Propriedades eletrônicas e de transporte resolvidas por spin de nanojunções baseadas em Graphyne com diferentes posições de substituição de N

Resumo

Desde o rápido desenvolvimento do progresso teórico nas nanofitas e nanojunções de grafina bidimensionais, aqui investigamos as estruturas de banda eletrônica e as propriedades de transporte para as junções baseadas em nanofitas de γ-grafina com bordas de poltrona (AγGYNRs) com substituição assimétrica de nitrogênio (N) no hexágono central de carbono. Ao empregar cálculos de primeiros princípios, nossos resultados computacionais implicam que o número e a localização de N-doping simples ou duplo podem modular com eficiência a banda de energia eletrônica, e os anéis hexagonais de N-doping no meio da junção desempenham um papel vital em o transporte de carga. Especificamente, observa-se o efeito da resistência à diferença negativa (NDR), que possui a maior relação pico-vale atingindo até 36,8. Curiosamente, a junção dopada com N com cadeia molecular mais longa na região de espalhamento central pode induzir um comportamento NDR mais óbvio. A explicação do mecanismo no nível microscópico sugeriu que a junção dopada com N assimetricamente, introduzindo uma cadeia molecular mais longa, pode produzir uma dependência de tensão de corrente semelhante a pulso mais notável devido à presença de um canal de transporte dentro da janela de polarização sob um tensão de polarização mais alta. Além disso, quando a injeção de spin é considerada, um efeito retificador intrigante em combinação com NDR está disponível, o que se espera seja aplicado em dispositivos spintrônicos futuros.

Introdução

Vários materiais de carbono bidimensionais (2D) foram demonstrados como candidatos potenciais para dispositivos spintrônicos [1,2,3,4,5]. Recentemente, mais e mais estudos experimentais em materiais de carbono 2D têm sido realizados neste aspecto [6,7,8,9,10,11]. Particularmente, as nanoestruturas de grafeno [12,13,14,15] e grafino [16,17,18,19] e os dispositivos relacionados [20,21,22] foram propostos teoricamente. Posteriormente, os valiosos efeitos de retificação [12, 20], comutação [13, 23], resistência de diferença negativa (NDR) [23,24,25] e filtragem de spin [26,27,28] foram observados nestes dispositivos. Além disso, os materiais grafeno e grafino são considerados os materiais do eletrodo das junções moleculares spintrônicas, devido às suas excelentes propriedades eletrônicas e de transporte.

Como sabemos, trabalhos de pesquisa mostram que as nanofitas de grafeno podem ser adaptadas e cortadas em muitas estruturas como dispositivos moleculares em experimentos [29, 30]. Da mesma forma, as estruturas de grafino [17,18,19, 31, 32] são feitas de átomos de carbono, que possuem propriedades eletrônicas ajustáveis ​​e de transporte melhor do que o grafeno. Recentemente, foi demonstrado que os filmes graphdiyne são gerados na superfície do cobre, empregando uma metodologia de reação de acoplamento cruzado [8]. Uma abordagem racional para sintetizar nanowalls graphdiyne usando uma reação de acoplamento Glaser-Hay modificada foi relatada por Zhou et al. [9]. No entanto, uma observação experimental inter-relacionada também permanece um verdadeiro desafio por muito tempo. Com o tempo, a nanofita de grafina também está ansiosa para ser preparada em junções em um experimento, empregando o método de reação de acoplamento cruzado, irradiação de elétrons energéticos dentro de um microscópio eletrônico de transmissão [8, 29, 30]. Além disso, por causa da inclusão de alta mobilidade de portadora e características eletrônicas contínuas [4, 33], as estruturas de grafine incluindo α- [34, 35], β- [36], γ- [37], 6,6,12- [27], α-2- [38], δ- [39], 14,14,14-grafino [40] e heterojunções relativas [41, 42] estão recebendo cada vez mais atenção na teoria. No entanto, há uma lacuna nas investigações sobre as características de transporte de várias cadeias moleculares de comprimento controlado compostas por unidades moleculares repetidas entre dois nanoeletrodos γ-grafino semi-infinitos.

A nanofita de γ-graphyne (γGYNR) [43], que pode ser classificada em bordas poltrona e ziguezague, exibe o comportamento semicondutor com um gap independente das bordas [18]. Além disso, a poltrona γGYNR (AγGYNR) é menos usada para construir uma junção spintrônica e molecular do que a de zigue-zague [44,45,46], porque ela contém um gap maior do que o nanoribão em zigue-zague [18]. Mas foi relatado que o N-doping altera as propriedades eletrônicas e de transporte do grafeno e do grafino [47,48,49,50,51], que é capaz de reduzir o gap. Em um experimento, o N-doping foi implementado na folha de grafeno [52, 53]. No entanto, o γGYNR foi predito como semicondutores exibindo pequenas massas efetivas de portadora e alta mobilidade de portadora como o grafeno [4]. Pesquisas teóricas anteriores sobre dopante também mostraram propriedades eletrônicas ou de transporte intrigantes do GYNR [49, 50, 54, 55]. Investigações experimentais anteriores sobre os NRs graphdiyne [8, 9] e dispositivo sem ou com N-doping [56, 57] também foram relatadas recentemente. Além disso, as ligações acetilênicas entre dois hexágonos de carbono para γGYNR fornecem muitos orifícios naturais para realizar a dopagem de vários candidatos como n -dopagem ou p -dopagem de semicondutores. Assim, é essencial considerar o doping N simples ou duplo em nossas junções propostas de AγGYNRs aqui.

