Síntese fácil de esferas de carbono microporosas dopadas com nitrogênio para supercapacitores simétricos de alto desempenho

Resumo

Esferas de carbono microporosas dopadas com nitrogênio (NMCSs) são preparadas com sucesso por meio de carbonização e ativação de KOH de esferas de polímero de resina de fenol-formaldeído sintetizadas por uma estratégia hidrotérmica de uma etapa fácil e que economiza tempo usando o copolímero tribloco Pluronic F108 como um modelo suave sob o Stöber- como a condição do método. A influência das relações etanol / volume de água e temperaturas de carbonatação nas morfologias, estruturas de poros e desempenhos eletroquímicos dos NMCSs preparados são investigados sistematicamente. Os NMCSs ideais têm uma grande área de superfície específica de 1517 m ² g ^{- 1} com um volume de poro de 0,8 cm ³ g ^{- 1} . A análise de espectroscopia de fotoelétron de raios-X revela um conteúdo adequado dopado com nitrogênio de 2,6 at.%. Os NMCSs preparados usados como materiais do eletrodo supercapacitor exibem uma capacitância específica excelente de 416 F g ^{- 1} a uma densidade de corrente de 0,2 A g ^{- 1} , também mostra uma excelente estabilidade de ciclo de carga / descarga com 96,9% de retenção de capacitância após 10.000 ciclos. Os supercapacitores simétricos construídos usando PVA / KOH como eletrólito de gel podem fornecer uma capacitância específica de 60,6 F g ^{- 1} na densidade de corrente de 1 A g ^{- 1} . Uma densidade de energia máxima de 21,5 Wh kg ^{- 1} pode ser alcançado com uma densidade de potência de 800 W kg ^{- 1} , e a densidade de energia ainda mantém 13,3 Wh kg ^{- 1} mesmo em alta densidade de potência de 16 kW kg ^{- 1} . Os resultados sugerem que este trabalho pode abrir uma maneira fácil e eficaz de sintetizar os NMCSs para materiais eletrodos de dispositivos de armazenamento de energia de alto desempenho.

Histórico

A segurança energética e o aquecimento global estão enfrentando sérios desafios com o aumento do enorme esgotamento dos combustíveis fósseis tradicionais. O desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de energia ecologicamente corretos, ecológicos e sustentáveis com alta produção de energia e potência e longa vida útil são urgentemente necessários [1]. Assim, nas últimas décadas, os supercapacitores têm atraído considerável atenção para uma nova geração de dispositivos de armazenamento de energia devido às suas vantagens de taxa de carga / descarga rápida, alta densidade de potência e excelente estabilidade de ciclo [2,3,4]. Os supercapacitores podem ser divididos em capacitores elétricos de camada dupla (EDLCs) e pseudocapacitores de acordo com o mecanismo de armazenamento de carga. Os EDLCs, também conhecidos como supercapacitores baseados em carbono, têm alta densidade de potência e longo ciclo de vida decorrente do acúmulo de carga eletrostática física reversível na interface eletrodo / eletrólito [5]. No entanto, a capacitância eletroquímica e a densidade de energia dos EDLCs ainda são baixas devido à área de superfície específica limitada, que dificultou severamente sua comercialização [6]. Pelo contrário, os pseudocapacitores possuem densidade de energia mais alta do que os EDLCs devido à reação redox farádica de superfície, mas sacrificam a densidade de potência e o ciclo de vida. Portanto, o mais importante no desenvolvimento de supercondensadores é aumentar sua densidade de energia sem destruir sua capacidade de alta potência e estabilidade de ciclo longo.

A fim de satisfazer tal demanda, um grande número de materiais de carbono multifuncionais nos quais combinam o mecanismo de adsorção eletrostática com o efeito da reação redox farádica foram extensivamente projetados e sintetizados [7,8,9,10,11]. Dentre eles, o heteroátomo-dopado (especialmente nitrogênio (N) e oxigênio (O)) esferas de carbono (CSs) como um dos candidatos mais promissores devido às características estruturais únicas (como a geometria regular e boa estabilidade estrutural), físico-química estável propriedades e porosidade avançada [12,13,14,15,16]. Estudos anteriores revelaram que a dopagem com heteroátomo foi uma estratégia eficaz para otimizar as propriedades dos CSs, como aumentar a condutividade eletrônica, melhorar a molhabilidade da superfície e, mais importante, foi fazer contribuições adicionais para o aumento da capacitância por meio da reação farádica [13, 17] .

