Explorando Comutação Resistiva Multi-Nível e Fototensão em Junções Pt/Nd:SrTiO3 para Aplicações Avançadas de Memória

Resumo

Dispositivos Pt/Nd:SrTiO₃ (STO)/In foram fabricados depositando eletrodos de Pt (contato Schottky) e In (contato ôhmico) em cristal único de STO dopado com Nd. Os dispositivos mostram memória de comutação resistiva (RS) multi-nível e efeitos de fototensão (PV) dependentes do estado de memória, controláveis pela largura ou magnitude do pulso aplicado. Tanto RS quanto PV estão relacionados à modulação induzida por viés da barreira de interface, tanto em altura quanto em largura, na interface Pt/Nd:STO. Os resultados estabelecem forte conexão entre efeitos RS/PV e modulação da interface Nd:STO desencadeada por campo elétrico aplicado, fornecendo nova rota para sensoriamento não destrutivo de múltiplos estados de memória não voláteis usando tensão de circuito aberto.

Introdução

SrTiO₃ (STO) é um isolante de larga lacuna de banda (3,2 eV), considerado material perovskita modelo devido à sua estrutura cúbica simples em ampla faixa de temperatura. O STO possui abundante desempenho fotoelétrico manipulável diretamente via dopagem com metais de transição doadores ou aceitadores. A gama de aplicações do sistema STO é muito ampla. Recentemente, o sistema STO recebeu grande atenção científica devido aos fenômenos de comutação resistiva (RS), considerados bons candidatos para construção de memória de acesso aleatório resistiva (RRAM).

Dispositivos RS baseados em STO geralmente têm estrutura metal/STO/metal. As propriedades RS do sistema STO, desde dopagem aceitadora até doadora, foram amplamente investigadas. Diferentes mecanismos físicos foram propostos. Para STO dopado com aceitadores (ex: Fe, Cr), enfatiza-se mudança de propriedade no volume do cristal, atribuindo RS à migração de lacunas de oxigênio impulsionada por campo elétrico. Para dispositivos RS baseados em STO dopado com doadores (ex: Nb), o contato tipo Schottky entre metal e Nb:STO tipo-n é necessário. Alguns relatórios conectam RS com mudanças na camada de depleção de elétrons em junções metal/Nb:STO, causadas por estequiometria de oxigênio em camada interfacial fina ou desvio da estequiometria catiónica nominal na região próxima à superfície. Outros sugerem que a barreira interfacial permanece inalterada durante RS, mas filamentos condutores desempenham papel vital na mudança de resistência.

Diante dos pontos relatados, não há consenso sobre o mecanismo de comutação de STO tipo-doador. Duas visões de mudança de resistência interfacial e de volume coexistem. Quanto às razões específicas para RS, ainda há muitos mecanismos físicos relatados. O mecanismo físico obscuro impede o progresso de RRAM baseada em material STO. Para clarificar o mecanismo RS e desenvolver dispositivo RRAM baseado em sistema STO tipo-doador, é vantajoso estudar diferentes materiais STO dopados com metais.

As propriedades de transporte eletrônico do STO podem ser moduladas via dopagem com metal de transição. Comparado com filmes finos, cristais únicos têm propriedades homogêneas em toda a área e física e química de defeitos bem estabelecidas. Até agora, apenas cristais únicos de STO dopados com doador Nb foram relatados para dispositivos RS. Para cristais únicos de STO dopados com Nd (Nd:STO), o raio iônico de Sr²⁺, Ti⁴⁺ e Nd³⁺ (Nd²⁺) é 0,118, 0,0605 e 0,0983 (0,129) nm, respectivamente, sugerindo que Nd³⁺ poderia substituir facilmente Sr²⁺ em vez de Ti⁴⁺ devido ao raio similar entre Nd³⁺ e Sr²⁺. Este sítio de substituição é diferente do Nb:STO tipo-n. Portanto, Nd:STO cristal único é um material dopado com doador e condutividade tipo-n, o que será certificado pelo efeito Hall posteriormente. Nd:STO cristal único é um novo STO tipo-n para RS, e não encontramos trabalhos relatados até agora.

