Fotodetector UV de Heterojunção NiO/β-Ga₂O₃ Ultra-Sensível para Aplicações Avançadas

Resumo

O fotodetector ultravioleta (UV) atraiu grande interesse devido às suas amplas aplicações, desde tecnologia de defesa até comunicações ópticas. O uso de materiais semicondutores de óxido metálico de larga banda proibida é de grande interesse no desenvolvimento de fotodetectores UV devido às suas propriedades eletrônicas e ópticas únicas. Neste trabalho, um fotodetector de UV profundo baseado em heterojunção NiO/β-Ga₂O₃ foi desenvolvido e investigado. A camada de β-Ga₂O₃ foi preparada por sputtering de magnetrão e exibiu orientação seletiva ao longo da família de planos cristalinos (\( \overline{2} \) 01) após recozimento. O fotodetector demonstrou bom desempenho com alta responsividade (R) de 27,43 AW⁻¹ sob iluminação de 245 nm (27 µWcm⁻²) e detectividade máxima (D*) de 3,14 × 10¹² cmHz^1/2 W⁻¹, atribuída à heterojunção p-NiO/n-β-Ga₂O₃.

Contexto

Houve grande interesse de pesquisa no desenvolvimento de fotodetectores ultravioletas (UV) devido às suas amplas aplicações, como alerta de mísseis, análise bioquímica, detecção de chamas e ozônio, e comunicações ópticas. Comparados a semicondutores SiC e GaN, os fotodetectores UV baseados em semicondutores de óxido metálico de larga banda proibida oferecem muitas vantagens. Por exemplo, os fotodetectores baseados em óxido metálico não oxidam facilmente e exibem resposta sensível. Além disso, são fáceis de operar e podem ser feitos pequenos em tamanho. Portanto, óxidos metálicos de larga banda proibida e seus dispositivos atraíram muita atenção de pesquisa nos últimos anos. Até à data, óxidos metálicos como ZnO, TiO₂, SnO₂, NiO e Ga₂O₃ foram estudados para uso como fotodetectores UV de alto desempenho. Entre eles, a fase estável de Ga₂O₃ (β-Ga₂O₃) está se tornando um material preferido para fotodetector UV, pois é um semicondutor de banda proibida direta com banda ultra-larga de ~ 4,9 eV que responde efetivamente à banda UV. O processo de crescimento facilitado do material é uma vantagem adicional.

Vários grupos tentaram melhorar o desempenho de fotodetectores UV desenvolvendo dispositivos de heterojunção consistindo de dois diferentes semicondutores de óxido metálico. Por exemplo, Zhao et al. relataram estudos de fotodetectores UV de heteroestrutura core-shell ZnO-Ga₂O₃, que demonstraram ultra-alta responsividade e detectividade devido a um efeito multiplicador de avalanche. Neste trabalho, uma heterojunção de óxido metálico diferente, como NiO/β-Ga₂O₃, foi investigada para fornecer um fotodetector UV de alto desempenho. Primeiramente, o desajuste de rede de β-Ga₂O₃ e NiO é relativamente pequeno. Além disso, a banda proibida do NiO é maior que a do ZnO usado em estudo anterior. O comportamento tipo p do NiO e tipo n do β-Ga₂O₃ levou a vários relatórios sobre estudos das propriedades elétricas da heterojunção NiO/β-Ga₂O₃ para aplicações em eletrônica de potência; no entanto, há relatórios limitados sobre o uso da heterojunção em fotodetector. Neste estudo, o fotodetector UV baseado em NiO/β-Ga₂O₃ foi produzido por sputtering de magnetrão em substrato transparente de óxido de índio e estanho (ITO). Os resultados mostraram que o fotodetector NiO/β-Ga₂O₃ exibiu excelente sensibilidade à luz UV (245 nm) com boa estabilidade.

Métodos

Alvos cerâmicos de Ga₂O₃ e NiO (99,99%) foram comprados da Zhongnuo Advanced Material (Beijing) Technology Co. Ltd. Substrato de safira com plano (0001) foi comprado da Beijing Physike Technology Co. Ltd. Substrato de quartzo revestido com ITO foi comprado da Beijing Jinji Aomeng Technology Co. Ltd. Todos os reagentes químicos usados nos experimentos foram usados sem purificação adicional.

