Projetando as facetas laterais da vertical [100] Nanofios InP orientados para novas heteroestruturas radiais

Resumo

Além de serem cultivados na orientação padrão da indústria, os nanofios orientados verticais [100] apresentam novas famílias de facetas e formatos de seção transversal relacionados. Esses nanofios são projetados para atingir uma série de combinações de facetas e formatos de seção transversal, variando seus parâmetros de crescimento dentro de faixas que facilitam o crescimento vertical. A técnica de recozimento pós-crescimento in situ é usada para realizar outras combinações que são inatingíveis usando apenas parâmetros de crescimento. Dois exemplos de possíveis novas heteroestruturas radiais crescidas nessas facetas de nanofio orientadas verticalmente [100] são apresentados, demonstrando seu potencial em aplicações futuras.

Introdução

A grande área de superfície é uma das principais vantagens dos nanofios em comparação com os filmes finos convencionais. Isso aumenta muito a importância das facetas laterais do nanofio que formam essas superfícies. As facetas laterais do nanofio desempenham um papel importante no controle de suas propriedades morfológicas, estruturais, elétricas, térmicas e ópticas [1,2,3,4,5]. Heteroestruturas radiais de nanofios estão diretamente ligadas às facetas nas quais são cultivadas. Facetas laterais uniformes de nanofios, como {0-11}, geralmente produzem heteroestruturas radiais uniformes em [111] nanofios orientados [6, 7]. Por outro lado, o crescimento em facetas não uniformes, seja em termos de plano de cristal, polaridade ou dimensões, pode ser usado para criar estruturas radiais complexas, como nanocavidades, poços quânticos com geometrias novas, nanotubos de superrede geminada e fios quânticos [8 , 9,10,11,12,13,14]. Diferentes velocidades de recombinação de superfície e rugosidade em nanoescala de diferentes tipos de faceta afetam a recombinação de portadores e o transporte de fônons em nanofios [3, 15, 16]. A forma da seção transversal do nanofio, que é determinada pelo tipo de facetas e suas dimensões relativas, é importante em aplicações onde o nanofio é usado como uma cavidade óptica, pois pode afetar os tipos e o número de modos que estão confinados [17, 18,19]. Além disso, as facetas dos nanofios podem ser usadas como modelos alternativos para substratos padronizados, a fim de crescer fios quânticos e poços, eliminando assim a necessidade de processamento e padronização complexos.

Nanofios não-nitreto III-V são geralmente desenvolvidos em superfícies (111), devido à facilidade de obtenção de nanofios orientados verticalmente [111]. No caso de InP, o crescimento em substratos (111) comumente produz nanofios de fase wurtzita (WZ) ou super-redes gêmeas de zincblende (ZB) [20, 21], com perfis de faceta resultantes consistindo em {1-100}, {11-20 } ou {111} digite facetas. As formas das seções transversais são principalmente hexagonais ou triangulares truncadas. A mudança da orientação de crescimento pode ser usada como um método chave para demonstrar combinações não convencionais de facetas laterais e formas de seção transversal [22, 23]. Além de crescer na orientação de substrato padrão da indústria e ser ZB livre de defeitos [24, 25], os nanofios <100> abrem uma família completamente nova de facetas disponíveis, suas combinações e formatos transversais resultantes, como quadrados e formas octogonais, que são difíceis de serem obtidas em nanofios crescidos em outras orientações [22,23,24]. Essas facetas e suas combinações, que não foram bem estudadas até agora, podem abrir muitas possibilidades em termos de aplicações das facetas de nanofios discutidas acima.

