junção molecular, o decaimento de tunelamento da molécula também pode ser ajustado pelo grupo de ancoragem [24]. No entanto, estudos limitados têm se concentrado nessa área.

Aqui, relatamos o transporte de elétrons de moléculas de alcano terminadas com grupo de iodo usando a junção de quebra de microscopia de tunelamento de varredura (STM-BJ) (Fig. 1) [26, 27]. As medições de condutância molecular única mostram que a condutância diminui exponencialmente com o aumento dos comprimentos moleculares e a constante de decaimento das moléculas de alcano com o grupo iodo é muito menor do que a dos análogos com outros grupos de ancoragem. As diferentes constantes de decaimento de tunelamento para moléculas de alcano com grupos de ancoragem variados são explicadas pela altura da barreira entre a molécula e o eletrodo.

Diagrama esquemático da junção de quebra de microscopia de tunelamento de varredura (STM-BJ) e estruturas moleculares. a Esquema do STM-BJ com junção molecular. b Estruturas moleculares de moléculas de iodo alcano

Métodos


1,4-Butanediiodo, 1,5-pentanediiodo e 1,6-hexanediiodo foram adquiridos da Alfa Aesar. Todas as soluções foram preparadas com etanol. Au (111) foi usado como substrato, enquanto pontas de Au cortadas mecanicamente foram usadas como pontas. Antes de cada experimento, o Au (111) foi polido eletroquimicamente e cuidadosamente recozido em uma chama de butano e, em seguida, seco com nitrogênio.

O substrato Au (111) foi imerso em uma solução de etanol preparada de fresco contendo 0,1 mM de moléculas alvo por 10 min. A medição da condutância foi realizada no Nanoscópio IIIa STM modificado (Veeco, EUA.) Usando o método STM-BJ em temperatura ambiente [28,29,30], que simplesmente mediu a condutância das junções de uma única molécula formadas por movimentos repetidos a ponta para dentro e para fora do substrato a uma velocidade constante. Durante o processo, as moléculas podem se ancorar entre os dois eletrodos de metal e formar junções moleculares únicas. Milhares dessas curvas foram coletadas para análise estatística. Todos os experimentos foram realizados com uma tensão de polarização fixa de 100 mV. Como as moléculas com iodo como grupo de ancoragem são um material fotossensível, o experimento foi realizado sob sombreamento.

Resultados e discussão

Medição de condutância de junções moleculares únicas de alcano terminado por iodo


As medições de condutância foram realizadas primeiro em Au (111) com monocamada de 1,4-butanediiodo por STM-BJ. A Figura 2a apresenta os traços de condutância típicos exibindo a característica passo a passo. Traços de condutância mostram platô em 1 G 0 , indicando a formação de contato atômico estável com Au. Platô a um valor de condutância de 10 −3,6 G 0 (19,47 ns) também é encontrado ao lado de 1 G 0 , devido à formação de junção molecular. Um histograma de condutância também pode ser obtido tratando com logaritmo e binning do valor de condutância de mais de 3000 traços de condutância e, em seguida, a intensidade do histograma de condutância foi normalizada pelo número de traços usados ​​e mostra um pico de condutância em 10 - 3,6 G 0 (19,44 ns) (Fig. 2b). Aqueles mostram que o grupo iodo pode servir como um grupo de ancoragem eficaz formando junção molecular. No entanto, esse valor é menor do que o valor de condutância molecular único de 1,4-butanodiamina com amina como o grupo de ancoragem, que pode resultar da interação fraca entre o iodo e o eletrodo de Au [31].

Condutância molecular única de junções Au-1,4-butanediiodo-Au. a Curvas de condutância típicas de junções Au-1,4-butanediiodo-Au medidas em uma polarização de 100 mV. b Histograma de condutância em escala logarítmica de junções de 1,4-butanediiodo com contatos Au

Em comparação com 1,4-diiodobutano, picos pronunciados em 10 −3,8 G 0 (12,28 ns) e 10 −4,0 G 0 (7,75 ns) são encontrados para 1,5-pentanediiodo e 1,6-hexanediiodo, respectivamente (Fig. 3). Os valores de condutância diminuem com o aumento do comprimento da molécula. Enquanto isso, os valores de condutância de 1,5-pentanediiodo e 1,6-hexanediiodo são menores do que aqueles de 1,5-pentanodiamina e 1,6-hexanodiamina, respectivamente [31], o que pode ser causado pela interação diferente em alcano- junções moleculares baseadas entre iodo e grupos de ancoragem de amina que se ligam a eletrodos de Au [32].