O filme de β-Ga₂O₃ foi preparado por sputtering de magnetrão RF à temperatura ambiente. Para caracterização, o filme foi depositado em substrato de safira com plano (0001). Antes da deposição, o substrato foi limpo a úmido em solução mista de água de amônia, peróxido de hidrogênio e água desionizada (1:1:3) a 80 °C por 30 min. Foi enxaguado repetidamente com água desionizada e seco usando nitrogênio para remover sujeira superficial, o que melhoraria a uniformidade e adesão do filme no substrato. O sputtering foi realizado a uma pressão de 0,7 Pa com oxigênio e argônio fluindo a uma taxa de 5 e 95 sccm, respectivamente. Uma potência de sputtering de 200 W foi usada por uma duração de 60 min na deposição do filme. Finalmente, o filme depositado foi recozido em ar a 800 °C (60 min) a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min.

A estrutura cristalina do filme de Ga₂O₃ foi estudada usando difração de raios X (DRX, EMPYREAN) e microscópio eletrônico de transmissão (MET, JEM-2100). Espectros de absorção do filme de Ga₂O₃ em substrato de safira foram medidos por espectroscopia UV-Vis (iHR-320), que também forneceu uma estimativa da banda proibida óptica do filme. A morfologia de superfície e espessura do filme de Ga₂O₃ depositado foram caracterizadas usando microscópio de força atômica (MFA, SPA-400) e microscópio óptico (LEICA DM 2700 M). Análise elementar do filme de Ga₂O₃ foi realizada por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, K-Alpha+). Medição de corrente-tensão (J-V) no fotodetector NiO/β-Ga₂O₃ foi realizada com um medidor de fonte Keithley 2400. Todas as medições foram conduzidas à temperatura ambiente.

Resultados e Discussão

A Figura 1a mostra os padrões de DRX do filme de Ga₂O₃ crescido no plano (0001) do substrato de safira antes e depois do recozimento. Antes do recozimento, o filme depositado exibiu estado amorfo, pois apenas dois picos (marcados como “*”) associados ao substrato foram observados no padrão. Após recozimento do filme a 800 °C, o padrão de DRX mostrou seis picos característicos correspondentes a planos cristalinos da fase β de Ga₂O₃, que pertence ao sistema cristalino monoclínico. O padrão observado é consistente com trabalhos previamente relatados. Esses picos característicos do filme de β-Ga₂O₃ recozido revelaram boa cristalinidade com orientação preferencial ao longo da família de planos cristalinos (\( \overline{2} \) 01).

Figuras 1d e e são imagens de MET e HRMET do filme de β-Ga₂O₃ após recozimento. Como mostrado, o espaçamento de franja de rede dos planos cristalinos (\( \overline{2} \) 01), (400) e (\( \overline{2} \) 02) foram 4,69 Å, 2,97 Å e 2,83 Å, respectivamente, o que novamente sugere boa cristalinidade e está em bom acordo com trabalhos previamente relatados na literatura.

Imagem de MFA do filme de β-Ga₂O₃ depositado em substrato de safira é mostrada na Fig. 1f. O filme depositado exibiu topografia de superfície granular uniforme com rugosidade quadrática média (RMS) relativamente pequena de 1,36 nm. Após recozimento, a rugosidade RMS do filme aumentou para 1,68 nm. Tal aumento na rugosidade RMS após recozimento também foi relatado por Hao et al. É possível que o tratamento de recozimento possa resultar em defeitos estruturais de superfície. Estudos adicionais são necessários para entender a causa da mudança na morfologia de superfície após recozimento. Imagens de topografia de MFA da borda do degrau entre filme e substrato antes e depois do recozimento são mostradas na Fig. 1g e h, cujos perfis de linha (no inseto) indicaram espessura de filme de 114 ± 6,4 nm e 123 ± 2,0 nm (aumento de cerca de 8%), respectivamente. O aumento na espessura do filme e RMS após recozimento pode ser devido à transição de fase de amorfo para cristalinidade levando ao crescimento de nanocristais.

