Análise de Defeitos em Camadas de GaN Implantadas vs. Dopadas com Mg em Substratos Autossustentados

Resumo

Dopagem tipo-p ineficiente induzida por Mg permaneceu obstáculo maior no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos baseados em GaN para iluminação de estado sólido e aplicações de potência. Este estudo relata análise estrutural comparativa de defeitos em camadas de GaN em substratos GaN autossustentados onde incorporação de Mg é realizada via duas abordagens: implantação iônica e dopagem epitaxial. Microscopia eletrônica de transmissão de varredura revelou existência de defeitos piramidais e lineares apenas em amostra Mg-implantada, enquanto amostra Mg-dopada não mostrou presença destes defeitos, sugerindo que natureza dos defeitos depende do método de incorporação. De espectrometria de massa de íons secundários, correspondência direta observada entre concentrações de Mg e localização e tipo destes defeitos. Nossas investigações sugerem que estes defeitos piramidais e lineares são espécies ricas em Mg e sua formação pode levar a densidades reduzidas de lacunas livres, ainda preocupação maior para materiais e dispositivos p-GaN. Como substratos GaN autossustentados oferecem plataforma para realização de dispositivos verticais baseados em junção p-n, investigação estrutural comparativa de defeitos originados devido a diferentes processos de incorporação de Mg em camadas de GaN em tais substratos provavelmente dará mais insight para entender mecanismos de auto-compensação de Mg e então otimizar processo de dopagem e/ou implantação de Mg para avanço de tecnologia de dispositivos baseados em GaN.

Introdução

Nas últimas três décadas, GaN emergiu como um dos semicondutores compostos mais investigados mundialmente. Isto deve-se principalmente ao seu tremendo potencial não apenas em aplicações de iluminação de estado sólido mas também em operações de alta potência, alta frequência e alta temperatura. Para emprego bem-sucedido de dispositivos baseados em GaN e heteroestruturas relacionadas em tais aplicações, dopagem tipo-n e tipo-p controlável é requisito chave. Neste aspecto, alcançar e controlar dopagem tipo-n em epicamadas ou cristais únicos de GaN agora otimizado em grande extensão em comparação ao seu contraparte tipo-p que ainda é gargalo para academia e indústria. Até agora, Mg provou ser dopante tipo-p mais eficiente apesar de sua alta energia de ativação que requer grande quantidade de concentrações de Mg (cerca de 10¹⁹ cm⁻³ ou mais) incorporadas para alcançar concentrações razoáveis de lacunas livres próximas a 10¹⁸ cm⁻³. Qualquer aumento em concentrações atômicas de Mg além de 10¹⁹ cm⁻³ leva a diminuição na concentração de lacunas livres. Este fenômeno atribuído principalmente à criação de vacâncias de N, defeitos pontuais relacionados a Mg, ou complexos carregados e/ou neutros relacionados a vacâncias de Mg que baixam nível de Fermi e saturam concentrações de lacunas livres. Baseado em medidas de fotoluminescência dando pico a 2,9 eV, complexo defeito doador profundo Mg-VN também acreditado ser uma das razões primárias para mecanismo de auto-compensação. Portanto, apesar de numerosas tentativas de pesquisa significativas para entender incorporação de Mg em GaN, este problema permanece ainda obscuro e mais análise precisa ser realizada.

A maioria dos relatos anteriores sobre análise de defeitos usando estudos microscópicos em escala atômica baseiam-se em camadas de GaN dopadas com Mg crescidas em safira usando deposição química de vapor organometálico (MOCVD) ou epitaxia de feixe molecular (MBE). Ao nosso conhecimento, há poucos relatos sobre análise de defeitos em substratos GaN autossustentados dopados com Mg e não há relato sobre análise de defeitos baseada em microscopia eletrônica de transmissão em substratos GaN autossustentados onde Mg incorporado via implantação iônica. É agora bem aceito que substratos GaN autossustentados têm várias vantagens sobre camadas GaN crescidas por MOCVD/MBE em substratos estrangeiros devido a densidades reduzidas de discordâncias e aplicações em dispositivos verticais eficientes. Alcançar atividade suficiente de dopantes tipo-p em tais substratos via implantação iônica precisa ser explorado para comercialização e desenvolvimento de dispositivos GaN baseados em iluminação de estado sólido e alta potência. Mantendo todas estas questões como objetivo primário, realizamos análise estrutural detalhada de defeitos incorporados por Mg em camadas GaN autossustentadas onde incorporação de Mg alcançada por dopagem e implantação iônica.