É geralmente conhecido que o efeito fotovoltaico (PV) está relacionado ao campo elétrico interno. Assim, o efeito PV espera-se dependente dos estados de memória se RS for principalmente determinado pela camada de depleção próxima à interface metal/STO tipo-n. Inversamente, PV é irrelevante aos estados de memória se RS for induzido por filamentos condutores. Neste trabalho, fabricamos eletrodos de Pt (contato Schottky) e In (contato ôhmico) em cristal único Nd:STO tipo-n. A memória RS e efeito PV foram estudados juntos para clarificar o mecanismo de comutação do dispositivo Pt/Nd:STO/In. Curiosamente, os resultados mostram claramente que o dispositivo Pt/Nd:STO/In tem memória multi-nível e efeito PV controlado pelo estado de memória, modulável pelo viés de comutação. Os resultados sugerem que o mecanismo compartilhado para RS e PV relaciona-se à modulação da barreira de interface Pt/Nd:STO, induzida pela injeção e aprisionamento ou desprendimento de portadores.

Métodos

Cristais únicos Nd:STO (100) de tamanho 5 mm × 5 mm × 0,5 mm com dopagem 0,05% em peso de Nd foram selecionados como substrato. Eletrodos de In (eletrodos laranja) foram pressionados diretamente na superfície rugosa do Nd:STO para formar contatos ôhmicos. Eletrodos de Pt com diâmetro de 0,1 mm foram depositados por sputtering no cristal único Nd:STO através de máscara de sombra (eletrodos azuis). A distância entre dois eletrodos de Pt próximos era 0,5 mm. O inseto na Fig. 2a mostra a configuração dos dispositivos Pt/Nd:STO/In e In/Nd:STO/In. As características corrente-tensão (I-V) e RS foram medidas em um SourceMeter Keithley 2400. Um campo elétrico positivo é definido como corrente fluindo do eletrodo In para Pt.

O efeito Hall foi realizado usando sistema de medição Hall Ecopia HMS-3000 para investigar a concentração de portadores induzida pela dopagem Nd. A estrutura cristalina do STO foi examinada por difração de raios X (XRD, Bruker, D8-Advance) usando radiação Cu Kα. Medidas de espalhamento Raman foram realizadas em espectrômetro Raman confocal (Renishaw R-1000) com luz laser visível de comprimento de onda 632,8 nm como fonte de excitação.

Resultados e Discussão

Estrutura e Propriedades Elétricas

Os padrões XRD de STO não dopado e Nd:STO mostram todos os picos correspondentes à fase perovskita, indexados ao grupo espacial cúbico Pm3m com constante de rede a ≈ 3,905 Å. Os picos não mostram mudança observável após implantação de Nd, indicando que a dopagem Nd tem pouco efeito na estrutura de volume. Os espectros Raman mostram duas bandas largas distintas originadas de espalhamento de segunda ordem, centradas em 200–400 cm⁻¹ e 600–800 cm⁻¹, pertencentes à estrutura perovskita cúbica ideal. Em Nd:STO, observa-se alargamento de linha com banda larga de segunda ordem diminuída, indicando centrosimetria mais fraca como resultado de desordem local induzida pela dopagem Nd. Comparando com padrões XRD, os resultados Raman indicam existência de defeitos estruturais na superfície do cristal único Nd:STO, induzidos pela dopagem Nd.

O efeito Hall mostra que o cristal único Nd:STO está em condutividade tipo-n, com concentração de portadores ~2 × 10¹⁹ cm⁻³. Esta condutividade tipo-n pode ser atribuída à substituição de Nd³⁺ em sítios Sr²⁺.