Motivados a compreender profundamente as propriedades eletrônicas de spin e de transporte de várias cadeias moleculares de comprimento ajustável imprensado entre dois AγGYNRs semi-infinitos com diferentes posições de substituição de N, concluímos o trabalho computacional usando cálculo de primeiros princípios em combinação com um Landauer-Büttiker abordagem neste artigo. Os resultados da simulação teórica sugerem que o N-doping pode reduzir eficientemente o gap de energia das junções 3-AγGYNR, então o único N-doping de M ₂ e duplo N-doping de M ₆ pode induzir a divisão do spin da banda de energia. A corrente de transporte da junção 3-AγGYNR sem N-dopagem é enfraquecida à medida que o número de unidades repetidas na região de espalhamento aumenta; em contraste, as correntes são intensificadas com uma cadeia molecular mais longa para junções 3-AγGYNR com posições de substituição de N simples ou duplas. Curiosamente, a retificação e os efeitos NDR óbvios são observados nas junções de dopagem N de M ₂ e M ₆ . Tais comportamentos são gerados a partir do acoplamento diferente entre dois eletrodos e a área de espalhamento. A fim de explicar o mecanismo do comportamento do NDR em um nível microscópico, o motivo mostrou que a cadeia molecular mais longa contida nas junções dopadas com N assimetricamente pode induzir uma dependência corrente-tensão mais óbvia do tipo pulso devido à existência de um transporte aberto canal dentro da janela de polarização correspondente sob polarização mais alta. Além disso, o anel hexagonal com posições N-substituindo tem um impacto vital no processo de transporte.

O artigo está dividido da seguinte forma:Na seção “Modelagem e Métodos Computacionais”, a descrição e o método da junção são propostos. A seguir, descrevemos os resultados e as discussões sobre seus mecanismos internos na seção “Resultados e Discussões”, e os resultados computacionais são resumidos na seção “Conclusões”.

Modelagem e Métodos Computacionais

Os fios moleculares que consistem em 1 ~ 4 unidades moleculares repetidas, que são feitos de um benzeno e um acetenil sem ou com N-doping, são mostrados no painel do meio da Fig. 1 com quatro caixas retangulares tracejadas verdes. A região de espalhamento da cadeia molecular com a posição de substituição de N é ensanduichada entre dois AγGYNRs semi-infinitos simétricos, onde 1 cadeia molecular repetida (A), 2 fios moleculares repetidos (B), 3 cadeias moleculares repetidas (C), e 4 cadeias moleculares repetidas (D) são aplicadas, respectivamente. Escolhemos os 3-AγGYNRs como eletrodo aqui devido à estrutura simétrica de uma arquitetura π-σ-π. O chumbo esquerdo, região de espalhamento e chumbo direito estão contidos em nossas nanojunções projetadas, e todos os átomos de carbono na borda dos dispositivos são saturados pelos átomos de hidrogênio para melhorar a estabilidade das estruturas [18, 43, 45, 46]. Para os dispositivos da nossa proposta, as cadeias moleculares são convenientes para serem rastreadas ou esculpidas diretamente nas junções por um método mecânico ou reação química de um γGYNRs em experimento como as outras estruturas [29, 30, 56]. Para maior clareza, a vista principal no painel superior da Fig. 1 é empregada pela célula superunidade com única posição de substituição de N na posição central, que é nomeada como M ₁ na segunda imagem do painel inferior na Fig. 1. Por conveniência, as posições de substituição atômica de C ₆ os anéis são numerados como 1, 2, 3, 4 e 5 conforme apontado sob os átomos correspondentes da moldura vermelha, respectivamente. Da mesma forma, o dispositivo original sem N-doping é chamado de M ₀ , onde os modelos com duas posições de substituição de N únicas típicas (substituindo as posições atômicas de 1 ou 2) são M ₁ e M ₂ , e aqueles com cinco N-doping duplo típico em diferentes posições de substituição (substituindo as posições atômicas de 1/5, 2/3, 2/4, 1/4 e 1/2) são nomeados como M ₃ –M ₇ , respectivamente. A parte sombreada em vermelho delimitada por uma caixa retangular tracejada na vista principal da Fig. 1 é a supercélula periódica da nanofita, que é substituída pelos oito modelos. Portanto, existem 32 modelos típicos que foram pesquisados ​​no total. Por exemplo, a junção de M ₁ com a única posição N-instituinte de 1 incluindo uma cadeia molecular de quatro unidades moleculares repetidas, pois D deve ser chamado de M _1D .