Os precursores de carbono determinam as propriedades físicas e químicas finais da estrutura de carbono resultante [18]. A resina fenólica, um polímero estruturado em rede tridimensional, tornou-se um precursor fascinante e amplamente utilizado para a síntese de CSs devido ao baixo custo, alta estabilidade térmica e fácil transformação em materiais de carbono [14, 19, 20]. Em 2011, Liu et al. [21] primeiramente estenderam o método de Stöber para síntese de esferas de polímero de resina de resorcinol-formaldeído e CSs com tamanho altamente uniforme e controlável. Posteriormente, muitos métodos semelhantes a Stöber foram desenvolvidos e usados para preparar CSs dopados com N [22,23,24]. Por exemplo, Lu e colaboradores [25] utilizaram a hexametilenotetramina polimerizada com resorcinol para fabricar os CSs ultramicroporosos contendo N (1,21 at.%) Sob a condição de Stöber. Os CSs dopados com N obtidos como materiais de eletrodo para supercapacitores exibiram uma alta capacitância específica de 269 F g ^{- 1} em 1,0 A g ^{- 1} . Tian et al. [26]. prepararam com sucesso os CSs dopados com N com alto teor de nitrogênio de 5,5% em peso a 11,9% em peso pelo método do tipo Stöber que mostrou uma boa capacitância eletroquímica de 127 F g ^{- 1} a 10 mV s ^{- 1} . No entanto, a maioria desses métodos sintéticos do tipo Stöber geralmente exigiam procedimentos complicados e / ou um longo tempo de processamento (geralmente mais de 24 h), e muitos desses CSs exibiam uma capacitância específica limitada e densidade de energia insatisfatória. Portanto, é um grande desafio desenvolver uma estratégia fácil e rápida para preparar CSs dopados com N, que possa atender aos requisitos de aplicações de supercapacitores de alto desempenho.

Aqui, relatamos um método de síntese hidrotérmica de um recipiente fácil e que economiza tempo para preparar esferas de carbono microporosas dopadas com N (NMCSs) para materiais de eletrodo de supercapacitor de alto desempenho. Esferas de resina de fenol-formaldeído (PF) são polimerizadas por reação hidrotérmica de uma etapa de fenol e formaldeído sob a extensão da condição do método de Stöber, em que o copolímero tribloco (Pluronic F108, PEO ₁₃₂ -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) é usado como molde suave e o hidróxido de amônio é usado como agente catalítico e fonte de nitrogênio. Todo o tempo de síntese hidrotérmica pode ser reduzido notavelmente em comparação com o método semelhante a Stöber relatado anteriormente. Os NMCSs com grande área superficial e conteúdo de nitrogênio adequado são obtidos com sucesso por meio da carbonização e ativação química KOH de esferas de resina de PF. Como resultado, os NMCSs preparados como materiais de eletrodo para supercapacitor exibem uma excelente capacitância específica de 416 F g ^{- 1} a uma densidade de corrente de 0,2 A g ^{- 1} e excelente estabilidade de ciclo com 96,9% de retenção de capacitância após 10.000 ciclos de carga / descarga. Além disso, os dispositivos supercapacitores simétricos construídos (SSDs) podem fornecer uma alta densidade de energia de 21,5 Wh kg ^{- 1} . Os resultados indicam que os NMCSs sintetizados são materiais de eletrodo promissores para supercapacitores de alto desempenho.

Métodos

Materiais

Fenol, formaldeído (37% em peso), solução de amônia (25% em peso), etanol anidro, álcool polivinílico (PVA) e KOH foram reagentes analíticos adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Copolímero tribloco Pluronic F108 (Mw =14.600, PEO ₁₃₂ -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) e politrafluoroetileno (PTFE, 60% em peso) foram adquiridos da Aladdin. Todos os produtos químicos e reagentes foram como recebidos sem purificação adicional antes de serem usados.

Síntese de NMCSs

Os NMCSs foram sintetizados pela extensão modificada do método de Stöber [21]. Em uma síntese típica, 0,5 g F108 foi primeiramente dissolvido em 80 mL de solvente de mistura (a proporção de volume de etanol / água desionizada foi de 4,3:1, e outras proporções de 7:1, 3:1 e 1:1 foram usadas para comparação) agitação à temperatura ambiente durante 10 min para formar uma solução límpida. Em seguida, 3 mL de solução de amônia, 1,2 g de fenol e 4,5 mL de formaldeído foram adicionados ao sistema acima e continuou a agitação por 30 min. Depois disso, a solução resultante foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon de 100 mL e seguida por reação hidrotérmica a 170 ° C por 6 h para fabricar esferas de polímero de resina de PF. Os precipitados amarelos pálidos obtidos foram enxaguados várias vezes com água desionizada e etanol anidro e depois secos a 80 ° C durante 12 h. Após a coleta, os produtos foram recozidos em diferentes temperaturas de carbonização (500 ° C, 600 ° C, 700 ° C ou 800 ° C) por 3 h e seguidos por KOH ativado na proporção de massa de 1:2 a 700 ° C por 1 h sob N ₂ fluxo para fabricar os NMCSs (denotados como NMCSs-x, aqui x representa a temperatura de carbonização).