Espectros de absorção UV-Vis dos filmes de β-Ga₂O₃ antes e depois do recozimento são mostrados na Fig. 1b. Ambos os filmes exibiram forte absorção UV na faixa de 190–300 nm e quase nenhuma absorção na banda de luz visível. Isso mostrou que o tratamento de recozimento não teve efeito significativo na borda de absorção. Resultou apenas em um pequeno deslocamento para o vermelho de cerca de 10 nm com leve aumento no pico de absorção. A Eq. (1) pode ser usada para estimar a energia da banda proibida óptica (Eg) do filme.

$$ \alpha \left( h\nu \right)=A{\left( h\nu -E\mathrm{g}\right)}^{1/2} $$ (1)

onde α é coeficiente de absorção, hν é energia de fóton, e A é uma constante. Levando em conta as espessuras do filme medidas por MFA, o Eg dos filmes como depositado e recozido pode ser determinado a partir dos gráficos na Fig. 1c, que indicaram valor de 5,137 eV e 5,135 eV, respectivamente. Esses valores são próximos ao Eg teórico de 4,9 eV para β-Ga₂O₃.

Espectros de XPS do filme de β-Ga₂O₃ são mostrados na Fig. 2. Figuras 2a–c e d–f mostram espectros de XPS de varredura completa, elementos Ga e O antes e depois do recozimento, respectivamente. O elemento C observado na varredura completa foi carbono adventício. Após recozimento, o pico C 1s foi reduzido significativamente indicando que a maior parte do carbono foi removida durante o tratamento de recozimento. A energia de ligação de Ga3d na Fig. 2b e e correspondem a 21,14 eV e 20,70 eV, respectivamente, que correspondem à ligação Ga-O das amostras, e a energia de ligação após recozimento é reduzida em 0,44 eV. Os picos O 1s foram ajustados com dois componentes associados a vacâncias de oxigênio (O_V) e oxigênio de rede (O_L). As razões de área de O_V e O_L (ex.: S_OV:S_OL) antes e depois do recozimento foram 0,47 e 0,12, respectivamente. Isso sugere um aumento nos átomos de oxigênio de rede devido ao tratamento de recozimento levando à cristalização, à medida que átomos de oxigênio movem-se para seus sítios de rede apropriados.

Um fotodetector UV consistindo do filme de β-Ga₂O₃ foi fabricado. Uma estrutura vertical simples foi projetada para o fotodetector, que compreendia ITO/NiO/Ga₂O₃/Al. Um diagrama esquemático da estrutura do dispositivo é mostrado na Fig. 3a. Uma camada de NiO foi primeiro depositada por sputtering em um substrato de quartzo revestido com ITO após aplicar os mesmos procedimentos de limpeza a úmido do substrato de safira, e a preparação detalhada e caracterizações do filme de NiO foram mostradas no Arquivo Adicional 1: Figura S1 e Figura S2. A camada de Ga₂O₃ foi então depositada por sputtering usando os parâmetros de deposição mencionados acima. A heterojunção preparada foi recozida em ar a 600 °C por 30 min para evitar danos de aquecimento ao ITO (com o conhecimento de que β-Ga₂O₃ pode ser formado a temperatura de recozimento acima de 550 °C), seguido por deposição de vapor de eletrodos de Al (2 × 2 mm²) na superfície do filme de Ga₂O₃. Finalmente, os eletrodos de Al e substrato ITO foram usados como eletrodos superior e inferior, respectivamente.

A Figura 3b mostra o diagrama de banda de energia do fotodetector. Calculamos o Eg do filme de NiO de acordo com a Eq. (1) como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S3. O Eg do filme de NiO é cerca de 3,4 eV após recozimento. A larga energia de banda proibida do β-Ga₂O₃ (5,1 eV) e NiO (3,4 eV) camadas é responsiva à luz UV. Sob iluminação UV (hν), elétrons ganham energia suficiente para transitar para a banda de condução gerando pares elétron-buraco. Esses pares elétron-buraco fotogerados foram separados pelo campo elétrico interno e coletados pelos respectivos eletrodos. Aqui, a heteroestrutura com alinhamento de banda apropriado pode facilitar a separação e coleta de cargas.