Condutância molecular única de 1,5-pentanediiodo e 1,6-hexanediiodo com eletrodo de Au. Histograma de condutância em escala logarítmica de junções moleculares únicas com a 1,5-pentanediiodo e b 1,6-hexanediiodo

Os histogramas de condutância bidimensionais também foram construídos para essas junções moleculares (Arquivo adicional 1:Figura S1) e fornecem valores de condutância semelhantes para histogramas unidimensionais. Normalmente, a distância de ruptura das junções moleculares aumenta com o aumento do comprimento molecular. Também analisamos a distância do valor de condutância de 10 −5,0 G 0 a 10 −0,3 G 0 como mostrado na Fig. 4, e distâncias de ruptura de 0,1, 0,2 e 0,3 nm são encontradas para 1,4-butanediiodo, 1,5-pentanediiodo e 1,6-hexanediiodo, respectivamente. Aqui, as distâncias de ruptura são obtidas a partir do pico máximo do histograma de distância de ruptura [33]. Foi relatado que há uma distância de retorno de 0,5 nm para Au após a quebra do contato Au-Au [34, 35]; assim, as distâncias absolutas para essas junções moleculares entre os eletrodos poderiam ser 0,6, 0,7 e 0,8 nm, que são encontradas para 1,4-butanediiodo, 1,5-pentanediiodo e 1,6-hexanediiodo, respectivamente. Essas distâncias são comparáveis ​​ao comprimento das moléculas. Eder et al. relataram que a adsorção de monocamada de 1,3,5-tri (4-iodofenil) -benzeno em Au (111) pode causar desalogenação parcial [36]; no entanto, um valor de condutância muito maior para aquelas junções moleculares de contato covalente Au-C pode ser encontrado para moléculas com quatro (cerca de 10 −1 G 0 ) e seis (maior que 10 −2 G 0 ) –CH 2 - unidades [37]. Assim, propomos que as moléculas atualmente investigadas entrem em contato com o Au através do contato Au – I.

Interromper distâncias para alcanos terminados em iodo. Quebrando distâncias de a 1,4-butanediiodo, b 1,5-pentanediiodo e c 1,6-hexanediiodo obtido a partir de curvas de condutância entre 10 −5,0 G 0 e 10 −0,3 G 0

Constante de deterioração do túnel de junções moleculares únicas de alcano terminado por iodo


Sob a tendência atual, a condutância da molécula pode ser expressa como G = G c exp (- β N N ) Aqui, G é a condutância da molécula e G c é a condutância de contato e é determinada pela interação entre o grupo de ancoragem e o eletrodo. N é o número de metileno na molécula, e β N é a constante de decaimento de tunelamento, que reflete a eficiência de acoplamento do transporte de elétrons entre a molécula e o eletrodo. Conforme mostrado na Fig. 5, traçamos uma escala logarítmica natural de condutância em relação ao número de metileno; constante de decaimento de tunelamento β N de 0,5 por –CH 2 é determinado a partir da inclinação do ajuste linear. Este declínio de tunelamento é muito baixo em moléculas baseadas em alcanos. Para as moléculas baseadas em alcano, β N é geralmente encontrado em torno de 1,0 por –CH 2 para tiol (SH) [23, 38], enquanto cerca de 0,9 e 0,8 por –CH 2 são determinados para amina (NH 2 ) [23, 31] e ácido carboxílico (COOH), respectivamente [39]. Assim, o decaimento do tunelamento com iodo mostra o valor mais baixo entre aqueles grupos de ancoragem com uma tendência β N (tiol)> β N (amina)> β N (ácido carboxílico)> β N (iodo), o que pode ser devido à diferença no alinhamento dos níveis de energia molecular ao nível de Fermi do eletrodo de Au [23, 31]. A diminuição do tunelamento de 0,5 por –CH 2 também pode ser convertido para 4 nm −1 , que é comparável aos oligofenilos com 3,5-5 nm −1 [40, 41].

Condutância de molécula única vs comprimento molecular para alcanos terminados em iodo. Gráficos logarítmicos de condutância de molécula única vs comprimento molecular para alcanos terminados por iodo

O β N para as junções metal-molécula-metal podem ser simplesmente descritas pela equação abaixo [17, 20, 38],
$$ {\ beta} _N \ \ alpha \ \ sqrt [2] {\ frac {2 m \ varPhi} {h ^ 2}} $$
onde m é a massa efetiva do elétron e é a constante de Planck reduzida. Φ representa a altura da barreira, que é decidida pela diferença de energia entre o nível de Fermi e os níveis de energia molecular na junção. Obviamente, o β N o valor é proporcional à raiz quadrada da altura da barreira. Assim, podemos propor que as moléculas de alcano terminadas em iodo têm pequenas Φ com o eletrodo Au.