Métodos Experimentais

Substratos n-GaN autossustentados crescidos usando epitaxia de fase de vapor de hidreto usados em nosso estudo. Posteriormente, camadas epitaxiais crescidas por MOCVD nestes substratos. Incorporação de Mg realizada via duas abordagens: implantação iônica e dopagem epitaxial. No primeiro caso, Mg implantado em camada epitaxial GaN não dopada de 4-μm sem depositar camada de proteção em camadas GaN não dopadas, enquanto no segundo caso, camada GaN dopada com Mg de 1-μm crescida epitaxialmente em camadas GaN não dopadas de 4-μm continuamente. Para comparação confiável, nível de incorporação de Mg mantido mesmo em 4×10¹⁹ cm⁻³ em ambos casos. Implantação de Mg realizada a 500 °C seguida por recozimento a 1350 °C para ativação de dopantes. Energias de implantação tomadas como 15, 30, 55, 95, e 180 keV com dosagens respectivas de 3,0×10¹³, 5,5×10¹⁵, 1,1×10¹⁴, 1,9×10¹⁴, e 8×10¹⁴ cm⁻², para obter perfil caixa 200-nm-profundo. Medidas Hall realizadas para avaliar propriedades elétricas de ambas amostras GaN Mg-dopada e Mg-implantada. Para amostra GaN Mg-dopada, concentração e mobilidade de lacunas encontradas 3,4×10¹⁷ cm⁻³ e 9,5 cm²/V-s. Por outro lado, propriedades elétricas de amostra Mg-implantada não puderam ser avaliadas propriamente devido sua natureza altamente resistiva. Distribuição de Mg como função de profundidade investigada usando espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) enquanto análise de microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) usada para investigações estruturais de defeitos induzidos por Mg. Para isto, STEM e espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS) realizados por JEOL JEM-ARM200F operado a 200 e 80 kV. Para estes estudos, espécimes TEM preparados por fresagem de feixe íonico focalizado usando feixes Ga seguido por fresagem de íons Ar de baixa energia resfriada a nitrogênio líquido.

Resultados e Discussão

Análise de Defeitos em Camada GaN Mg-Implantada

Figura 1(a) mostra imagem campo claro (BF)-STEM de GaN Mg-implantada enquanto (b) mostra perfil SIMS correspondente. Seta na Fig. 1(a) representa direção positiva [0001], imagens visualizadas ao longo eixo de zona [112̅0]. Vê-se que defeitos não distribuídos uniformemente como função de profundidade; de fato, correlação direta vista entre concentrações de Mg e defeitos. Maioria dos defeitos acumulada a ~150 nm da superfície onde concentração de Mg >10¹⁹ cm⁻³ observada por medidas SIMS. Para melhor entendimento de defeitos e visualizações devido a implantação Mg em GaN, imagem realizada em condição fora do eixo de zona inclinando amostra 10° ao redor do eixo c a partir de eixo [112̅0]. Esta condição enfraquece contraste de difração devido a cristal perfeito e realça contraste de defeitos permitindo melhor visualização em comparação ao ambiente circundante. Imagem BF-STEM de amostra GaN Mg-implantada sob esta condição fora do eixo mostrada na Fig. 1(c) onde alguns defeitos lineares vistos a profundidade ~200 nm da superfície. Perfil SIMS de Mg correspondente apresentado em (d) em escala linear onde correspondência direta observada entre existência destes defeitos lineares e concentração de Mg. Estes defeitos encontrados localizados em região estreita onde concentração de Mg ~meio 10¹⁹ cm⁻³.

Além disso, imagem BF-STEM de alta ampliação realizada sob condição fora do eixo mostrada na Fig. 2(a) com (b) mostrando região selecionada de (a) em maior ampliação. Como mostrado em (b), quatro tipos de estruturas rotuladas A, B, C, e D observadas. Defeitos rotulados "A" são de forma piramidal enquanto "B" aparecem como defeitos lineares.