Neste trabalho, as facetas dos [100] nanofios InP orientados são projetadas para atingir diferentes tipos de facetas e vários graus de suas combinações, pelas quais uma série de formas de seção transversal resultantes são realizadas. As novas formas de seção transversal incluem quadrado, retângulo, hexágono alongado, octógono alongado e octógono perfeito. Todas as combinações discutidas são demonstradas mantendo um alto rendimento de crescimento vertical de [100] nanofios, usando as técnicas discutidas em [24] e [26], o que aumenta sua capacidade de ser usado em aplicações. Primeiro, os efeitos das condições de crescimento nas facetas resultantes são discutidos a fim de obter uma compreensão de sua formação relativa. Em seguida, o recozimento pós-crescimento in situ dos nanofios é usado como uma técnica para alcançar novas combinações de facetas que não são alcançáveis simplesmente ajustando os parâmetros de crescimento que são restritos pelos requisitos rigorosos para o crescimento vertical [100] do nanofio. A compreensão da relação entre o crescimento relativo das facetas e as respectivas condições de crescimento é usada para atingir o crescimento seletivo apenas em algumas das facetas dos nanofios e, portanto, formar heteroestruturas radiais de nanofios particionados de quatro lados.

Métodos

Os nanofios foram cultivados usando um reator de epitaxi de fase de vapor orgânico de metal de fluxo horizontal (MOVPE) com uma taxa de fluxo total de 15 slm, usando TMIn e PH ₃ como precursores. Duas condições de pré-crescimento separadas que foram relatadas anteriormente para produzir uma alta porcentagem [100] de nanofios verticais em [100] substratos InP orientados foram usados [24, 26] (aqui, o rendimento vertical definido como a porcentagem de partículas de catalisador em um área de amostra que resulta em [100] nanofios verticais). As partículas coloidais de Au foram depositadas sobre os substratos com o auxílio de uma camada de poli-L-lisina. No primeiro método ( condição de pré-crescimento 1 ), os substratos foram recozidos a 450 ° C sob um pH ₃ fluxo de 8,93 × 10 ⁻⁴ mol / min por 10 min antes de iniciar o crescimento na mesma temperatura [24]. Partículas de Au de 30 nm foram usadas como partículas de semente neste estudo devido a este tamanho, resultando na maior porcentagem de nanofios verticais para a condição de pré-crescimento 1 especificado acima. No segundo método ( condição de pré-crescimento 2 ), em vez de recozimento, o TMIn foi pré-inflado por 15 s após aumentar a temperatura até a temperatura de crescimento de 450 ° C [26]. Partículas de Au de 50 nm foram usadas neste estudo, como as condições de pré-crescimento 2 foi otimizado para este tamanho de partícula [26, 27]. Culturas que usaram condições pré-crescimento 1 , foram baseadas nas condições de crescimento de nanofios mostradas na Tabela 1, onde o parâmetro especificado foi variado enquanto outros foram mantidos constantes. Para maiores crescimentos de taxa de fluxo de TMIn, o tempo de crescimento foi reduzido a fim de manter as dimensões dos nanofios comparáveis.

Os nanofios crescidos usando a condição de pré-crescimento 2 foram cultivados usando os parâmetros mostrados na Tabela 2. Para os crescimentos em que a taxa de fluxo de TMIn foi aumentada em três vezes, o pré-fluxo de TMIn e os tempos de crescimento de nanofio foram reduzidos proporcionalmente.

A análise morfológica foi realizada usando Zeiss Ultra Plus e FEI Helios 600 NanoLab microscópio eletrônico de varredura (SEM), enquanto a análise de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) foi realizada usando JEOL 2100 TEMs operando a 200 kV. As seções transversais das heteroestruturas radiais do nanofio foram preparadas por corte em micrótomo. A fotoluminescência (PL) foi coletada por excitação de nanofios únicos que foram espalhados em um substrato de safira usando um laser HeNe de 633 nm com um tamanho de ponto de ~ 1 μm. A potência de excitação foi de 20 μW e o PL foi detectado por um detector InGaAs resfriado por nitrogênio.

