Eletrodos de Supercapacitor de Ultra-Alta Capacidade a partir de Síntese Hidrotérmica em Um Passo de Nanofios de Hidróxido de Cobalto Carbonatado Dopado com Cloro em Espuma de Níquel

Resumo

Apresentamos eletrodo livre de aglutinante compreendendo nanofios de hidróxido de cobalto carbonatado dopado com cloro auto-estabilizados (Co-ClNWs) crescidos diretamente em espuma de níquel via procedimento hidrotérmico de passo único. Nanofios em forma de agulha, 3–10 nm de diâmetro e altamente mesoporosos, fornecem grande superfície ativa e vias iônicas desobstruídas. Em configuração três eletrodos, eletrodo Co-ClNWs(NiE) entrega capacitância específica acima de 2150 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, retém 94,3% de sua capacitância após 500 ciclos, e atinge densidade de energia de 41,8 W h kg⁻¹ a densidade de potência de 1280 W kg⁻¹ quando empregado como eletrodo positivo de supercapacitor assimétrico. Comparado a eletrodos convencionais, método de um passo fornece desempenho eletroquímico superior simplificando fabricação, oferecendo rota promissora para dispositivos de armazenamento de energia de próxima geração.

Introdução

Supercapacitores são fundamentais para carregamento rápido, alta potência e armazenamento de energia de longo ciclo, tornando-os atraentes para aplicações militares, automotivas e eletrônicos portáteis. Classificados como capacitores de dupla camada elétrica (EDLCs) ou pseudocapacitores, estes últimos armazenam carga através de reações redox Faradaicas. Embora óxido de rutênio ofereça excelente desempenho, seu custo, baixa porosidade e toxicidade dificultam uso comercial. Assim, óxidos/hidróxidos de metais abundantes como NiO, Co₃O₄, Fe₃O₄, Fe₂O₃, V₂O₅, Co(OH)₂ e Ni(OH)₂ estão sendo explorados.

Co(OH)₂, com reações redox reversíveis e alta capacidade teórica, destaca-se como candidato promissor. Controle de morfologia — especialmente alta área de superfície e mesoporosidade — provou ser crítico para alcançar alta capacitância. Mahmood et al. demonstraram nanofios de hidróxido de cobalto carbonatado dopado com cloro (Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10) com capacitância e densidade de energia excepcionais, atribuindo desempenho a superfícies hidrofílicas e estabilizadores aniônicos que mitigam polarização.

Inovação estrutural, como arquiteturas core-shell ou hierárquicas, pode melhorar ainda mais transporte iônico e contato eletrodo-eletrolito. Por exemplo, núcleo-casca MnCo-LDH@Ni(OH)₂ em espuma de níquel alcançou 2320 F g⁻¹ a 3 A g⁻¹, ainda síntese envolveu passos complexos. Rota direta e escalável para eletrodos uniformes de alto desempenho permanece desejável.

Neste trabalho, sintetizamos nanofios mesoporosos de hidróxido de cobalto carbonatado dopado com cloro (Co-ClNWs) diretamente em espuma de níquel via método hidrotérmico de um passo facilitado, resultando no eletrodo Co-ClNWs(NiE). O design intrínseco do eletrodo maximiza utilização de sítios ativos e acessibilidade iônica, oferecendo referência para materiais de supercapacitor baseados em cobalto e modelo para escalonamento industrial.

Métodos

Síntese de Co-ClNWs em Espuma de Ni

Espuma de níquel comercial (Canrd Co., Ltd.) foi limpa em HCl 0,5 M por 30 min, enxaguada com água deionizada e etanol, e seca a 80 °C por 12 h. Solução de 3,5 g CoCl₂·6H₂O e 0,9 g ureia em 100 mL água deionizada foi agitada por 30 min até dissolução completa. Espumas de níquel submersas na solução dentro de autoclave de aço inoxidável e aquecidas a 120 °C por 20 h. Após resfriamento, espumas lavadas, secas sob vácuo e armazenadas para uso.

Caracterização de Materiais

Morfologia examinada por MEV-EF (MIRA3 TESCA) e MET (FEI Tecnai). Padrões DRX registrados em difratômetro SIEMENS D500 (Cu Kα, λ = 0,15056 nm). XPS realizado em ESCALAB 250 (Al Kα). Isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio (ASAP 2020) forneceram áreas superficiais BET e distribuições de tamanho de poro via QSDFT.

Medidas Eletroquímicas

Eletrodo Co-ClNWs(NiE) (área geométrica = 1 cm², massa = 3 mg, espessura = 0,25 mm) testado em célula três eletrodos com contraeletrodo Pt e referência Hg/HgO em KOH 6 M. Voltametria cíclica (VC), carga-descarga galavanostática (CDG) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) (5 mV, 0,01 Hz–100 kHz) conduzidas em estação CHI660E. Capacitância específica calculada da Eq. (1). Para supercapacitor assimétrico (ASC), Co-ClNWs(NiE) serviu como eletrodo positivo e carbono ativado (CA) como negativo; razão de massa determinada pela Eq. (2). Densidades de energia e potência derivadas das Eqs. (3)–(5).

