Engenharia de Alinhamento de Bandas em Heterojunções MoS₂/HfO₂ via Nitrificação Controlada

Resumo

Examinamos como um tratamento com plasma de nitrogênio altera o alinhamento de bandas entre MoS₂ de poucas camadas e HfO₂ por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). O deslocamento da banda de valência (VBO) e o deslocamento da banda de condução (CBO) da heterojunção MoS₂/HfO₂ foram de 2,09 ± 0,1 eV e 2,41 ± 0,1 eV sem nitrificação, e 2,34 ± 0,1 eV e 2,16 ± 0,1 eV com nitrificação, respectivamente. A ajustabilidade origina-se da formação de ligações Mo-N e do curvamento de banda superficial no HfO₂ induzido pela incorporação de nitrogênio. Este estudo demonstra que a nitrificação estratégica pode ser usada para engenhar a paisagem energética de interfaces MoS₂/HfO₂, oferecendo um caminho para otimizar dispositivos eletrônicos baseados em materiais 2D.

Contexto

Dicacogenetos de metais de transição em camadas (TMDCs) atraíram intenso interesse de pesquisa devido às suas propriedades eletrônicas e ópticas únicas, altamente ajustáveis com a espessura da camada [1, 2]. Dissulfeto de molibdênio (MoS₂) é especialmente promissor como material de canal para escalonamento pós-7 nm, oferecendo uma banda direta de 1,8 eV na monocamada e uma banda indireta de 1,2 eV na forma em massa [7]. Ao contrário da banda zero do grafeno, a banda dependente da espessura do MoS₂ permite aplicações de dispositivos ópticos e elétricos [3, 8]. A densidade de estados no MoS₂ de poucas camadas é aproximadamente três vezes a da monocamada, o que se traduz em correntes balísticas de acionamento mais altas [8]. Consequentemente, MoS₂ de poucas camadas pode fornecer vantagens significativas para o design de transistores em comparação com sua contraparte de monocamada [3].

Enquanto isso, dielétricos baseados em óxido de silício estão se aproximando de seus limites físicos devido à sua baixa constante dielétrica. Para alcançar espessuras equivalentes de óxido (EOT) finas e dispositivos de alto desempenho, dielétricos high-k como Al₂O₃, ZrO₂, HfO₂ e h-BN têm sido integrados com MoS₂ [10–14]. Por exemplo, DiStefano et al. relataram valores de CBO e VBO de 3,3 ± 0,2 eV e 1,4 ± 0,2 eV para MoS₂ em BN amorfo [13], enquanto Tao et al. mediram CBOs de 3,56 eV (Al₂O₃) e 1,22 eV (ZrO₂) para MoS₂ de monocamada [15]. McDonnell et al. encontraram um CBO de 2,09 ± 0,35 eV e um VBO de 2,67 ± 0,11 eV para a interface MoS₂/HfO₂ [12]. O HfO₂ é particularmente atrativo devido à sua alta constante dielétrica (~20) e compatibilidade com portas de poly-SiGe, TaN e silício policristalino [16]. No entanto, o HfO₂ sofre de pobre estabilidade térmica, alta fuga e densidades significativas de armadilhas [17], motivando estratégias de passivação como nitrificação ou fluorinação de interface [18, 19].

Neste trabalho, investigamos o alinhamento de bandas de MoS₂ de poucas camadas em dielétricos HfO₂ com e sem tratamento de plasma de nitrogênio, caracterizando a química interfacial por XPS.

Métodos

Wafers SiO₂/Si (280 nm SiO₂) foram limpos sequencialmente em acetona e isopropanol (10 min cada) por agitação ultrassônica, seguidos de enxágue em água DI e secagem com N₂. Filmes de MoS₂ de poucas camadas foram crescidos em SiO₂/Si por deposição química de vapor (CVD) usando MoO₃ (0,08 mg, 99% Alfa Aesar) e pó de S (1 g, 99%) [20, 21]. Após o crescimento, os filmes de MoS₂ foram transferidos para substratos HfO₂/Si usando um método de transferência úmida assistida por PMMA (Figura 1a). PMMA foi depositado por spin-coating sobre MoS₂/SiO₂/Si, a camada de SiO₂ foi atacada em KOH, e a pilha flutuante MoS₂/PMMA foi recolhida sobre HfO₂/Si antes de dissolver o PMMA em acetona.

Camadas de HfO₂ foram depositadas por deposição atômica de camadas (ALD) a 200 °C usando tetrakis(etilmetilamido)hafnio (TEMAH) e H₂O como precursores [23, 24]. Para otimizar a incorporação de nitrogênio, espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) indicou que 70 s de plasma de N₂ introduziram nitrogênio excessivo no óxido, degradando sua qualidade, enquanto 30 s não produziram nitrogênio superficial detectável. Para amostras nitrificadas, um tratamento de plasma de N₂ de 50 s (3 Pa) foi aplicado ao HfO₂/Si antes da transferência do MoS₂. Esta condição forneceu uma dose de nitrogênio de ~8,4 × 10¹⁴ átomos cm⁻², correspondendo a ~1,5% de concentração de nitrogênio confirmada por XPS. Quatro amostras foram preparadas para análise XPS: (1) MoS₂ em SiO₂/Si, (2) HfO₂ em massa em Si, (3) MoS₂ em HfO₂ como crescido, e (4) MoS₂ em HfO₂ tratado com plasma de N₂.

a Fluxo de processo de transferência úmida assistida por PMMA para a heterojunção MoS₂/ALD-HfO₂. b Espectros de Raman de MoS₂ como crescido e transferido. Inseto: TEM de seção transversal de MoS₂ em SiO₂/Si.