Resultados e discussão

As facetas do nanofio geralmente tendem a assumir os planos de baixo índice e baixa energia que são paralelos à sua direção de crescimento. No caso de nanofios convencionais cultivados em substratos (111), as facetas laterais {0-11} e {11-2} (ou seu equivalente WZ {1-100} e {11-20} facetas) são mais comumente observadas, produzindo formas de seção transversal hexagonal, triangular ou combinatória, como não-gonais e dodecagonais [22, 28]. As Figuras 1a, b mostram a vista inclinada e superior das direções perpendiculares a essas facetas em relação à direção de crescimento do nanofio e (111) substrato. Em alguns casos, como nas facetas {11-2}, mesmo que os microplanos reais não sejam paralelos à direção de crescimento, a combinação de tais planos forma um plano resultante que é paralelo à direção de crescimento [28].

Direções relativas de facetas em [111] (ou WZ [0001]) e [100] nanofios orientados, ( a ) Vista inclinada de direções relativas na superfície (111). ( b ) Vista superior das direções relativas na superfície (111). ( c ) Vista inclinada de direções relativas na superfície (100). ( d ) Imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de vista superior de um [100] nanofio e o plano de clivagem {011} do substrato de InP (100). As direções relativas perpendiculares às facetas são indicadas.

Na estrutura cristalina cúbica de face centrada (fcc), os planos de baixo índice que são paralelos à direção [100] são as famílias {011} e {001}. Suas direções em relação à direção de crescimento do nanofio [100] são mostradas na Fig. 1c. A Figura 1d mostra uma imagem SEM de vista superior de um nanofio em relação ao plano de clivagem {011} do substrato InP, usado para fácil identificação de facetas. A Tabela 3 mostra as combinações possíveis e formas de seção transversal compreendendo as facetas de baixo índice {011} e {001} mencionadas acima. As facetas das famílias {011} e {001} são equivalentes e não polares. No entanto, as superfícies {011} que são ligeiramente cortadas em direção ao crescimento do nanofio [100] (como seria em um nanofio cônico) mostrariam polaridade parcial, com (01-1) e (0-11) par de facetas mostrando a polaridade B parcial rica no grupo V e o par de facetas oposto (011) e (0-1-1) mostrando a polaridade A parcial rica no grupo III [24]. Em condições de alto crescimento V / III, ricas no grupo V e semelhantes às usadas neste estudo, as facetas polares A crescem mais rápido do que as facetas polares B [29,30,31]. Da mesma forma, as superfícies B polares InP se decompõem muito mais rápido do que as superfícies A polares devido aos dois elétrons desemparelhados associados aos átomos P [32, 33]. Embora as ligações não sejam exatamente semelhantes no caso atual de polaridade parcial, tendências semelhantes na reatividade podem ser esperadas devido a uma maior fração de átomos de P nas facetas inclinadas (01-1) e (0-11). Tais anisotropias entre esses dois tipos de facetas tornam possíveis os tipos de geometria anisotrópica III, V, VI e VII. Os dois tipos ((01-1) / (0-11) e (011) / (0-1-1)) podem ser identificados em relação aos nanofios não verticais <111> crescidos no mesmo substrato que leva o grupo Polaridade 'B' terminada em V [24].

Também deve ser mencionado aqui que as facetas logo abaixo da partícula formam uma forma octogonal, que é a forma poligonal formada por facetas de baixo índice que está mais próxima de uma forma circular [24]. Isso, por sua vez, permite que a partícula permaneça próxima a uma forma esférica com distorção e energia de superfície mínimas [21, 26]. Este trabalho discute as facetas estáveis subsequentes e as formas transversais distintas que evoluem mais tarde (dentro de cerca de 200 nm da gota) e são responsáveis por uma grande parte dos nanofios. As facetas laterais distintas dos nanofios evoluem principalmente com o crescimento lateral. Além disso, a difusão e evaporação da superfície também contribuem para isso [28, 34]. Esses fatores são limitados pela cinética e termodinâmica que são governados pelos parâmetros de crescimento durante o crescimento do nanofio [28, 35]. Pela mesma razão, as facetas do nanofio dependem apenas de suas condições reais de crescimento e não das condições de pré-crescimento discutidas na seção de métodos.

