Material e propriedades ópticas de pontos quânticos de carbono fluorescente fabricados a partir de suco de limão via reação hidrotérmica

Resumo

Os pontos quânticos de carbono fluorescentes solúveis em água (CQDs) são sintetizados utilizando suco de limão como recurso de carbono por meio de uma reação hidrotérmica simples. Os CQDs obtidos têm um tamanho médio de 3,1 nm. Eles revelam morfologia uniforme e bem cristalina e podem gerar emissão de luz verde-azulada brilhante sob radiação UV ou luz azul. Descobrimos que a fluorescência desses CQDs é induzida principalmente pela presença de grupos contendo oxigênio na superfície e na borda dos CQDs. Além disso, demonstramos que os CQDs conforme preparados podem ser aplicados a células vegetais de imagem. Este estudo está relacionado à fabricação, investigação e aplicação de nanoestruturas de carbono desenvolvidas recentemente.

Histórico

Carbon quantum dot (CQD) é uma nova classe de nanomaterial à base de carbono normalmente com o tamanho espacial inferior a 20 nm, que foi descoberto por Xu et al. em 2004 [1]. As nanopartículas de carbono fluorescentes foram fabricadas por Sun et al. via ablação a laser de pó de grafite em 2006 [2] e têm sido nomeados como “pontos quânticos de carbono (CQDs)” desde então. Os CQDs fluorescentes têm um grande potencial para serem aplicados em fotocatálise, dispositivos optoeletrônicos, biomedicina, exibição de filme fino, iluminação saudável e outras disciplinas de aplicações práticas. Comparados com os pontos quânticos baseados em semicondutores tradicionais, os CQDs podem ser obtidos por técnicas de fabricação de baixo custo e têm recursos fascinantes e importantes, como boa biocompatibilidade, alvo biológico preciso, baixa toxicidade e efeito de tamanho quântico mais forte. Nos últimos anos, os CQDs fluorescentes têm atraído uma tremenda atenção [3, 4] devido às suas excelentes propriedades estruturais e ópticas [5]. Eles foram propostos como materiais de substituição para pontos quânticos semicondutores convencionais nas áreas de aplicação, incluindo imagens biológicas, rotulagem biológica, LED de pontos quânticos (QLED), proteção ambiental e outros campos relacionados [6,7,8,9]. A pesquisa sobre CQDs tem crescido rapidamente na física da matéria condensada, ciência dos materiais, eletrônica e optoeletrônica. Estudos fundamentais e de aplicação relacionados foram amplamente realizados em todo o mundo [3,4,5,6,7,8,9].

Atualmente, existem diversas técnicas [10, 11] para sintetizar CQDs, como abordagem hidrotérmica [11, 12], método de microondas [13] e assim por diante. Os CQDs foram sintetizados a partir de vários precursores de carbono, como glicose [14], ácido cítrico [15] e ácido ascórbico [16]. No entanto, a técnica para a fabricação eficiente de CQDs fluorescentes biocompatíveis em grande escala de produção ainda é necessária e se tornou um desafio para as aplicações práticas dos CQDs. Percebeu-se que a síntese direta dos CQDs de produtos alimentícios [17,18,19] e / ou subprodutos [20] é uma das estratégias promissoras e significativas. Pontos vermelhos de carbono emissores (R-CDs) com diâmetro médio de 4 nm e alto rendimento quântico (QY) de 28% em água foram sintetizados [21] pelo aquecimento de uma solução de etanol de suco de limão sem polpa. Um forte redutor NaBH ₄ adicionado aos R-CDs foi usado como um meio de aumentar a intensidade da emissão de luz dos R-CDs. No entanto, sabemos que NaBH ₄ é tóxico. Muito recentemente, fabricamos os CQDs emissores de verde e azul a partir de águas residuais de tofu sem adicionar quaisquer substâncias tóxicas [22]. Os CQDs feitos de produtos alimentícios e / ou subprodutos são considerados seguros para aplicações biológicas porque quase não há toxicidade conhecida nesses recursos naturais de carbono. Recentemente, várias investigações sérias foram realizadas para sintetizar CQDs a partir de recursos de carbono não tóxicos usando uma abordagem de uma etapa e um progresso significativo foi alcançado na síntese, estudo e aplicação desses CQDs. Por exemplo, o alho foi usado como uma fonte verde para sintetizar CQDs [23]. Estudos detalhados estruturais e de composição demonstraram [23] que o conteúdo de N e a formação de C – N e C =N são as chaves para melhorar a fotoluminescência (PL) QY. Além disso, os CQDs exibem excelente estabilidade em uma ampla faixa de pH e altas concentrações de NaCl, tornando-os aplicáveis em condições complicadas e adversas [23].