Altura da barreira de junções moleculares únicas com grupos de ancoragem diferentes


Tomando o - (CH 2 ) 6 - como backbone, realizamos os cálculos aproximados (ver detalhes computacionais no arquivo adicional 1) para investigar os orbitais moleculares de fronteira de complexos com quatro átomos de Au em ambas as extremidades, incluindo 1,6-hexaneditiol (C6DT), 1,6- hexanodiaminebe (C6DA), ácido 1,6-hexanodicarboxílico (C6DC) e 1,6-hexanodiiodo (C6DI). Conforme mostrado na Tabela 1, o HOMO e LUMO são - 6,18 e - 1,99 eV, respectivamente, para C6DT, enquanto HOMO (6,02 eV) e LUMO (- 1,85 eV) são encontrados para C6DA. Enquanto isso, os níveis de energia HOMO e LUMO são calculados para C6DC (-6,33 e -2,58 eV) e C6DI (-6,22 e -2,61 eV).

Para o nível de Fermi do eletrodo de Au, precisamos considerar a influência da adsorção de moléculas. Na condição de vácuo, Au limpo fornece uma função de trabalho de 5,1 eV [42]; entretanto, este valor pode ser obviamente alterado pela adsorção de moléculas. Kim et al. [43] e Yuan et al. [44] descobriram que a função de trabalho do Au é de cerca de 4,2 eV (4,0–4,4 eV) nas monocamadas automontadas adsorvidas (SAMs) medidas pelo espectrômetro de fotoelétrons ultravioleta (UPS). Low et al. também investigou o transporte de elétrons de moléculas baseadas em tiofeno de TOTOT (LUMO - 3,3 eV, HOMO - 5,2 eV) e TTO p TT (LUMO - 3,6 eV, HOMO - 5,1 eV) com Au como eletrodo (T, O e O p denotam tiofeno, tiofeno-1,1-dióxido e tienopirrolodiona oxidada, respectivamente) [45]. Os resultados mostram que o nível Fermi de Au está no meio de LUMO e HOMO. Assim, podemos inferir que o nível de Fermi de Au pode estar em torno do nível de energia médio de LUMO e HOMO, que são - 4,25 e - 4,35 eV estabelecidos a partir de TOTOT e TTO P TT, respectivamente. O nível de Fermi de Au - 4,25 e - 4,35 eV são semelhantes aos medidos por UPS com - 4,2 eV [43]. De acordo com o exposto, usaremos - 4,2 eV como o nível de Fermi do eletrodo de Au com a adsorção da molécula.

Assumindo o nível de Fermi de - 4,2 eV para Au com SAM, C6DT e C6DA são o transporte de elétrons dominado por HOMO, enquanto o transporte de elétrons dominado por LUMO é proposto para C6DC e C6DI. Assim, a altura da barreira Φ pode ser estabelecido como 1,98 eV (C6DT), 1,82 eV (C6DA), 1,62 eV (C6DC) e 1,59 eV (C6DI) (Tabela 1). A tendência para a altura da barreira entre a molécula e Au é Φ C6DT (tiol)> Φ C6DA (amina)> Φ C6DC (ácido carboxílico)> Φ C6DI (iodo), que é consistente com a tendência de deterioração do tunelamento ( β ) Assim, o decaimento de tunelamento baixo incomum pode ser contribuído para a pequena altura de barreira entre as moléculas de alcano terminado por iodo e Au.

Conclusões


Em conclusão, medimos a condutância de moléculas baseadas em alcanos com o grupo de iodo em contato com eletrodos de Au por STM-BJ em temperatura ambiente. Uma deterioração do túnel β N de 0,5 por –CH 2 foi encontrado para aquelas moléculas com eletrodos de Au, que é muito menor do que as moléculas baseadas em alcanos com outros grupos de ancoragem. Isso pode ser causado pela pequena barreira de altura entre a molécula de alcano terminado por iodo e Au. O presente trabalho mostra o importante papel do grupo de ancoragem nas características elétricas de junções moleculares únicas, que podem sintonizar o decaimento do tunelamento da junção molecular e guiar a fabricação do fio molecular.

Abreviações

HOMO:

Orbital molecular ocupado mais alto
LUMO:

Orbital molecular mais baixo desocupado
SAMs:

Monocamadas auto-montadas
STM-BJ:

Junção de quebra de microscopia de tunelamento de varredura
UPS:

Espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta

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