A temperatura de crescimento e a taxa de fluxo do precursor V / III são os parâmetros mais influentes no crescimento de nanofios MOVPE [35]. Além disso, as taxas de fluxo do precursor também afetam a dinâmica de crescimento [35]. A Figura 2a-c mostra a variação da faceta dos [100] nanofios orientados com temperatura de crescimento, razão V / III e taxa de fluxo de trimetilíndio (TMIn) (enquanto mantém V / III constante) durante o crescimento. A análise da faceta é feita usando as imagens SEM de vista superior. Os esquemas de cada perfil também são mostrados para maior clareza. Todos os nanofios são mostrados na Fig. 2 são cultivados usando condições de pré-crescimento 1 descrito na seção de métodos. Os nanofios orientados <100> nas séries (a) e (b) e no painel (c) i têm cerca de 1 µm de comprimento. Os nanofios têm morfologia semelhante para a maioria das condições de crescimento e uma imagem SEM vista lateral inclinada de 45 ° da amostra padrão é mostrada na inserção da Fig. 2a (iii). Todos os nanofios orientados <100> mostraram o mesmo perfil de faceta para uma determinada condição de crescimento e vistas superiores de grande área dos mesmos crescimentos mostrados na Fig. 2 podem ser encontrados no arquivo adicional 1:Figura S1. Como pode ser visto na inserção da vista lateral na Fig. 2a (iv), para a temperatura de crescimento de 475 ° C, cerca de um terço dos nanofios nucleados verticalmente dobrados em direção a uma direção <111> na parte superior do nanofio (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2). Presume-se que isso tenha ocorrido durante o estágio de resfriamento após o crescimento com a depleção de In da partícula de Au, conforme mostrado em [26]. Nesta amostra, as facetas do segmento orientado vertical [100] são examinadas focalizando a parte inferior não dobrada do nanofio.

Variação das facetas laterais dos nanofios orientados <100> com os parâmetros básicos de crescimento. A série ao longo de cada linha corresponde à variação em ( a ) temperatura de crescimento, ( b ) Relação V / III, ( c ) Taxa de fluxo TMIn (enquanto mantém V / III constante) em relação à amostra padrão cultivada com as condições de crescimento fornecidas na Tabela 1 na seção de métodos. A seta branca em ( a ) iv indica a base mais fina. As barras de escala são de 100 nm.

A variação de temperatura de 420 a 450 ° C mudou drasticamente as facetas de quatro {011} facetas para quatro {001} facetas por meio da forma octogonal que compreende os dois tipos de facetas. Considerando as alturas de nanofios semelhantes de 1 μm, não há diferença significativa no afunilamento de 420 a 450 ° C. A tendência muda significativamente a uma temperatura de crescimento de 475 ° C. Novamente, a altura do segmento orientado [100] desses nanofios é de 1 μm, o que permite a comparação direta do crescimento lateral comparando a área da seção transversal. O crescimento radial dos nanofios é geralmente cineticamente limitado [35]. Isso significa que o crescimento radial deve aumentar com a temperatura. Ao contrário dessa expectativa, o crescimento lateral total é menor neste caso. O crescimento lateral nas direções [01-1] e [0-11] é muito pequeno, embora não haja muita diferença no crescimento lateral nas direções [011] e [0-1-1] em comparação com temperaturas de crescimento mais baixas . A vista lateral dos nanofios revela que alguns nanofios são mais finos na base (inserção na Fig. 2a (iv)). As áreas que cresceram antes, mostrando menos crescimento lateral, sugerem que alguma decomposição e evaporação da superfície está ocorrendo a 475 ° C. Também deve ser notado que estes <100> nanofios são muito mais propensos à decomposição térmica em comparação com <111> nanofios orientados de fase WZ ou ZB. Em um experimento separado, onde nanofios de fase WZ <111> e nanofios ZB <100> foram aquecidos a uma temperatura mais alta, foi visto que todos os nanofios <100> foram completamente decompostos durante a elevação de temperatura de 450 a 650 ° C, mesmo sob PH ₃ sobrepressão, enquanto os nanofios <111> equivalentes <0001> WZ ainda sobreviveram (Arquivo adicional 1:Figura S3). Aqui, um nível de decomposição inferior semelhante poderia estar ocorrendo na temperatura relativamente baixa de 475 ° C, devido à baixa taxa de fluxo de PH ₃ e, portanto, a falta de superproteção do grupo V. A decomposição competindo com a taxa de crescimento lenta também pode ser a razão para a falta de crescimento do nanofio na temperatura de crescimento de 500 ° C.

