Otimização do Desempenho Tribológico de Nanofolhas de Fosfato de Zircônio em Óleo via Funcionalização de Superfície e Intercamada

Resumo

Nanofolhas inorgânicas bidimensionais em camadas estão emergindo como lubrificantes altamente eficazes em sistemas sólidos e dispersos em óleo. Neste estudo, examinamos sistematicamente como a graftagem de superfície e a intercalação intercamada influenciam as propriedades de redução de atrito e anti-desgaste de nanofolhas de α-fosfato de zircônio (ZrP) em óleo mineral. ZrP pristino foi primeiro funcionalizado com agentes de acoplamento silano portando cadeias alquílicas C8, C12 ou C16 para melhorar a solubilidade em óleo, e então as folhas modificadas foram intercaladas com hexilamina (N6) ou 1-dodecanamina (N12) para expandir o espaçamento intercamada. Testes tribológicos revelaram que uma cadeia alquílica mais longa na superfície externa, acoplada a um aumento modesto na distância intercamada, produz os coeficientes de atrito e diâmetros de cicatriz de desgaste mais favoráveis, particularmente sob condições de carga mais alta. Estas descobertas demonstram que o controle criterioso da química de superfície e intercamada pode ajustar o desempenho de nanofolhas 2D em óleos lubrificantes, fornecendo um caminho para o projeto de nanolubrificantes de próxima geração.

Introdução

Óleos nanolubrificantes — óleos convencionais realçados com nanopartículas inorgânicas — atraíram interesse significativo por suas capacidades superiores de redução de atrito e desgaste comparadas a aditivos orgânicos puros. Nanopreenchimentos comuns incluem óxidos e fulerenos zero-dimensionais, nanotubos unidimensionais e nanofolhas bidimensionais (2D) como grafeno, MoS₂ e fosfatos metálicos em camadas. Estes últimos oferecem geometria anisotrópica e deslizamento intercamada, tornando-os particularmente promissores para lubrificação.

O α-fosfato de zircônio (ZrP) e seus derivados emergiram recentemente como uma poderosa classe 2D, mostrando coeficientes de atrito tão baixos quanto 0,17–0,20 e diâmetros de cicatriz de desgaste abaixo de 700 µm sob cargas pesadas, superando MoS₂ e grafite em óleos minerais. A rede robusta do ZrP e sua forte ligação intercamada contribuem para sua durabilidade em meios oleosos, enquanto a adsorção de lubrificantes na superfície pode aumentar ainda mais a viscosidade e a formação de filme.

Apesar destas vantagens, a aplicação prática requer compreensão mais profunda de como tamanho de partícula, química de superfície e espaçamento intercamada afetam dispersão, reologia e desempenho tribológico. O ZrP é inerentemente hidrofílico; portanto, surfactantes solúveis em óleo são essenciais para dispersões estáveis. Trabalhos prévios intercalaram aminas alquílicas no ZrP, mas esta abordagem modifica simultaneamente a superfície e a intercamada, obscurecendo seus efeitos individuais. Aqui separamos estas duas modificações para isolar suas contribuições distintas à lubrificação.

Métodos

Síntese de Nanofolhas de ZrP Pristino

ZrP pristino foi preparado hidrotermicamente (Sun et al.). ZrOCl₂·8H₂O (4,0 g) foi misturado com 40,0 mL de H₃PO₄ 6,0 M, selado em um vaso revestido com Teflon e aquecido a 200 °C por 24 h. Após resfriamento, o produto foi lavado cinco vezes por centrifugação com água desionizada para remover excesso de ácido, seco a 80 °C por 24 h e moído em pó fino. Este material é referido como ZrP pristino.

Modificação de Superfície de Nanofolhas de ZrP Pristino

ZrP pristino (10 g) foi disperso em tolueno com 20 g de um dos três silanos alquílicos (C8, C12 ou C16). A mistura foi aquecida a 100 °C com agitação por 48 h, então o solvente foi removido por centrifugação e o sólido lavado três vezes com éter de petróleo. Os pós secos foram obtidos a 70 °C por 24 h e moídos novamente. As amostras modificadas na superfície resultantes são denotadas C8-ZrP, C12-ZrP e C16-ZrP.

Modificação Intercamada de Nanofolhas de ZrP

Dois gramas de cada ZrP modificado na superfície foram misturados com 5 g de hexilamina (N6) ou 10 g de 1-dodecanamina (N12) em 60 mL de hexano. As misturas foram sonicadas a 40 kHz por 3 h, então lavadas três vezes com éter de petróleo e secas a 70 °C por 24 h. Os produtos intercalados são rotulados C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 e C16-ZrP-N12.