(Cores online) Vistas esquemáticas dos sistemas de duas sondas. Para maior clareza, o dispositivo com único N-doping (a segunda supercélula no painel inferior como M ₁ ) de AγGYNR é escolhido como o diagrama principal no painel superior. As regiões retangulares sombreadas em azul indicam as derivações esquerda e direita, entre as quais está a região central de dispersão. As esferas sólidas cinza, branca e azul representam os átomos de carbono, hidrogênio e nitrogênio, respectivamente. A direção do transporte é ao longo do z eixo. Além disso, a unidade molecular sombreada em verde no diagrama principal pode ser replicada periodicamente, levando à produção das quatro estruturas com diferentes comprimentos de cadeias moleculares, incluindo benzeno e moléculas de acetenil no painel do meio, que foram nomeadas como A – D. Além disso, o quadro sombreado em vermelho denota a célula superunidade periódica da nanofita que pode ser alterada pelas de M ₀ –M ₇ sem ou com posições de substituição N simples / duplas no painel inferior. Por conveniência, as posições atômicas de C ₆ anel são numerados como 1, 2, 3, 4 e 5 conforme apontado sob os átomos correspondentes da moldura vermelha, respectivamente

Em primeiro lugar, otimizamos todas as estruturas de células unitárias e junções moleculares, implementando o cálculo da teoria funcional da densidade no pacote Atomistix ToolKit (ATK) [46,47,48, 58]. De acordo com os resultados da otimização, a distância de ligação do nitrogênio e átomos de carbono se aproximam de 1,43 Å, o que é adequado para substituir o átomo de carbono com um comprimento de ligação semelhante 1,43 ~ 1,46 Å de uma ligação C – C em γGYNRs [31, 59]. Além disso, a ligação C ≡ C do sistema entre os benzenos vizinhos mais próximos ainda é estável após a otimização. Escolhemos as estruturas como nossos modelos com energias totais mais baixas. A diferença de energia entre células superunitárias com doping N único é de 0,57 eV, e aquela com doping N duplo aumenta para 1,63 eV, o que é considerado mais fácil de realizar experimentalmente. Portanto, essas junções moleculares podem ser aplicadas como novos dispositivos com N-doping. Os parâmetros computacionais detalhados foram implementados como segue. Usamos pseudopotenciais que conservam a norma e a aproximação de gradiente generalizado de spin com o funcional de Perdew, Burke e Ernzerhof para potencial de correlação de troca [60,61,62]. As geometrias computacionais são otimizadas até que todas as forças residuais em cada átomo sejam menores que 0,02 eV Å ⁻¹ . Para realizar os cálculos da estrutura eletrônica, é adotada uma grade de pontos k de 1 × 1 × 15 Monkhorst-Pack na zona de Brillouin. A malha de Monkhorst-Pack de amostragem de espaço recíproco para o cálculo de transporte dependente de spin é 1, 1 e 100 no x , y e z direções, respectivamente, e a energia de corte é adotada para 150 Ry. O duplo- ζ a base polarizada é definida para todos os elementos, incluindo C, H e N. Além disso, o critério de convergência para energia total é definido para 10 ⁻⁵ eV. Uma vez que a direção do transporte é definida como z eixo, uma distância de vácuo entre camadas de ~ 25 Å é usada para evitar interações entre as imagens periódicas [63, 64]. O espectro de transmissão em função da energia ( E ) e tensão de polarização ( V ) é definido como
$$ T \ left (E, V \ right) =\ mathrm {Tr} \ left [{\ Gamma} _L \ left (E, V \ right) {G} ^ R \ left (E, V \ right) { \ Gamma} _R \ left (E, V \ right) {G} ^ A \ left (E, V \ right) \ right], $$
onde G ^{R ( A )} é a função retardada (avançada) de Green da área de dispersão central e Г _{L ( R )} é a matriz de acoplamento do eletrodo esquerdo (direito). A corrente de transporte de spin é calculada usando a fórmula de Landauer-Büttiker [65,66,67,68]
$$ I (V) =\ left (\ frac {\ mathrm {e}} {h} \ right) {\ int} _ {\ mu_L} ^ {\ mu_R} T \ left (E, \ right. \ Left .V \ direita) \ esquerda [{f} _L \ esquerda (E - {\ mu} _L \ direita) - {f} _R \ esquerda (E - {\ mu} _L \ direita) \ direita] dE, $$
onde o μ _{L / R} = E _F ± eV / 2 é o potencial eletroquímico em termos da energia de Fermi ( E _F ) do material comum a ambos os cabos sob um V externo , e a função de distribuição de Fermi-Dirac é \ ({f} _ {L / R} (E) =1 / \ left [1+ {e} ^ {\ left (E - {\ mu} _ {L / R } \ right) / {\ kappa} _BT} \ right] \) na derivação esquerda / direita.