A principal motivação do presente trabalho é desenvolver um método experimental simples e eficiente para a fabricação de baixo custo de CQDs a partir de suco de limão por meio de tratamento hidrotérmico em temperaturas relativamente baixas e por meio de um processo menos demorado. Sabe-se que o suco de limão pode ser obtido de forma fácil e barata e, portanto, é uma boa fonte de carbono para amostras com base em CQD e fabricação de dispositivos. Comparado com o estudo anterior [21], os CQDs atóxicos obtidos em nosso trabalho são mais adequados para imagens biológicas e marcadores celulares. Neste estudo, também conduzimos o exame do material básico e das propriedades ópticas dos CQDs realizados a partir do suco de limão e aplicamos os CQDs às células vegetais de imagem.

Métodos

Materiais precursores

Neste estudo, os materiais precursores de carbono são retirados do suco de limão fresco. Os ingredientes principais e suas porcentagens são obtidos por medição de cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), conforme mostrado na Tabela 1. Para a preparação da amostra, o limão fresco tomado como fonte de carbono e a cebola fresca usada para imagens de células foram adquiridos no supermercado local. O etanol era analiticamente puro e usado como agente dispersante. Água desionizada (18,25 MΩ cm) foi usada para os experimentos.

Síntese de CQDs

Os CQDs foram sintetizados a partir do suco de limão por um tratamento hidrotérmico simples a temperaturas relativamente baixas e por um processo menos demorado. Os processos típicos de preparação de amostras são mostrados na Fig. 1. Oitenta mililitros de suco de limão sem polpa foram misturados com 60 mL de etanol. A mistura foi então transferida para uma autoclave de aço inoxidável equipada com politetrafluoroetileno e é aquecida a uma temperatura constante a cerca de 120 ° C durante 3 h. Após a reação, o produto castanho escuro foi obtido após arrefecimento natural à temperatura ambiente. A solução marrom escura foi lavada com excesso de diclorometano para remover as porções orgânicas que não reagiram e esta etapa pode ser repetida 2-3 vezes. A água desionizada foi adicionada até o volume da solução marrom aumentar até um terço da solução e centrifugada a 10.000 rpm por 15 min para separar as partículas grandes. Assim, as amostras de CQD podem ser obtidas pela carbonização do suco de limão, que contém carboidratos e ácidos orgânicos como glicose, frutose, sacarose, ácido ascórbico, ácido cítrico, etc. como precursores de carbono. Nossa reação hidrotérmica fácil está em uma temperatura mais baixa (120 ° C) e leva menos tempo (3 h), em comparação com o método relatado [24].

Preparação de CQDs a partir de suco de limão por tratamento hidrotérmico

Caracterização

A morfologia e a microestrutura dos CQDs obtidos a partir do suco de limão foram analisadas em microscópio eletrônico de transmissão (JEM 2100, Japão) operado a 300 KV. A fase cristalina dos CQDs foi investigada por difração de raios-X (Rigaku TTR-III, Japão) usando radiação Cu-Kα ( λ =0,15418 nm). O espectro de absorção de UV-Vis foi medido por um espectrofotômetro de UV-Vis (Specord200). A emissão de luz induzida por fótons foi examinada por espectrofotômetro de fluorescência (IHR320, HORIBA Jobin Yvon, EUA) para diferentes comprimentos de onda de excitação variando de 330 a 490 nm. Os espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram registrados pelo espectrômetro de fotoelétrons PHI5000 Versa Probe II com Al Kα em 1486,6 eV.

Resultados e discussões

As imagens do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) de CQDs são mostradas na Fig. 2. A imagem TEM de baixa ampliação das amostras preparadas indica que os CQDs têm uma dispersão uniforme. Os CQDs são de forma esférica com uma distribuição de tamanho estreita variando de 2,0 a 4,5 nm e com um tamanho médio de 3,1 nm mostrado na Fig. 2b, c. A Figura 2d mostra o espaçamento de rede de 0,215 nm que corresponde à faceta [100] do carbono grafítico e o padrão de transformação rápida de Fourier (FFT) correspondente dos CQDs mostra ainda a estrutura altamente cristalina, consistente com o relatório anterior [25]. Em comparação com os estudos anteriores [19, 21,22,23], como mostrado na Fig. 2, os CQDs obtidos em nosso trabalho não só têm boa qualidade, mas também mostram melhor morfologia uniforme. Portanto, CQDs com morfologia arredondada uniforme e bem cristalinos podem ser fabricados por meio de um processo de tratamento hidrotérmico fácil. O rendimento da produção (PY) de CQDs pode ser calculado de acordo com a definição PY =( m / M ) × 100%, onde m é a massa dos CQDs, e M é a massa de suco de limão fresco. O rendimento da produção de CQDs preparados neste estudo é de cerca de 0,1% de acordo com os resultados da medição, ou seja, 100 g de líquido com 6,30% de ácido cítrico podem obter cerca de 0,1 g de CQDs (ver Tabela 1).