Conforme discutido anteriormente, as facetas inclinadas {011} mostram polaridade parcial e as facetas inclinadas parcialmente polar B (01-1) e (0-11) podem ser mais suscetíveis à decomposição [32, 33]. Isso levaria a mais competição de decomposição nas facetas (01-1) e (0-11) em comparação com as facetas (011) e (0-1-1), limitando o crescimento lateral nas facetas anteriores em comparação com temperaturas de crescimento mais baixas, onde decomposição não está presente. Isso resulta na forma altamente alongada observada à temperatura de crescimento de 475 ° C.

Da mesma forma, a razão V / III deve desempenhar um papel na forma de seção transversal resultante com uma alta razão V / III promovendo o crescimento excessivo de facetas parcialmente polar A, fora do corte (011) e (0-1-1) e portanto, aumentando a assimetria nas duas direções perpendiculares <011>. No entanto, essa assimetria não é observada na faixa V / III que é estudada aqui (Fig. 2b série). Uma razão para isso é a faixa completa (200 a 700) que foi possível experimentar dentro das limitações do reator, mantendo um alto rendimento vertical, sendo relativamente alta em termos de relações V / III geralmente utilizadas no MOVPE. Portanto, nenhuma diferença óbvia é vista na análise SEM. Além disso, como as facetas laterais mais proeminentes que são ditadas pelas condições de crescimento são {001}, essas assimetrias podem já ter crescido com a maior parte do nanofio, para produzir as facetas simétricas mais proeminentes {001}.

Aumentar a taxa de fluxo de TMIn (e, portanto, a taxa de crescimento) resulta na alteração das facetas de {001} para {011} (Fig. 2c (i – ii)). Considerando o comprimento mais longo dos nanofios crescidos com taxas de fluxo TMIn mais altas (~ 1,5 e 2,5 μm para taxas de fluxo 12 × e 20 ×, respectivamente), o parâmetro de afilamento (calculado como, (largura média do nanofio no diâmetro NP hemisférico base) / (2 × comprimento médio do nanofio)) está realmente diminuindo com o aumento da taxa de fluxo, embora o crescimento lateral absoluto aumente como visto na série (c) na Fig. 2. Esta redução no parâmetro de afilamento com o aumento da taxa de fluxo do precursor é esperada em nanofios como o crescimento axial é limitado pelo transporte de massa e o crescimento radial é cineticamente limitado [35, 36]. Embora não houvesse nenhuma evidência clara de que o crescimento da faceta radial atual fosse cineticamente limitado, o aumento da taxa de crescimento axial limitada pelo transporte de massa com a taxa de fluxo do precursor contribuiu para o comportamento observado. As facetas vistas para a maior taxa de fluxo TMIn estudada (~ 20 ×)) são interessantes. A forma da seção transversal é aproximadamente octogonal, embora não seja composta por baixa energia de superfície e / ou facetas de baixo índice. Essas facetas são complicadas pelas micro-facetas irregulares vistas junto com as facetas laterais (veja a faceta na frente na inserção de SEM titulada em 45 ° na Fig. 2c (iii)). Embora a razão para a formação dessas facetas não seja completamente clara neste ponto, uma possível razão poderia ser a diminuição no comprimento de difusão dos adátomos com seu aumento na oferta [5, 37, 38]. Nesse caso, os adátomos não seriam capazes de migrar para longe o suficiente para serem incorporados em sítios ou facetas de baixa energia, mas sim serem incorporados mais perto do ponto de absorção, formando micro-facetas de alta energia.