Resultados e discussões

Para realizar os cálculos práticos da estrutura de banda eletrônica, a célula superunidade periódica com N-doping ao longo do z a direção do eixo da fita é considerada. Para a conveniência da observação de contraste, mostramos todas as células unitárias na forma de ilustrações para M ₀ –M ₇ na Fig. 2a-h. Para nossas junções propostas, o anel hexagonal central contendo a posição N-instituinte é considerado como tendo uma influência significativa nas propriedades de transporte. Portanto, o C ₆ central os anéis com N-doping são incluídos em uma moldura azul tracejada com uma área sombreada em azul, na qual a densidade de estado projetada também foi calculada e mostrada nos painéis da direita da Fig. 2a-h.

(Cor online) A estrutura de banda eletrônica (nos painéis da esquerda) e distribuição de densidade de spin (as inserções nos painéis da direita de cada imagem com nuvens vermelhas e azuis que indicam elétrons positivos e negativos) para as células superunitárias de M ₀ –M ₇ correspondendo a a - h . A linha tracejada horizontal azul também é desenhada para indicar a posição do nível de energia de Fermi. A densidade de estado projetada (PDOS) nos painéis direitos de a - h é a densidade de estado em relação a todos os átomos dos anéis hexagonais dentro da moldura sombreada em azul, respectivamente. Aqui, as linhas vermelhas e verdes representam os componentes de aumento (UP) e redução (DN) de rotação para M ₂ e M ₆ em c e g

Primeiramente, investigamos as características estruturais e eletrônicas dos AγGYNRs. Conforme mostrado na Fig. 2a, a banda eletrônica da supercélula primitiva para M ₀ mostra que o AγGYNR é um semicondutor com um gap de energia direta de 1,16 eV. A banda de condução mais baixa e a banda de valência mais alta se originam da sub-banda π * e π, respectivamente [37, 69]. Mas para M ₁ e M ₂ com única posição de instituição de N na Fig. 2b e c, um alongamento de banda de impureza óbvio ao longo do nível de Fermi, levando à produção de lacuna de energia zero. Curiosamente, a estrutura de banda eletrônica do M ₂ é a divisão de rotação. A inclusão de um único N-doping reduz a lacuna de energia nos limites da zona de Brillouin. Como resultado, as estruturas de banda para M ₁ e M ₂ se comportar propriedade de metal. Quando a célula unitária do sistema dopada com dopagem N dupla para M ₃ –M ₇ nas Figs. 2d-h, algumas novas propriedades das estruturas de banda foram descobertas. As lacunas de energia de M ₃ , M ₄ e M ₇ foram reduzidos a 0,06, 0,04 e 0,44 eV devido ao uso de dopante na estrutura original, que imagina que eles ainda são semicondutores após duplo N-doping. No entanto, podemos descobrir que as estruturas de banda de M ₅ e M ₆ realizar metalicidade com zero band gap nas Fig. 2f e g, resultando em que é importante para o comportamento de transporte. Da mesma forma, a divisão de spin da estrutura de banda eletrônica surge na estrutura duplo-dopada de M ₆ na Fig. 2g. Observe que o aparecimento de metalicidade depende das posições N-instituintes típicas no C ₆ central anel de AγGYNR. Como mostrado mais tarde, a parte central do C ₆ anel de fato influencia as propriedades de condução de AγGYNRs relatadas em nosso presente trabalho.

Para ilustrar profundamente o impacto da posição de instituição de N, os elétrons dependentes de spin em N átomos podem ser identificados a partir da distribuição de densidade de spin dos AγGYNRs (ver cada inserção na Fig. 2a-h). Conforme mostrado na Fig. 2c e g, obviamente, o espalhamento dependente de spin de elétrons é aumentado devido à introdução de átomos de N simples ou duplos; como resultado, o magnetismo dos AγGYNRs é aumentado em comparação com o imaculado na Fig. 2a. Enquanto isso, o salto e o espalhamento relativamente ricos de elétrons também podem ser encontrados nas Fig. 2d e f. Para essas quatro imagens de densidades de spin, as distribuições de elétrons dependentes de spin foram espalhadas por todas as células unitárias, levando à consequência de que contribui para o transporte de carga. No entanto, as distribuições da densidade de elétrons estão parcialmente localizadas na parte central das inserções para as Fig. 2b e e, enquanto que para a Fig. 2h, ela está localizada na parte central e inferior da inserção. Assim, o dopante no anel hexagonal central das supercélulas exerce um impacto principal na banda eletrônica. Nossa observação é transferida para a região de C ₆ anel em nossa estrutura de proposta.