a , c , d Imagem TEM. b Distribuição de tamanho de partícula de CQDs. e O padrão FFT correspondente de CQDs

A difração de raios X típica (XRD) e o perfil de XPS de CQDs são mostrados na Fig. 3. Há um pico largo (002) centrado em 2 θ ~ 21,73 °, e o espaçamento entre camadas foi calculado em 0,409 nm, correspondendo à estrutura da grafite, como mostrado na Fig. 3a, que é semelhante aos desvalores relatados para CQDs preparados por outros métodos [15, 26]. A variação da distância intercamada pode ser causada pela introdução de mais grupos contendo oxigênio, como a presença de –OH e –COOH na superfície e borda do CQD durante o procedimento de reação hidrotérmica para a preparação dos CQDs. XPS e FTIR foram empregados para detectar a composição de CQDs. Como mostrado na Fig. 3b, c, o espectro de XPS mostra um pico de C1s grafítico dominante a 284,5 eV e o pico de O1s a 531,4 eV de CQDs. O pico típico em 284,7, 286,5 e 288,9 eV em uma varredura de alta resolução do espectro C1s XPS (Fig. 3c é atribuído a C =C / C – C, C – O e C =O / COOH, respectivamente. Isso indica claramente que os CQDs foram funcionalizados com grupos hidroxila, carbonila e ácido carboxílico, que são benéficos para a modificação e funcionalização da superfície, e também são conducentes à solubilidade em água. A Figura 3d mostra o espectro de espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR) de os CQDs. A presença de funcionalidades de oxigênio de diferentes tipos nos CQDs foi confirmada por picos a 3450 cm ^-1 (Vibrações de alongamento O – H), 2927 cm ⁻¹ , 1407 cm ⁻¹ (Vibrações de alongamento C – H), 1726 cm ⁻¹ (C =O alongamento vibrações), 1639 cm ⁻¹ (C =vibrações de alongamento C), 1227 cm ⁻¹ (Vibrações de alongamento C – OH) e 1080 cm ⁻¹ (Vibrações de alongamento C – O). Percebe-se que a análise FTIR está alinhada com o resultado XPS acima. Mais importante ainda, o pico C – O – C (epóxi) desapareceu completamente em 1290 cm ⁻¹ . Esses resultados implicam no mecanismo de formação de CQDs, com a ruptura dos grupos epóxi e as ligações C – C subjacentes formadas, subsequentemente o sp ² domínios foi extraído de precursores de moléculas pequenas, como glicose, frutose, ácido ascórbico e ácido cítrico por mais desidratação ou carbonização e, finalmente, para formar CQDs. Portanto, a cisão da ligação dos grupos de oxigênio circundantes contribui para a formação dos CQDs [15, 27].

a Padrão de XRD. b Espectros XPS de baixo alcance. c Varredura de alta resolução XPS da região C1s. d Espectros FTIR de CQDs

Atualmente, os possíveis mecanismos para a formação de CQDs a partir de precursores de carbono pelo método hidrotérmico têm sido propostos e examinados [28]. Com base nesses resultados publicados, podemos entender o mecanismo de síntese de CQDs a partir do suco de limão. O suco de limão sem polpa é aquecido e desidratado para formar a estrutura básica de C =C / C – C, que é composta principalmente de CQDs, e o resto das moléculas atingem a superfície do núcleo para produzir um novo C =C / Ligação C – C e, em seguida, cresceu continuamente nesta forma. Com o aumento do tempo de aquecimento, a morfologia dos CQDs vai se formando gradativamente. Ao mesmo tempo, no processo de tratamento hidrotérmico para CQDs formados, a superfície e a borda dos CQDs podem conter uma grande quantidade de hidroxila (–OH), carboxila (–COOH) e carbonila (–C =O) ou outro oxigênio- contendo grupos funcionais; uma porção do átomo H e O nestes grupos pode ser removida por desidratação no ambiente hidrotérmico.