Observações estruturais destes defeitos importantes do ponto de vista de entendimento mecanismos de compensação de Mg, e próximas seções do manuscrito dedicadas principalmente à análise estrutural de defeitos tipo "A" e "B". Estruturas mostradas como "A" são defeitos piramidais com direção positiva [0001] apontando para suas cabeças, base no plano [0001] com seis paredes em planos [112̅3] inclinadas como mostrado por imagem TEM de alta resolução de um tal defeito na Fig. 2(c). Representação esquemática de tal domínio piramidal também mostrada na Fig. 2(c). Figura 2(c) comprimida perpendicular à direção [0001] como mostrado em (d) onde rede aparece distorcida no domínio piramidal em comparação à matriz GaN circundante, indicando deslocamento entre sub-redes Ga e N dentro e fora destes domínios piramidais. Consistente com achados de Vennegues et al. onde tipos similares de domínios piramidais observados. Defeitos de forma piramidal similares observados anteriormente em filmes GaN dopados com Mg e sua existência usualmente explicada por modificação na estrutura atômica GaN devido a introdução de Mg. Liliental-Weber et al. propuseram que tais defeitos piramidais originam de aglomerados ricos em Mg presentes perto da cabeça destas pirâmides. Estrutura GaN em fase wurtzita usualmente descrita por empilhamento hexagonal de planos N com metade dos sítios tetraédricos da sub-rede N preenchidos por átomos Ga. Vennegues et al. baseados em investigações propuseram que introdução de nível alto de Mg em GaN resulta em substituição de Ga por Mg, formando Mg₃N₂, composto Mg-N reportado ter estrutura antibixbyita. Estrutura antibixbyita de Mg₃N₂ corresponde a preenchimento de sítios tetraédricos da sub-rede N por Mg que ocupa três de cada quatro sítios. Conforme modelo proposto por Vennegues et al., domínio piramidal pode ser considerado como dois cristais GaN de polaridade oposta separados por monocamada de Mg₃N₂. Isto ainda suportado por investigações de Hansen et al. onde domínios piramidais propostos serem inclusões de Mg₃N₂. Vennegues et al. e Leroux et al. também reportaram que formação de tais domínios piramidais com tamanho nanométrico também requer incorporação de Mg na faixa baixa a média 10¹⁹ cm⁻³. Consistente com nossos achados onde defeitos de forma piramidal observados em concentrações de Mg baixa a média 10¹⁹ cm⁻³ como visto da correlação entre imagem STEM (Fig. 1(c)) e perfil SIMS correspondente (Fig. 1(d)). Portanto, defeitos de forma piramidal rotulados como estruturas "A" na Fig. 2(b) de nosso estudo acreditam-se ser domínios piramidais ricos em Mg e sua formação pode ser diretamente ligada ao mecanismo de compensação de Mg em camadas p-GaN. Outros tipos de defeitos mostrados na Fig. 2(b) são tipo "C" e "D" defeitos que são essencialmente estruturas similares com variação em dimensões. Contraste que aparece alongado ao longo direção [0001] quando visualizado de eixo [112̅0], provavelmente originado por deformação. Para esclarecer, imagem TEM de alta resolução de um tal defeito similar apresentada na Fig. 2(e) com (f) mostrando mesma imagem comprimida perpendicular a [0001]. Rede distorcida ao longo [0001] sugere constante de rede diferente devido a campo de deformação diferente ao longo desta direção. Como Mg menor em tamanho comparado a Ga, sua incorporação em sítios Ga esperado produzir deformação na rede que pode levar a este contraste ao redor destes defeitos.