Além disso, os oito modelos foram mostrados como inserções no painel direito da Fig. 2a-h, onde os anéis hexagonais com N posições de substituição são incluídos com os quadros tracejados sombreados em azul no modelo, respectivamente. O PDOS dos anéis hexagonais são plotados no painel direito da Fig. 2a-h. Os resultados sugerem que o PDOS da área designada em M ₀ –M ₇ pode combinar bem as estruturas de banda eletrônica correspondentes; especialmente, as sub-bandas π * e π próximas ao nível de Fermi originam-se principalmente da contribuição do anel de seis membros. Para o modelo original de M ₀ na Fig. 2a, não há pico de PDOS em torno do E _F levando a uma grande lacuna de energia, que resulta em uma propriedade semicondutora. Se os átomos de C típicos no C ₆ anel são substituídos por átomos de N simples ou duplos como M ₁ –M ₇ , os picos duplos da tendência de PDOS se moverem perto de E _F contribuindo para a diminuição de um gap. Por exemplo, existem dois picos elevados de PDOS em torno do nível de Fermi (ver Fig. 2b e e) para M ₁ e M ₄ ; em grande medida, contribuem para estreitar o gap na primeira zona de Brillouin. Mais interessante, as bandas de energia de spin-up e spin-down para M ₂ e M ₆ (ver Fig. 2c e g) estão se dividindo como resultado de que o PDOS de rotação para cima (rotação para baixo) se move para baixo (para cima) para um estado de energia mais baixo (mais alto). No entanto, para M ₃ , M ₅ e M ₇ nos painéis direitos da Fig. 2d, f e h, também existem dois picos separados de PDOS perto do nível de Fermi, o que contribui para o aparecimento de sub-bandas π * e π. Portanto, o N-doping no centro C ₆ parte do anel de M ₀ –M ₇ é uma questão vital, e é interessante continuar a estudar o transporte de elétrons de AγGYNRs projetados a partir das oito super células originais.

A fim de ilustrar as propriedades de transporte de AγGYNRs, plotamos as vias de transmissão de AγGYNRs de dopagem N para exibir as probabilidades de transmissão de nanofitas na Fig. 3. Omitindo as imagens com distribuições terrivelmente pequenas de vias de transmissão para M ₀ e M ₇ , os dispositivos M ₁ –M ₆ incluindo as cadeias moleculares com quatro células unitárias repetidas denominadas como D na região de espalhamento central são consideradas. Para M ₀ e M ₇ , as vias de transmissão são interrompidas sem canal de transporte, e o salto e o espalhamento dos elétrons aparecem apenas no eletrodo esquerdo, portanto, suas distribuições das vias de transmissão são ignoradas aqui. Todos os seis dispositivos exibem um canal de transporte perfeito na Fig. 3a-f, cuja imagem de que os elétrons podem fluir do terminal esquerdo para o direito. Na verdade, os elétrons podem passar pela área de espalhamento central resultante da inclusão do N-doping. Conforme exibido na Fig. 3a eb para M ₁ e M ₂ , a transição eletrônica não ocorre apenas entre os átomos vizinhos mais próximos, mas também entre os átomos vizinhos mais próximos. Da mesma forma, quando o duplo N-doping é aplicado para M ₃ –M ₆ na Fig. 3c – f, uma transição eletrônica mais rica ocorre para os próximos átomos vizinhos mais próximos.

(Color online) As vias de transmissão de N-doping AγGYNRs como M ₁ –M ₆ com quatro cadeias moleculares periódicas denominadas como D na região central. Nas opiniões de a - f , as cores das setas de conexão entre dois átomos fornecem a direção de salto da transmissão de elétrons de acordo com a barra de cores desenhada, e as cores diferentes sucessivas correspondem a uma série de ângulos diferentes. O limite é considerado como 0,05

Além disso, continuamos a focar na região de espalhamento central das cadeias moleculares, descobrindo que a próxima transição eletrônica mais próxima é usada para ocorrer em torno dos átomos N para todos os modelos exibidos na Fig. 3. Assim, o doping N desempenha uma ação importante na transição eletrônica, o que contribui para a produção de uma corrente mais forte na Fig. 4. Mais interessante, a maioria das vias de transmissão localizam-se no C ₆ anéis de AγGYNRs, indicando que C ₆ dopado com N anéis rastreiam uma contribuição principal para essas nanojunções. Na coluna esquerda da Fig. 3 para M ₁ , M ₃ e M ₅ , as vias de transmissão exibem uma distribuição simétrica durante as cadeias moleculares. Mas para M ₂ , M ₄ e M ₆ na coluna da direita, eles se comportam com tendências de transição eletrônica mais fracas na quarta molécula da região de espalhamento, conforme mostrado na Fig. 3b, d e f. Assim, uma cadeia molecular mais longa acima de quatro superunidades repetidas não é adequada para funcionar nessas junções típicas. Especialmente, os caminhos da transição eletrônica para M ₅ na Fig. 3e distribuem mais possibilidades de canais de transporte do que os outros. As tendências de retroespalhamento de elétrons a serem aumentadas na borda superior das cadeias moleculares devido à existência de átomos de dopagem de N duplos para M ₅ e M ₆ na Fig. 3e e f. Consequentemente, o N-dopante põe em jogo a influência vital no transporte de carga das junções AγGYNR. Além disso, as distribuições assimétricas das vias de transmissão para M ₂ e M ₆ na Fig. 3b e f são possíveis mostrar alguns comportamentos físicos em curso. A discussão correspondente é de interesse para ser exibida continuamente. A seguir, queremos mostrar as curvas atuais dessas junções para encontrar fenômenos mais interessantes.