Até agora, pode-se ver que a maioria dos parâmetros de crescimento usados para cultivar os nanofios usando condições de pré-crescimento 1 resultou em facetas {001} simétricas. A temperatura de crescimento mais baixa (420 ° C) e a taxa de fluxo TMIn mais alta (~ 10 ×) produziram facetas do tipo {011}. No entanto, essas duas condições resultam em rendimento vertical inferior (<20%), conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S1. Portanto, condições pré-crescimento 2 , demonstrado por Wang et al. [26] foi investigado para manter um alto rendimento vertical durante o crescimento sob alta taxa de fluxo TMIn e alcançar facetas do tipo {011}.

Conforme mostrado na Fig. 3a, b, essas condições de crescimento renderam ~ 65-80% de nanofios verticais com <100> nanofios orientados com {011} facetas laterais como esperado. A seção transversal é alongada nas direções [011] ↔ [0-1-1] devido a uma maior taxa de crescimento das respectivas facetas, resultando em uma forma retangular. Deve-se notar que condições de crescimento semelhantes resultaram em facetas laterais do tipo {001} no estudo original [26, 27], e isso pode ser devido a diferenças sutis, como configuração do reator e fluxo total. A taxa de fluxo TMIn poderia ser aumentada em três vezes, para um valor ligeiramente maior do que o usado no crescimento mostrado na Fig. 2c (iii), sem comprometer o rendimento vertical (~ 72%), conforme mostrado na Fig. 3d. Neste caso, o tempo de pré-enchimento da partícula foi reduzido por um fator de 3, a fim de manter a porcentagem de In na partícula quase a mesma no momento da nucleação. Imagens SEM de vista superior de grande área dos mesmos crescimentos que aqueles mostrados na Fig. 3a, d podem ser encontradas no arquivo adicional 1:Figura S4. As facetas dos nanofios resultantes mostrados na Fig. 3e são semelhantes aos vistos anteriormente para uma taxa de fluxo TMIn muito alta na Fig. 2c (iii). Esta observação confirma novamente o argumento de que as facetas dependem apenas das condições de crescimento e não das condições pré-crescimento. A seguir, essas facetas são ainda projetadas para formar combinações de baixo índice por recozimento pós-crescimento in situ.

Facetas de nanofios crescidos usando a técnica de pré-fluxo TMIn ( a ) Visualização de SEM inclinada de 45˚ de nanofios cultivados usando a técnica de pré-fluxo TMIn e as condições de crescimento fornecidas na Tabela 2 na seção de métodos. ( b ) Vista superior dos nanofios mostrados em (a). ( c ) Esquema mostrando o perfil da faceta e as direções em relação ao substrato em ( b ) ( d ) Visualização SEM inclinada de 45˚ de nanofios cultivados usando a técnica de pré-fluxo TMIn e taxa de fluxo 3 vezes maior do que a de (a ) e ( b ) ( e ) Vista superior de um nanofio de ( d )

Após o crescimento, a estabilidade dos perfis de faceta de nanofio é determinada pela energia de superfície e razão superfície-volume [23, 39]. A energia superficial depende principalmente do tipo de faceta, por exemplo, as facetas {011} têm energia superficial mais baixa em comparação com as facetas {001} [40, 41]. A razão superfície-volume, que é igual à razão circunferência-área (assumindo altura constante do nanofio), é governada pela forma da seção transversal; uma seção transversal octogonal tem uma proporção menor em comparação com uma seção transversal quadrada. O recozimento poderia fornecer energia térmica para superar a barreira de energia cinética para a migração superficial de átomos [28], resultando em um perfil de faceta que minimizaria a energia total relacionada à superfície com o equilíbrio ideal entre os tipos de faceta e a forma da seção transversal. A quantidade de energia térmica fornecida pode ser controlada por dois parâmetros de recozimento, a saber, temperatura e tempo. Estes, por sua vez, controlarão o volume de material que é migrado e a distância em que os átomos podem migrar e, portanto, os perfis de faceta resultantes dos nanofios.