Características de Comutação Resistiva

As características I-V dos dispositivos In/Nd:STO/In e Pt/Nd:STO/In são plotadas. O dispositivo In/Nd:STO/In tem curvas I-V lineares e exibe bom contato ôhmico, mas sem efeito RS. O dispositivo Pt/Nd:STO/In mostra propriedades RS reversíveis. Quando a tensão aplicada aumenta, ocorre transição de resistência, cuja direção depende da polaridade da tensão. Quando a tensão diminui, os estados de alta e baixa resistência (HRS e LRS) são mantidos, indicando que o estado de resistência é estável e não volátil após a formação. A grande histerese I-V mostra propriedades de memória; o comportamento diodo prototípico indica que uma barreira Schottky é formada na interface Pt/Nd:STO tipo-n e domina a resistência do dispositivo. Portanto, conclui-se que o efeito RS do dispositivo Pt/Nd:STO/In vem da interface Schottky entre Pt e cristais únicos Nd:STO. Este resultado concorda com nossos trabalhos relatados em cristal único Nb:STO tipo-n.

Memória Multi-Nível

Para avaliar potencial para aplicação em memória multi-nível, o efeito da largura e amplitude do pulso nos estados de resistência foi investigado. O dispositivo foi primeiramente ajustado para LRS por pulso de −5 V com largura 100 ms e então aplicado pulso de +5 V com larguras variadas de 100 ns, 10 μs e 10 ms. A transição de resistência correspondente de LRS para estados de resistência intermediários ou HRS foi alcançada. Ciclos consecutivos de RS de HRS para LRS induzidos por pulsos de polaridade oposta confirmam que resistência multi-nível pode ser obtida por tensão de pulso com diferentes larguras. A propriedade de retenção de cada estado de resistência foi investigada, sem mudança significativa nas magnitudes de resistência. Loops de histerese R-V controlados por tensão de pulso mostram que uma série de estados de resistência intermediários pode ser alcançada ajustando a magnitude do pulso. Os resultados indicam que o estado de resistência multi-nível do dispositivo Pt/Nd:STO/In pode ser alcançado ajustando largura ou magnitude do pulso, comportando-se como um memristor.

Efeito Fotovoltaico Dependente do Estado de Memória

Sabe-se que fotoexcitação de portadores ocorre quando o comprimento de onda iluminado corresponde à lacuna óptica do material ativo. Os elétrons e lacunas gerados são separados pelo campo elétrico interno, levando ao efeito PV. No caso do dispositivo Pt/Nd:STO/In, se os estados de memória multi-nível são principalmente determinados pela camada de depleção próxima à interface Pt/Nd:STO, o efeito PV espera-se dependente dos estados de memória. Ao contrário, PV é irrelevante se a camada de depleção permanece inalterada durante RS. Encontramos um efeito PV dependente do estado de memória para o dispositivo Pt/Nd:STO/In. Curvas I-V no regime de baixo viés (−0,6 a +0,6 V) após comutação com série de pulsos de +1 a +5 V com 100 ms (comutação de LRS para estados intermediários e HRS) sob iluminação e escuro mostram que, sob iluminação, as curvas I-V de HRS exibem deslocamentos notáveis ao longo do eixo de tensão, e a tensão de circuito aberto (Voc) é tão alta quanto ~135 mV. Correspondendo a uma série de estados de resistência intermediários, o Voc diminui gradualmente com a diminuição da resistência do dispositivo e é desprezível para LRS. Pouco deslocamento foi observado para curvas I-V medidas no escuro. Resultados semelhantes foram obtidos por Hu et al. Além disso, um método de teste para Voc foi relatado por Shang et al. Segundo este método, Voc foi medido em LRS e HRS. Como esperado, uma subida de tensão é produzida pela iluminação, e Voc depende da resistência da junção. Os resultados atestam que a magnitude de Voc depende dos estados de memória do dispositivo Pt/Nd:STO/In.