(Cor online) A corrente-tensão ( I-V ) características de AγGYNRs ( a ) sem N-doping ou com N-doping único, conforme mostrado em b M ₁ e c M ₂ para as quatro cadeias moleculares diferentes como A – D. O I-V curva de AγGYNRs com as quatro cadeias moleculares periódicas como D para d M _0D –M _2D ou e M _3D –M _7D . f O I-V curva de AγGYNRs para as quatro cadeias moleculares diferentes como A – D para M ₆

Para entender melhor as propriedades de transporte dessas junções de duas sondas, calculamos o I-V curvas para junções AγGYNR com quatro cadeias moleculares diferentes de comprimentos diferentes na Fig. 4. Como focamos nosso trabalho nas estruturas produzidas de posições N-instituidoras, o efeito no comprimento das cadeias moleculares nas propriedades de transporte dependentes da estrutura não foi explicitamente considerado. O dispositivo original para M ₀ foi investigado na Fig. 4a. Há um limite de tensão de ~ 1,2 V, abaixo do qual o gap de condutância aumenta com o aumento da tensão de polarização, resultante do deslocamento das estruturas de banda (ver Fig. 2a) nas derivações esquerda e direita. Portanto, existe uma corrente terrivelmente fraca para quatro dispositivos como M _0A –M _0D na inserção da Fig. 4a (para maior clareza, o diagrama do I-V curva foi ampliada sob a faixa de polarização [0, 1,0 V]). Quando a tensão aplicada é maior que 1,2 V, podemos descobrir que quanto mais longa a cadeia molecular, mais fraca é a corrente, o que implica que a cadeia molecular pode impedir o salto dos elétrons dos eletrodos da esquerda para a direita. A explicação correspondente é exibida na Fig. 5a, permitindo que nos concentremos no pico de transmissão próximo ao E _F uma vez que a corrente é amplamente contribuída pelo pico de transmissão [18, 20]. O espectro de transmissão de M _0A rastreia vários picos ao redor do nível Fermi; pelo contrário, o pico de transmissão torna-se cada vez mais baixo a partir de M _0A para M _0D com o aumento do comprimento da ligação molecular. Para maior clareza, a inserção da Fig. 5a mostrando o pico de amplificação para M _0C e M _0D refere-se a conta para a redução da corrente. Na verdade, o primitivo AγGYNR não é um eletrodo perfeito para construir uma junção de spin (eletrônica); a questão da posição N-instituinte deve ser considerada aqui.

(Cor online) Os espectros de transmissão calculados de AγGYNRs em polarização zero a sem ou b - d com vários modelos de dopagem N nos nanofios moleculares horizontais, onde a célula unitária repetida correspondente é exibida na Fig. 1. a Os espectros de transmissão para AγGYNRs não dopantes para M ₀ incluindo quatro cadeias moleculares com diferentes comprimentos moleculares para A – D; a cor das linhas sólidas na figura é consistente com a da Fig. 2a. A inserção é a visualização parcialmente ampliada da visualização principal, onde o espectro de transmissão é inferior a 0,1. Da mesma forma, as linhas sólidas em b são consistentes com essas linhas com cores comuns na Fig. 2d para M _0D –M _2D e as linhas sólidas em c / d correspondem aos da Fig. 2e para M _3D –M _7D , respectivamente

Quando os dispositivos são dopados com um único átomo de N pela posição 1 (M ₁ ) ou 2 (M ₂ ), respectivamente, ocorre a situação oposta, e notamos que todas as correntes são aumentadas na Fig. 4b e c. A corrente obtém um grande valor sob V ≤ 1,2 V, e diminui com o aumento da polarização para o dispositivo M _1A –M _1D na Fig. 4b. Observe que o comportamento NDR óbvio pode ser observado com a queda da corrente ocorrendo entre 0,6 e 1,6 V. Um similar I-V curva exibida que o efeito NDR também é encontrado para M _2B na Fig. 4c. O máximo da relação pico-vale (PVR) pode atingir até 5,6. No entanto, as outras curvas manifestam diferentes características interessantes originadas da via de transporte assimétrica na Fig. 3b, o que possivelmente poderia resultar em um novo efeito físico discutido posteriormente.