Como afirmado anteriormente, <100> nanofios não podem suportar altas temperaturas de recozimento, limitando a faixa de parâmetros em termos de temperaturas de recozimento. Portanto, o tempo de recozimento foi usado neste estudo para projetar as facetas. O recozimento foi realizado diretamente após o crescimento a 550 ° C por durações entre 20 s e 10 min sob PH ₃ sobrepressão. Deve-se notar que a migração da superfície também ocorre durante o aumento da temperatura da temperatura de crescimento de 450 ° C para a temperatura de recozimento de 550 ° C, que levou cerca de 210 s.

A Figura 4a (ii), b (ii) mostra as facetas resultantes após o recozimento, para os nanofios mostrados na Fig. 3a, b e d, e por 20 e 210 s, respectivamente. Em ambos os casos, a migração da superfície ocorreu com a forma da seção transversal evoluindo para uma forma octogonal alongada. Esta forma tem uma razão circunferência para área mais baixa do que a forma retangular inicial no caso da série de nanofios mostrada na Fig. 4a. Quanto aos nanofios mostrados na Fig. 4b, pode-se ver que as facetas de alto índice evoluíram para facetas de baixo índice {001} e {011} que têm energias de superfície mais baixas. A existência de várias etapas intermediárias no processo de rearranjo pode ser a razão para o tempo de recozimento dez vezes mais longo exigido pelos nanofios facetados irregulares para alcançar a forma octogonal alongada na Fig. 4b (i – ii), em comparação com aqueles mostrados na Fig. 4a, onde a migração direta pode ter ocorrido. O recozimento adicional dessas facetas por 6,5 min completou o processo de migração da superfície, resultando em uma seção transversal octogonal simétrica. Esta evolução de forma reduz a energia superficial total resultante, reduzindo a relação superfície-volume (ou circunferência-área), apesar do encolhimento das facetas {011} e, formação e expansão de facetas de energia {001} relativamente mais alta em o processo.

Engenharia de facetas por técnica de recozimento pós-crescimento. Imagens SEM de vista superior mostrando ( a ) evolução de faceta de nanofios com {011} facetas após recozimento por 20 s. ( b ) evolução da faceta de nanofios com facetas de alto índice após recozimento por 210 e 600 s. Observe que o alongamento aparente da partícula Au visto em vista superior em ( a ) ii, ( b ) ii e ( b ) iii é devido à titulação de partícula de Au (como mostrado na inserção da vista lateral de a ii) em relação à direção de crescimento durante o recozimento e / ou resfriamento. Todas as barras de escala são 500 nm

Arquivo adicional 1:A Tabela S1 estende a Tabela 3 no manuscrito principal para incluir parâmetros experimentais de recozimento de pré-crescimento, crescimento e pós-crescimento que resultam em formas transversais teoricamente previstas para <100> nanofios, maximizando o rendimento vertical.

Conforme discutido na introdução, facetas laterais não uniformes podem ser exploradas para criar heteroestruturas radiais complexas. A Figura 5a, b mostra dois exemplos de como o crescimento preferencial e anisotrópico continuado de camadas subsequentes pode criar heteroestruturas radiais não convencionais. Foi visto na Fig. 2c (ii) e 3a-c, que a maior taxa de fluxo do precursor resulta em {011} facetas. Isso significa que as facetas {001} crescem mais rápido nessas condições. A Figura 5a mostra um In _0,55 Ga _0,45 Como a camada cresceu em um núcleo de nanofio InP orientado [100] com facetas {001} maiores com uma taxa de fluxo total do grupo III de 1,23 × 10 ⁻⁵ mol / min, que é relativamente alto e comparável àqueles que geram facetas {011} para os nanofios InP. Embora o comportamento das facetas de diferentes materiais possa variar ligeiramente, aqui também é visto que o crescimento preferencial e mais rápido nas facetas {001} em altas taxas de fluxo de precursor total resultou no crescimento de plaquetas de invólucro InGaAs separadas nas facetas {001} . Outra camada InP crescida com uma taxa de fluxo de precursor moderada poderia encapsular toda a estrutura para formar placas de poço quântico (QW) que são separadas umas das outras, o que está em contraste com QWs radiais tubulares que são comumente observados em ZB <111> ou WZ <0001> nanofios orientados [10, 42]. Além dos QWs, esse conceito também permitirá o projeto e a fabricação de dispositivos de quatro lados nas faces laterais dos nanofios [7].