Outro tipo de defeitos, rotulados "B" na Fig. 2(b) aparecem como defeitos lineares perpendiculares a [0001], quando visualizados de eixo [112̅0]. Importante notar que tal tipo de defeitos aparecem acumulados em região estreita com concentrações de Mg mais altas (observado de correspondência entre imagem BF-STEM e perfil SIMS de Mg mostrado na Fig. 1(c) e (d)) sugerindo que sua formação associada à sobre-incorporação de Mg. Outra observação é presença de domínios piramidais nas bordas destes defeitos lineares indicando que acúmulo destes domínios pode resultar em sua formação. Contudo, não se deve descartar que poderia ser simples sobreposição aleatória de defeitos piramidais e lineares e mais investigações necessárias nesta direção. Imagem BF-STEM mostrando estes tipos de defeitos apresentada na Fig. 3(a). Para melhor entendimento, amostra inclinada ~10° ao redor de eixo perpendicular a [0001] e imagem BF-STEM obtida mostrada na Fig. 3(b). Esta inclinação da amostra excita fortemente manchas de difração ao longo direção 1-100, resultando em contraste realçado do campo de deformação na direção circundante ao defeito. Deste contraste de campo de deformação, defeito que aparecia como linha (veja Fig. 2(a) e (b)) atualmente consiste de um par de linhas separadas por poucos nm, mais profundo em direção [0001].

Poderia haver possibilidade de presença de Mg nestes defeitos já que aparecem em região mais estreita onde concentração de Mg >10¹⁹ cm⁻³ observado de correspondência entre imagem STEM (Fig. 1(c)) e perfil SIMS de Mg (Fig. 1(d)). Para validar esta crença de estes tipos de defeitos terem Mg, realizamos medidas microscopia eletrônica de transmissão de varredura-espectroscopia dispersiva em energia (STEM-EDS) com diâmetro de sonda EDS <0,2 nm, em duas regiões diferentes: "longe do defeito" e "no defeito" rotulados como pontos 1 e 2 respectivamente como mostrado na Fig. 4(a). Espectros EDS comparativos dos pontos 1 e 2 na faixa de energia 1,19 keV a 1,35 keV onde pico Mg esperado plotados na Fig. 4(b) com inseto mostrando espectros EDS completos. Presença de Mg claramente vista no defeito (ponto 2). Para justificar ainda mais, realizamos mapeamento STEM-EDS em amostra GaN Mg-implantada similar. Figura 4(c) apresenta imagem STEM de amostra GaN Mg-implantada com setas para baixo mostrando estes defeitos lineares, e mapa EDS de Mg correspondente mostrado na Fig. 4(d). Presença de Mg claramente vista nestes defeitos. Portanto, estes defeitos contêm Mg e sua formação em concentrações de Mg >10¹⁹ cm⁻³ provavelmente outra causa de compensação de Mg.

Análise de Defeitos em Camada GaN Mg-Dopada

Em seguida, realizamos investigações estruturais em amostra GaN onde camada GaN Mg-dopada de 1-μm espessa crescida epitaxialmente em camada epitaxial GaN não dopada de 4-μm. Vale mencionar novamente que nível de Mg mantido mesmo, i.e., 4×10¹⁹ cm⁻³ para comparação significativa entre duas abordagens de incorporação de Mg: dopada epitaxialmente e implantação iônica. Figura 5(a) mostra imagem BF-STEM de GaN Mg-dopada crescida epitaxialmente em substratos GaN autossustentados, visualizada ao longo [112̅0] enquanto (b) mostra perfil Mg como função de profundidade de GaN obtido usando SIMS. Note que concentração de Mg permanece quase constante ~4×10¹⁹ cm⁻³ dentro do campo de visão da Fig. 5(a) (até 700 nm) diferente do caso anterior de GaN Mg-implantada onde concentração de Mg era função de profundidade de GaN.

Para realizar análise de defeitos em amostra GaN Mg-dopada, imagem STEM em condição fora do eixo inclinando amostra 10° ao redor do eixo c a partir de eixo [112̅0] realizada. Figuras 6(a) e (b) representam imagens BF-STEM e DF-STEM onde defeitos pontuais com tamanho ~5 nm observados distribuídos uniformemente pela amostra. Note que perfil Mg também aparece uniforme neste caso como observado de perfil SIMS (Fig. 5(b)). Distribuição uniforme de Mg e destes defeitos através da amostra GaN sugere correlação direta entre estes defeitos e incorporação de Mg. Estes defeitos pontuais de ~5 nm provavelmente precipitados de Mg (e possivelmente faltas de empilhamento induzidas por ele). Devido ao seu pequeno tamanho, precipitação de Mg em si não pôde ser confirmada diretamente por medidas EDS (picos Ga e Mg ficam bem próximos o que torna mapeamento de pequena diferença de concentração extremamente difícil).