Além disso, para comparar a influência do dopante, traçamos o I-V curvas de M ₀ , M ₁ e M ₂ com quatro cadeias moleculares repetidas na Fig. 4d, indicando que o único N-dopagem de AγGYNR pode efetivamente aumentar o transporte de carga levando a uma corrente forte. Portanto, os valores da linha vermelha (para M _1D ) e a linha azul (para M _2D ) são maiores do que os da linha preta (para M _0D ) Visto da Fig. 5b, o pico de transporte de M _1D estende-se à faixa de energia de - 0,26 eV ≤ E ≤ 0,8 eV, contribuindo para o fluxo do elétron através da região central de espalhamento. Existe um pico de transporte acentuado em torno do nível de Fermi para M _2D (a linha azul) que é um pouco menor do que a anterior; como resultado, uma curva de corrente relativamente mais fraca aparece. Certamente, lacuna de transporte zero para M _0D (veja a linha preta na Fig. 5b) resulta em um valor de corrente quase zero. Embora existam muitos picos de transporte em E > 1,0 eV, eles têm uma pequena contribuição para a propriedade de transporte do dispositivo baseado em AγGYNRs. Conseqüentemente, o único N-doping é um método eficaz para promover o espalhamento e salto de elétrons em nossas nanojunções projetadas.

Quando os dispositivos originais são dopados com átomos de N duplo, os resultados computacionais sugerem que a corrente total varia com as posições substituídas de dopantes para modificação química. A Figura 4e mostra que as correntes de M _4D e M _5D são maiores do que os três de M _3D , M _6D e M _7D . A linha azul para M _5D exhibits a nearly linear increase as a function of bias voltage with a large current occurring at high bias, while the red one for M_4D is a nonlinear curve with a bigger current under the low voltage, because the red transmission peak in Fig. 5c localized around the Fermi level which is easy to be conducted at a lower bias, the blue transmission peak keeps away from the zero energy level which needs a high voltage to breakout the transport channel. So, the current of M_4D is larger than the one of M_5D at the low bias of [0, 1.2 V], but it begins to become stronger at higher biases.

As explained before, all the transmission spectra of three junctions hold many transmission peaks near the Fermi level (the transmission coefficients are zero at E _F ) in Fig. 5d, thereby the low currents produce. Especially, there are many higher peaks of the yellow line at positive energy, supporting that the obvious NDR effect appears. To deeply observe the NDR phenomenon for M₆ , we plot all the I-V characteristics from M_6A to M_6D , finding that the NDR effect begins to strengthen with the increase of length for molecular chain. The PVR can increase from 1.7 for M_6A to 5.4 for M_6B , then a PVR maximum of 24.5 can be reached for M_6D from the value of 12.8 for M_6C . Note that the length of the molecular chain can efficiently modulate the occurrence and intensity of NDR behavior.

Meanwhile, the calculated spin-resolved currents as a function of bias voltage are also exhibited for M_2D and M_6D in Fig. 6, so as to clearly observe the interesting features of spin devices. Within the total bias voltage, both the model devices display visible asymmetric pulse-like I-V behavior in Fig. 6 a and b, which yields a perfect NDR phenomenon. The spin-up current for M_2D behaves the NDR effect with a PVR of 18.9 in Fig. 6a; nevertheless, the value of PVR reaches up to 36.8 within the spin-up case of M_6D between 0.8 and 1.6 V in Fig. 6b and it is also 24 for the spin-down case from 1.2 to 1.6 V. Particularly, for the model 2D in Fig. 6a, the positive currents are stronger than the negative ones at both spin directions, implying that a rectification effect can be found in this device. The rectification ratio (RR) can be defined [70] as the formula:RR(%) = I(V)/│I( − V)│ × 100% for the spin-up (spin-down) current. For the difference of rectification ratio between spin-up and spin-down cases, the RR of spin-up and spin-down current is 480% and 440% at ± 0.6 V, respectively. So, from the viewpoint of practical application, the N-doping not only can impact the band structure [71, 72], but also modulate the device behaviors. The intrinsic physicochemical mechanisms can be used to explain these effects.