Preparação de Óleos Nanolubrificantes

Um lote mestre de 1,0% em peso de cada amostra de ZrP foi feito misturando o pó com óleo mineral sob agitação mecânica, seguido por 20 min de ultrassom. O lote mestre foi então diluído a 0,1% em peso com óleo mineral base sob ultrassom, produzindo os óleos de teste.

Caracterização

Estruturas cristalinas foram avaliadas por difração de raios-X (Rigaku DMAX-2500). Morfologia foi examinada por MEV (TESCAN Vega3) a 30 kV. Grupos funcionais de superfície foram identificados por FTIR (PerkinElmer Spectrum Two). Desempenho tribológico foi medido com um testador de quatro esferas Bruker UMT-2 (ASTM D4172) sob carga de 70 N e 350 rpm por 1 h. Coeficientes de atrito (COFs) foram registrados a 100 Hz, e cicatrizes de desgaste foram imageadas opticamente. Rugosidade de superfície das esferas de aço foi 155,0 ± 14,8 nm.

Resultados e Discussão

As camadas de ZrP pristino são terminadas com grupos hidroxila, permitindo tanto ligações de hidrogênio entre camadas quanto funcionalização de superfície. A intercalação convencional de aminas liga-se tanto à superfície externa quanto à intercamada, então primeiro graftamos silanos na superfície para travar o exterior enquanto deixamos a intercamada livre para subsequente inserção de aminas.

Padrões de DRX confirmaram que C8-, C12- e C16-ZrP mantiveram o espaçamento intercamada original (7,6 Å), indicando que os silanos não intercalaram. Após intercalação de aminas, o espaçamento expandiu para 22,5 Å com hexilamina e 34,9 Å com 1-dodecanamina, como esperado das cadeias alquílicas mais longas.

Todas as amostras modificadas exibiram morfologia de folhas com diâmetros de 600–800 nm; as modificações não alteraram as dimensões laterais. Fotografias após 2 h de dispersão (Fig. 3) demonstraram que apenas ZrP modificado na superfície permaneceu disperso de forma estável, enquanto ZrP pristino sedimentou rapidamente.

Testes tribológicos (70 N, 350 rpm, 1 h) revelaram que cadeias alquílicas mais longas na superfície reduziram COF e diâmetro de cicatriz de desgaste (WSD). C8-ZrP mostrou COF de 0,20, 40% menor que óleo base (0,33). C12-ZrP e C16-ZrP atingiram COFs de 0,18 e 0,17, respectivamente, enquanto WSDs caíram para 700 µm e 600 µm, respectivamente — redução de 70% e 74% relativas ao óleo base. O melhor desempenho veio do C16-ZrP, que também exibiu a menor dispersão de dados, indicativa de superior estabilidade de dispersão.

Efeitos de intercalação foram investigados com a série C16-ZrP. Adição de hexilamina (C16-ZrP-N6) aumentou ligeiramente o COF para 0,21 mas manteve WSD baixo de 550 µm. Em contraste, 1-dodecanamina (C16-ZrP-N12) elevou o COF para 0,35 — excedendo o óleo base — e WSD aumentou para 1.400 µm. Estes resultados indicam que uma expansão intercamada modesta (22,5 Å) não degrada o desempenho, enquanto uma grande expansão (34,9 Å) compromete a lubrificação, provavelmente devido à coesão intercamada reduzida e razão de aspecto alterada.

Cálculos de razão de aspecto (diâmetro/espessura) mostraram diminuição de ~10 para ZrP pristino para ~5–6 após intercalação com hexilamina e ~3 após intercalação com 1-dodecanamina. Razões de aspecto mais altas facilitam alinhamento e lubrificação induzida por cisalhamento, enquanto razões menores levam a maior rotação e suporte de carga menos efetivo.

Sob carga aumentada de 80 N, C16-ZrP-N6 manteve COF estável de ~0,20 e WSD de 650 µm, enquanto o COF do C16-ZrP disparou para ~0,45 com cicatriz de desgaste de 2.600 µm, confirmando a vantagem de expansão intercamada modesta sob carga pesada. MEV de cicatrizes de desgaste (Fig. 9) corroborou superfície mais lisa para C16-ZrP-N6 comparado a C16-ZrP.

Conclusões

Delimitamos como a química de superfície e intercamada afetam independentemente o desempenho tribológico de nanofolhas de ZrP em camadas em óleo mineral. Graftagem de superfície com silanos alquílicos mais longos melhora a dispersão e reduz tanto COF quanto WSD, com C16-ZrP entregando o melhor desempenho base. Intercalação subsequente com hexilamina preserva estes benefícios e até melhora o desempenho sob cargas mais pesadas, enquanto intercalação com 1-dodecanamina, que expande dramaticamente o espaçamento intercamada, degrada a lubrificação. Estes resultados ressaltam a importância de ajustar finamente tanto a hidrofobicidade de superfície quanto o espaçamento intercamada para projetar nanolubrificantes de alto desempenho.