Para examinar as propriedades ópticas dos CQDs, os espectros de absorção no ultravioleta-visível (UV-Vis) e fotoluminescência (PL) dos CQDs foram medidos em conformidade. Como mostrado na Fig. 4a, o pico de absorção óptica dos CQDs foi observado na região ultravioleta com uma absorção máxima em 283 nm, que é devido a n - π * transição da banda C =O [29]. O espectro de PL na Fig. 4b mostra que o comprimento de onda de emissão de PL de CQDs atinge o pico em 482 nm com um comprimento de onda de excitação de 410 nm. O comprimento de onda de emissão mudou de 430 para 530 nm quando o comprimento de onda de excitação foi aumentado de 330 para 490 nm. Com o aumento do comprimento de onda de excitação, os picos emissores de fluorescência passam para o redshift, referindo-se à ocorrência de reabsorção de fótons. O resultado revela que os CQDs têm uma característica PL dependente da excitação [30]. Os CQDs fluorescentes verdes também mostram um pico de PL amplo que muda com a mudança do comprimento de onda de excitação, que está relacionado ao efeito de confinamento quântico e defeitos de borda. Com a medição PL padrão [22], o rendimento quântico de fluorescência dos CQDs é de 16,7% com um comprimento de onda de excitação de 410 nm, onde o sulfato de quinina foi usado como referência. Este valor é significativamente melhor do que o QY (8,95%) de CQDs feitos de suco de limão no relatório anterior [24]. É sabido que o QY dos CQDs pode ser dramaticamente aumentado após modificação de superfície ou passivação [30]. A adição de etanol durante o processo de síntese pode introduzir mais grupos funcionais que podem resultar em um maior QY de CQDs. No entanto, o QY dos CQDs neste estudo é marcadamente menor do que o QY dos CQDs sintetizados usando ácido cítrico (CA) e etanolamina (EA) como moléculas modelo. Aqui, a pirólise a 180 ° C resultou em um precursor molecular com um PL fortemente intenso e alto QY de 50%, o que se deve ao doping de N durante o processo de síntese [30].

a Espectros de absorção UV-Vis de CQDs, detalhe:imagens ópticas sob a luz do dia (esquerda) e luz UV (direita). b Espectros PL de CQDs em diferentes comprimentos de onda de excitação

Por serem atóxicos e ecologicamente corretos, os CQDs são considerados alternativas para pontos quânticos semicondutores a serem aplicados em sistemas biológicos in vitro e in vivo. Os CQDs sintetizados foram aplicados em uma imagem óptica de células epidérmicas da cebola, como mostrado na Fig. 5. A microscopia de fluorescência revela que as paredes celulares e o núcleo das células epidérmicas internas da cebola podem ser vistos claramente, bem estratificados e forte no sentido tridimensional. Os resultados mostram que a coloração e a imagem dos pontos quânticos de carbono são excelentes e não têm efeito adverso sobre os organismos e nem danos morfológicos nas células observados, demonstrando ainda CQDs com baixa citotoxicidade. A imagem confocal na Fig. 5 indica que os CQDs sintetizados a partir do suco de limão podem ser usados na imagem de células vegetais como indicadores fluorescentes, além de mostrar as aplicações potenciais de imagens biológicas de CQDs.

Uma imagem óptica de células epidérmicas da cebola tingidas usando CQDs iluminadas por uma fonte de luz azul

Conclusões

Neste estudo, os pontos quânticos de carbono fluorescente solúvel em água foram sintetizados usando suco de limão como recurso de carbono por uma reação hidrotérmica fácil. Esses CQDs têm boas propriedades ópticas e materiais. Eles podem emitir fluorescência de cor azul-esverdeada brilhante sob irradiação de luz UV ou azul. Demonstramos que os CQDs podem ser usados na geração de imagens de células vegetais. Esperamos que essas descobertas importantes e significativas possam nos ajudar a obter uma compreensão aprofundada dos CQDs e a explorar aplicações mais práticas das novas nanoestruturas baseadas em carbono.

Abreviações

CQDs:: Pontos quânticos de carbono
FFT:: Transformação rápida de Fourier
HPLC:: Cromatografia líquida de alta performance
PL:: Fotoluminescência
QLED:: LED de ponto quântico
QY:: Rendimento quântico
R-CDs:: Pontos vermelhos de emissão de carbono
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
UV-Vis:: Visível por ultravioleta
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Ajuste do campo elétrico Magnetismo não volátil em ligas semimetálicas Co2FeAl / Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-PbTiO3 Heteroestrutura Preparação de Silicalita Hierárquica Porosa-1 Encapsulada NPs e seu desempenho catalítico para redução de 4-nitrofenol

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