(Color online) The spin-dependent I-V curves of AγGYNRs with a single N-doping and b double N-doping, whose models are shown as M_2D and M_6D in Fig. 1. All the models only consider the structures considering the molecular chain with four repeated molecular units as D

To analyze the corresponding mechanisms of the above rectification phenomenon, the spin-dependent band structures at the bias of ± 0.6 V and the transmission spectra of molecular junctions for M_2D have been exhibited in Fig. 7. By introducing single N-doping into pristine molecular junction, one can find that the spin-up electronic band of the device at the left electrode shift along the negative energy level, whereas for the right electrode, the band trends to move along the positive direction in Fig. 7a. Whereupon, we can find that the sub-band of the left lead coupling with the one of the right lead at E  ≈ 0.25 eV and the transmission peak moves into the bias window, resulting in that the transport channel opens at 0.6 V contributing to the charge transport. When a voltage of − 0.6 V is applied for the nanodevice in Fig. 7b, the energy bands of the left and right electrodes move in opposite directions. Although the sub-bands of the left and right electrodes still match each other, there is a nearly zero transmission probability within the bias window, which is the reason of low current at V _b  = − 0.6 V. Thereby the rectifying behavior can be obtained here. In general, the phenomenon of rectifier often occurs in the asymmetric molecular structures [20], so the asymmetry of molecular devices is the main reason for the generation of this behavior.

(Color online) The spin-up band structures of the left/right leads and the spin-up transmission spectra of AγGYNRs with single N-doping at the adjoining position for M_2D under the biases of a 0.6 and b − 0.6 V. The region between the double horizontal green dashed lines is the corresponding bias window

There are many NDR effects that have been observed in our proposed models; to better interpret the foundation of NDR, we draw the relative diagrams in Fig. 8. For instance, as expected before, the NDR producing from 0.8 to 1.6 V in a spin-up direction with a high PVR of 36.8 for M_6D is chosen as an example here. Under the bias of 0.8 V, the left sub-bands can strongly match with the right ones, the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) behaves a crucial action in Fig. 8a, which results in that a scattering channel can be allowed for spin-up electrons’ hopping. There is a green dashed line with an arrow in Fig. 8a, describing that the transmission channel is open for electron transport at 0.8 V. The highest occupied molecular orbital (HOMO) performing the secondary role also contributes to the electron transport at 0.8 V. When the bias is increased up to 1.6 V, as displayed in Fig. 8b, the energy for the bias window is also expanded to ± 0.8 eV. There happens a lower transmission peak appearing in the corresponding bias window, but weak coupling between the sub-bands of both leads can be found in that energy area, which leads to a terrible weak transmission peak in the scattering area from the left to the right electrode. Hence, the NDR arises in the spin-up current including a high PVR for M_6D with the double N-instituting positions. It could be an outstanding candidate for a spin-switch of the nanoelectronic device based on AγGYNRs in the future. Therefore, the generation and transport features of spin-polarized currents are still vital issues for spintronics devices [73].

(Color online) The spin-up band structures of the left/right leads and the spin-up transmission spectra of AγGYNRs with double N-doping for M_6D under the biases of a 0.8 V and b 1.6 V. The region between the double horizontal green dashed lines is the corresponding bias window. For clarity, the maximum of transmission spectra in b is set to 0.1

Conclusões

In summary, the comprehensive ab initio calculations based on the density functional theory combined with non-equilibrium Green’s function formalism on the 2D armchair 3-γ-graphyne sheets and nanoribbons with the incorporation of nitrogen atoms possess many electronic and transport characteristics that are obviously different from those of well-known graphene and typical graphynes. By exploring the impact of single or double N-doping defects of AγGYNRs, our results confirm that band structures of super unit cells are highly dependent on the positions of the dopant in the central C₆ ring of nanoribbons. We can obtain some semiconducting nanoribbons with narrow band gap or conductors of AγGYNRs. With regard to the transport properties, the different lengths of molecular chains induce interesting negative difference resistance behavior which has been expected for nanoelectronic junctions. In particular, the hexagonal rings in the middle of nanoribbons hold a vital role in the transport properties. The longer the molecular chain is, the more obvious NDR effect can be observed in the junctions including N-instituting positions. For the crucial N-doping for junctions M_2D and M_6D , the spin-polarized currents with the maximums of rectification ratio and peak to valley ratio of 480% and 36.8 in spin-up direction have been found, respectively. We propose the distinct physical mechanisms notably suggesting that the molecular junctions of AγGYNRs endow potential applications for future nanoelectronic devices.

Disponibilidade de dados e materiais

The design of nanojunctions and computational calculations were carried out by ATK.

Abreviações

2D:

Bidimensional

ATK:

Atomistix ToolKit

AγGYNR:

Armchair-edged γ-graphyne nanoribbon

C ₆ :

Six-membered carbon

DN:

Spin-down

E _F :

Fermi energy

HOMO:

Orbital molecular ocupado mais alto

LUMO:

Orbital molecular mais baixo desocupado

NDR:

Negative difference resistance

PDOS:

Projected density of state

PVR:

Peak to valley ratio

RR:

Rectification ratio

UP:

Spin-up

Absorção perfeita induzida por plasma no sistema de grafeno / metal Fósforo emissor de luz verde ativado por Eu2 +, obtido a partir de íons de dopagem com zeólita-3A em ambientes aéreos com Eu3 + e seus diodos emissores de luz verde eficientes