O desempenho do fotodetector de heterojunção foi estudado a partir das curvas J-V e log J-V medidas, que foram adquiridas do dispositivo com iluminação traseira. Figuras 3c e d ilustram as curvas J-V e log J-V do fotodetector iluminado com luzes de diferentes comprimentos de onda e sob condição de escuro, respectivamente. Quando o fotodetector foi iluminado por luz UV de 245 nm a 27 µWcm⁻², um aumento drástico de densidade de corrente, até 1,38 mAcm⁻², foi observado a uma tensão aplicada de 10 V. A densidade de corrente também aumenta quando iluminado com luzes UV de 285 e 365 nm. No entanto, mais pares elétron-buraco podem ser efetivamente excitados por luz UV de 245 nm comparado com as outras duas luzes UV, mostrando a detecção de UV profundo do dispositivo.

Curvas J-V e log J-V do fotodetector foram medidas sob iluminação UV de 245 nm com densidade de potência variável, como mostrado nas Fig. 3e e f, respectivamente. Medições foram realizadas sob condições de escuro e luz UV. A densidade de corrente aumenta com a intensidade da luz sob iluminação UV de 245 nm, o que sugere que o fotodetector tem a capacidade de gerar fotocorrente em resposta à luz UV de 245 nm.

O efeito da tensão de polarização na responsividade (R) do dispositivo é mostrado na Fig. 3g. R está relacionada à densidade de fotocorrente (J_ph) de acordo com a Eq. (2):

$$ R={J}_{\mathrm{ph}}/{P}_{\mathrm{opt}} $$ (2)

onde P_opt é densidade de potência de fóton com valor de 1,5 mWcm⁻². Um aumento em R foi evidente na Fig. 3g à medida que a tensão de polarização do dispositivo aumenta sob densidade de potência de fóton fixa. O máximo R foi 27,43 AW⁻¹ medido sob iluminação de 245 nm (27 µWcm⁻²) na tensão de polarização de 10 V.

Detectividade (D*) é outro parâmetro importante para avaliar o desempenho de fotodetectores. D* do fotodetector pode ser calculado usando a Eq. (3) como segue:

$$ {D}^{\ast }=R/{\left(2q\left|{J}_{\mathrm{d}}\right|\right)}^{1/2} $$ (3)

onde q é carga absoluta do elétron (1,602 × 10⁻¹⁹ C) e J_d é densidade de corrente de escuro. A relação entre D* e a tensão de polarização é mostrada na Fig. 3h, que mostra um aumento em D* à medida que a tensão de polarização aumenta. O máximo D* foi 3,14 × 10¹² cmHz^1/2 W⁻¹ medido sob iluminação de 245 nm (27 µWcm⁻²) na tensão de polarização de −10 V. Baseado nos valores de R e D*, o fotodetector NiO/β-Ga₂O₃ demonstrou alto desempenho em detecção UV, comparado com outros detectores UV baseados em NiO e Ga₂O₃ mostrados na Tabela 1.

Conclusões

Em conclusão, o filme de β-Ga₂O₃ foi preparado por sputtering de magnetrão RF e exibiu boa cristalinidade após recozimento a 800 °C. O material de larga banda proibida revelou forte absorção UV na faixa de 190–300 nm. O fotodetector de UV profundo baseado em heteroestrutura NiO/β-Ga₂O₃ foi altamente sensível à luz UV de 245 nm com alta responsividade (R) e detectividade (D*) de até 27,43 AW⁻¹ e 3,14 × 10¹² cmHz^1/2 W⁻¹, respectivamente. Acredita-se que o desempenho do fotodetector UV pode ser ainda melhorado por meio de dopagem ou otimização da estrutura do dispositivo.

Disponibilidade de Dados e Materiais

As conclusões feitas neste manuscrito baseiam-se nos dados (texto principal e figuras) apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

MFA:

Microscópio de força atômica

ITO:

Óxido de índio e estanho

MET:

Microscópio eletrônico de transmissão

UV:

Ultravioleta

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

DRX:

Difração de raios X