Resultados e Discussão

Caracterização do Co-ClNWs(NiE)

Imagens MEV (Fig. 1) mostram nanofios densamente revestindo espuma de níquel em camadas, formando rede 3D interconectada. Vista de alta ampliação (Fig. 1b) revela Co-ClNWs em forma de agulha (3–10 nm diâmetro) alinhados de forma escalonada, preservando vias abertas para ingresso de eletrólito. MET (Fig. 3) confirma natureza monocristalina dos nanofios, com franjas de rede espaçamento 0,508 nm (17,4°), correspondendo ao plano (100) de Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10 (JCPDS 38-0547). Superfície mesoporosa (Fig. 3d–e) oferece tamanhos de poro > 2 nm, aumentando difusão iônica. DRX (Fig. 4a) e XPS (Fig. 4b–d) verificam pureza de fase e presença de Co²⁺/Co³⁺, Cl⁻ e grupos carbonato. Espectros Raman (Fig. 4e) exibem picos característicos a 95, 813, 1045 e 1554 cm⁻¹, confirmando composição química. Adsorção N₂ (Fig. 4f) mostra isotérmica tipo IV com histerese H3, indicando abundantes meso e macroporos; área superficial BET ~5 m² g⁻¹, modesta mas compensada por alta cristalinidade e sítios ativos.

Desempenho Eletroquímico do Eletrodo Co-ClNWs(E)

Curvas VC (Fig. 5a) do eletrodo Co-ClNWs(E) exibem picos redox simétricos em taxas de varredura 2–20 mV s⁻¹, confirmando comportamento pseudocapacitivo. Curvas CDG (Fig. 5b) resultam em capacitâncias específicas de 975, 950, 900, 825 e 640 F g⁻¹ a 1–8 A g⁻¹, respectivamente. EIE (Fig. 5d) mostra diâmetro semicírculo ~2 Ω, indicando resistência moderada de transferência de carga. Após 500 ciclos (Fig. 5e), forma VC permanece inalterada, indicando robusta estabilidade de ciclamento.

Desempenho Eletroquímico do Eletrodo Co-ClNWs(NiE)

Co-ClNWs(NiE) entrega desempenho superior: curvas VC (Fig. 6a) mantêm picos redox claros até 20 mV s⁻¹. CDG a 1 A g⁻¹ (Fig. 6b) mostra platô confirmando reações Faradaicas, e capacitância específica de 2150 F g⁻¹ — mais que o dobro de Co-ClNWs(E). Em taxas maiores, capacitâncias de 1985, 1872, 1599 e 944 F g⁻¹ observadas a 2, 3, 5 e 8 A g⁻¹, respectivamente, demonstrando excelente capacidade de taxa. Estabilidade de ciclamento (Fig. 6d) retém 94,3% após 500 ciclos. EIE (Fig. 6f) revela resistência série reduzida e inclinação baixa-frequência mais íngreme após ciclamento, indicando difusão iônica melhorada.

ASC montado com Co-ClNWs(NiE) como eletrodo positivo e CA como negativo opera a 1,6 V. VC (Fig. 6g) e CDG (Fig. 6i) mostram capacitância específica de 117,5 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, densidade de energia de 41,8 W h kg⁻¹ a 1280 W kg⁻¹, e 21,2 W h kg⁻¹ a 6397 W kg⁻¹ (8 A g⁻¹), superando muitos relatos recentes.

Conclusão

Desenvolvemos eletrodo Co-ClNWs(NiE) livre de aglutinante via método hidrotérmico de passo único. Eletrodo alcança capacitância específica de 2150 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, retém 94,3% após 500 ciclos, e entrega densidade de energia de 41,8 W h kg⁻¹ a 1280 W kg⁻¹. Esses resultados destacam nanofios Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10 como candidato promissor para supercapacitores de alta energia, e demonstram que crescimento direto em espuma de níquel maximiza utilização de sítios ativos e condutividade do eletrodo.

Abreviações

ASC:

Supercapacitor assimétrico

Co-ClNWs:

Nanofios de hidróxido de cobalto carbonatado dopado com cloro

Co-ClNWs(E):

Co-ClNWs aderidos à espuma de níquel via PTFE

Co-ClNWs(NiE):

Co-ClNWs crescidos diretamente em espuma de níquel

VC:

Voltametria cíclica

EDLCs:

Capacitores de dupla camada elétrica

CDG:

Carga e descarga galavanostática

MBT e MAT:

Espectros de impedância eletroquímica antes (MBT) e depois (MAT) do ciclamento