Mecanismo de Comutação

A memória multi-nível e efeito PV dependente do estado de memória sugerem inequivocamente que os estados de memória são principalmente determinados pela camada de depleção próxima à interface Pt/Nd:STO. Em outras palavras, a largura e altura da barreira Schottky próxima à interface Pt/Nd:STO serão moduladas pela varredura de tensão. Segundo resultados Raman, existem defeitos (ex: lacunas de oxigênio) na superfície do Nd:STO. Quando tensão ou pulso negativo é aplicado, elétrons injetados do eletrodo In são aprisionados pelos defeitos na interface Pt/Nd:STO. Os elétrons aprisionados levam a barreira Schottky mais estreita e baixa, resultando em LRS. Em contraste, durante varredura de viés positivo, os elétrons aprisionados são liberados devido à existência da região de depleção, resultando em HRS. Além disso, a distribuição espacial de defeitos deve ser desigual. Pinning de Fermi pode ser formado em defeitos de alta densidade, então HRS e LRS podem ser mantidos quando o viés aplicado é removido. A camada de depleção pode ser ajustada pela largura ou magnitude do pulso, então estados de memória multi-nível foram observados.

O efeito PV dependente do estado de memória é induzido por diferentes larguras e alturas da barreira de interface Pt/Nd:STO em diferentes estados de memória. O HRS com região de depleção mais ampla resulta em mais pares elétron-lacuna gerados na região de depleção sob iluminação. Os elétrons fotogerados são impulsionados para o volume do Nd:STO pela forte curvatura de banda para cima no HRS, e as lacunas tunelam através da barreira, resultando em Voc mais alto. Inversamente, o LRS com região de depleção mais baixa e estreita resulta em Voc mais baixo. Em geral, Voc depende da largura e altura da barreira de interface correspondente aos estados de memória multi-nível.

Tanto os estados de memória quanto o efeito PV exibem dependência similar no viés de comutação, indicando mecanismo compartilhado relacionado à depleção/acumulação de elétrons na interface Nd:STO, revelando a importância da barreira de interface e redistribuição de carga interfacial. O efeito PV é induzido por elétrons e lacunas fotogerados separados pelo campo elétrico interno. Assim, o efeito PV dependente do estado de memória observado no dispositivo Pt/Nd:STO/In atesta que RS é induzido pela modulação induzida por viés da barreira Schottky na interface Pt/Nd:STO e não pela formação de filamentos condutores. Voc depende dos estados de memória, então tal efeito PV dependente do estado de resistência fornece nova rota usando Voc para sensoriar estados de memória de dispositivo RS além da leitura convencional de resistência. Esta nova rota de leitura é não destrutiva e confiável porque iluminação não muda o estado de memória dos dispositivos.

Conclusões

Em resumo, investigamos características RS e PV de dispositivos memristivos baseados em Nd:STO cristalino único. O efeito RS está relacionado à junção Schottky próxima à interface de Pt e cristal único Nd:STO tipo-n. Os estados de memória podem ser modulados pela largura ou magnitude do pulso. O efeito PV dependente do estado de memória do dispositivo Pt/Nd:STO/In é obtido pela tensão de comutação. Estes efeitos complementares são atribuídos à modulação induzida por viés da barreira de interface, tanto em altura quanto em largura, na interface Pt/Nd:STO, causada por processo de injeção e aprisionamento/desprendimento de portadores na interface Pt/Nd:STO. Os resultados estabelecem forte conexão entre efeitos RS/PV e modulação da interface Nd:STO desencadeada por campo elétrico aplicado e fornecem nova rota usando Voc para sensoriar não destrutivamente múltiplos estados de memória não voláteis.

Abreviações

• HRS: Estado de alta resistência
• I-V: Corrente-tensão
• LRS: Estado de baixa resistência
• PV: Fototensão
• RRAM: Memórias de acesso aleatório resistivas
• RS: Comutação resistiva
• XRD: Difração de raios X