Propriedades estruturais e ópticas do crescimento da heteroestrutura em [100] facetas de nanofios. Esquemas e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de seção transversal de ( a ) placas de revestimento InGaAs separadas crescidas em um nanofio facetado predominantemente {001} usando uma alta taxa de fluxo. A inserção mostra o padrão de difração indexado pertencente à imagem TEM. ( b ) Fios quânticos InGaAs crescidos em um nanofio de seção transversal octogonal alongada com facetas {001} menores, usando uma alta taxa de fluxo. As inserções mostram os esquemas das heteroestruturas radiais. ( c ) Temperatura ambiente PL de um único nanofio da mesma amostra que ( b ), a emissão brilhante é observada a partir do QWR, enquanto a emissão do InP é visível como um pico muito fraco

A Figura 5b mostra um crescimento de camada InGaAs semelhante realizado em um núcleo de nanofio InP com forma de seção transversal octogonal alongada (tipo V no arquivo adicional 1:Tabela S1) com facetas {001} menores. Aqui, o crescimento mais rápido de InGaAs nas facetas {001} resultou na formação de fios quânticos (QWRs) que correm ao longo das quatro bordas {001} do nanofio central. A camada InP subsequente cresceu com uma taxa de fluxo TMIn média de 6,75 × 10 ⁻⁰⁶ mol / min limitou o crescimento, completando a barreira dos QWRs. A Figura 5c mostra o espectro PL representativo de temperatura ambiente de um único nanofio da mesma amostra. A emissão brilhante é observada a cerca de 1,31 μm do QWR, enquanto o núcleo do InP e a emissão da barreira mal são visíveis, demonstrando a captura eficiente de portadores pelos QWRs crescidos nas quatro facetas {001}. A amplitude na emissão pode ser devido a pequenas variações no tamanho entre os quatro QWRs e as flutuações sutis na espessura ao longo do comprimento do nanofio (consulte o arquivo adicional 1:Figura S5).

Conclusões

As facetas dos [100] nanofios orientados foram projetadas para obter uma variedade de combinações de facetas, resultando em formas de seção transversal do quadrado ao octógono. Isso foi conseguido mantendo um alto rendimento de nanofios verticais. As facetas do nanofio eram exclusivamente dependentes dos parâmetros de crescimento e foi visto que as taxas de crescimento lentas resultaram em facetas do tipo {001}, enquanto as taxas de crescimento rápido produziram principalmente facetas {011}. As facetas foram ainda projetadas por recozimento in situ pós-crescimento para formar formas de seção transversal octogonal e alongada que compreende uma combinação de facetas {011} e {001}. As novas facetas de [100] nanofios e seu crescimento preferencial relativo foram manipulados para demonstrar novos tipos opticamente ativos de heteroestruturas radiais. Esses resultados devem aumentar o interesse por esses nanofios cultivados em substratos orientados ao padrão da indústria (100) em uma ampla gama de novas aplicações baseadas em arquiteturas de nanofios complexas.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

MOVPE:: Epitaxia de fase de vapor orgânico de metal
PL:: Fotoluminescência
QW:: Bem quântico
QWR:: Fio quântico
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TMIn:: Trimetilíndio
WZ:: Wurtzite
ZB:: Blenda de zinco

Modulação Ligado-Desligado de Modo Duplo da Transparência Induzida por Plasmon e Efeito de Acoplamento em Metassuperfície Terahertz Padronizada Baseada em Grafeno Medições locais de VOC por microscopia de força de sonda Kelvin aplicada em nanofios de Si de junção radial P-I-N

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

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