Esta observação completamente diferente do caso anterior de amostra Mg-implantada onde defeitos encontrados acumulados a 200 nm da superfície onde concentração de Mg máxima. Além disso, diferente da amostra Mg-implantada, não observamos defeitos piramidais e de duas linhas (rotulados A e B na Fig. 2(b)) em amostra GaN Mg-dopada. Interessantemente defeitos piramidais e lineares também reportados em amostras GaN onde Mg incorporado por técnicas diferentes de implantação iônica. Por exemplo, Khromov et al. reportaram existência de defeitos piramidais em amostras GaN dopadas com Mg crescidas por MOCVD. Contudo, observaram tais defeitos apenas em amostra GaN mais dopada onde concentração de Mg ~5×10¹⁹ cm⁻³. Em amostras com Mg ~2×10¹⁸ cm⁻³, domínios piramidais não observados. Vennegues et al. também observaram tais domínios piramidais em amostras GaN dopadas com Mg crescidas por MOCVD com concentrações de Mg na faixa média 10¹⁹ cm⁻³. Não observaram tais defeitos em amostra com concentrações de Mg menores que 10¹⁹ cm⁻³. Em nosso trabalho, nível similar de Mg ~4×10¹⁹ cm⁻³ incorporado via implantação iônica e dopagem epitaxial para analisar presença destes defeitos. Estes defeitos apenas observados em amostra Mg-implantada, não em amostra Mg-dopada sugerindo que distribuição de Mg também deve ser considerada para explicar sua existência. De medidas SIMS, Mg encontrado distribuído não-uniformemente em amostra Mg-implantada (Figs. 1(b) e (d)) enquanto amostra Mg-dopada mostrou distribuição uniforme de Mg (Fig. 5(b)). Além disso, em amostra Mg-implantada, estes defeitos encontrados existindo apenas em janela estreita com maior concentração de Mg em comparação à matriz circundante. Portanto, formação destes defeitos ligada com nível de Mg incorporado e distribuição de Mg e provavelmente formam em regiões onde Mg está na faixa 10¹⁹ cm⁻³. Parece que perfil Mg não-uniforme em amostra Mg-implantada leva a distribuição não-uniforme de defeitos. Contudo, não se deve negar possibilidades como defeitos distribuídos não-uniformemente causando distribuição não-uniforme de Mg ou dependência de perfil de implantação Mg na existência de tais defeitos; portanto, mais investigações necessárias nesta direção. Nossa análise comparativa de defeitos em GaN incorporado com Mg sugere que natureza e tipo de defeitos depende do método de incorporação.

Conclusões

Resumindo, investigações estruturais baseadas em microscopia eletrônica de transmissão de varredura de defeitos em camadas epitaxiais Mg-implantada e Mg-dopada em substratos GaN autossustentados revelaram que natureza de defeitos depende fortemente do método de incorporação de Mg. GaN Mg-implantada mostrou presença de domínios piramidais apontando direção [0001] e defeitos de duas linhas com características separadas por poucos nanômetros mais profundo em direção [0001]. Domínios piramidais acreditam-se ser estruturas baseadas em Mg₃N₂ enquanto defeitos lineares também encontrados com Mg como observado por espectroscopia dispersiva em energia. Estes defeitos lineares encontrados a profundidade ~200 nm da superfície, em região estreita com concentração de Mg ~meio 10¹⁹ cm⁻³ sugerindo que sua formação ligada a nível de concentração de Mg implantado. Formação destes defeitos em GaN na implantação de Mg espera-se contribuir significativamente a mecanismos de auto-compensação de Mg levando a dopagem tipo-p ineficiente. Ao contrário, amostra GaN Mg-dopada mostrou apenas presença de defeitos pontuais encontrados distribuídos uniformemente por toda amostra. Estudo atual destacando dependência de método de incorporação de Mg e suas concentrações na natureza e tipo de defeitos pode provar útil para escolher quantidade apropriada de Mg a ser incorporada para alcançar alta condutividade tipo-p em materiais baseados em GaN para operação eficiente de dispositivos.