Caracterização

As morfologias dos NMCSs foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, Nova NanoSEM230). A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi investigada com um instrumento Tecnai G2 F20 S-TWIX. Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram realizados com um difratômetro SIEMENS D500 com radiação Cu Kα ( λ =0,15056 nm). As medições de espectroscopia de fotoelétron de raios-X (XPS) foram realizadas em um instrumento ESCALAB 250Xi com radiação Al Kα. O N ₂ As isotermas de adsorção-dessorção foram medidas a 77 K com um instrumento ASAP 2020. Os métodos Brunauer-Emmet-Teller (BET) e Barret-Joyner-Halenda (BJH) foram usados para calcular a área superficial específica e as distribuições de tamanho de poro dos materiais, respectivamente.

Medição eletroquímica

Todas as medições eletroquímicas foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660E, Shanghai Chenhua Instruments). Os eletrodos de trabalho foram preparados pela mistura dos materiais ativos NMCSs, PTFE e acetileno negro com proporção de massa de 80:10:10 em etanol. Os materiais de mistura foram revestidos na espuma de níquel, e a massa dos materiais ativos em cada eletrodo de trabalho da peça era de cerca de 3 mg cm ^{- 2} . Os desempenhos eletroquímicos dos eletrodos NMCSs foram caracterizados por voltametria cíclica (CV), carga / descarga galvanostática (GCD) e espectroscópios de impedância eletroquímica (EIS) com um sistema clássico de três eletrodos em solução eletrolítica 6 M KOH usando folha de platina e Hg / HgO como contra-eletrodo e eletrodo de referência, respectivamente.

Os SSDs foram montados pelos eletrodos NMCSs-600 e o eletrólito em gel de PVA / KOH. Um método modificado foi usado para preparar o eletrólito em gel de PVA / KOH [27]. Tipicamente, 2 g de PVA foram dissolvidos em 12 mL de água desionizada a 80 ° C sob agitação até a solução se tornar límpida. Depois disso, 1,5 g de KOH foi dissolvido em 3 mL de água desionizada e foi adicionado gota a gota ao sistema acima. A solução de mistura foi agitada adicionalmente por 30 min a 80 ° C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Dois eletrodos NMCSs-600 idênticos feitos pelo método acima foram imersos na solução de gel de PVA / KOH por 5 min, e sobrepostos os dois eletrodos NMCSs-600 face a face que foram separados por uma membrana. Depois que o gel solidificou em temperatura ambiente, um SSD foi preparado com sucesso, mas sem encapsulamento (como mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1).

A capacitância específica gravimétrica, densidade de energia e densidade de potência foram calculadas a partir das curvas de descarga de acordo com as seguintes equações:
$$ Cg =\ frac {I \ Delta t} {m \ Delta V} $$ (1) $$ Cs =\ frac {I \ Delta t} {M \ Delta V} $$ (2) $$ E =\ frac {Cs \ Delta {V} ^ 2} {2 \ vezes 3,6} $$ (3) $$ P =\ frac {3600E} {\ Delta t} $$ (4)
onde eu (A) é a corrente de carga / descarga, Δ t (s) é o tempo de descarga, Δ V (V) é a janela potencial, m (g) é a massa do material ativo dos eletrodos NMCSs, M (g) é a massa total do material ativo do SSD baseado em NMCSs-600, C _g (F g ^{- 1} ) é a capacitância específica dos eletrodos NMCSs, C _s (F g ^{- 1} ), E (Wh kg ^{- 1} ) e P (W kg ^{- 1} ) são a capacitância específica, a densidade de energia e a densidade de potência do SSD baseado em NMCSs-600, respectivamente.

Resultados e discussão

Fabricação de NMCSs

A rota de síntese foi ilustrada no esquema 1. O copolímero tribloco Pluronic F108 com uma grande razão hidrofílica / hidrofóbica foi usado como um molde suave, etanol e água deionizada foram envolvidos como co-solventes, fenol e formaldeído foram selecionados como precursores de carbono. Os monômeros Pluronic F108 foram primeiramente dissolvidos em solução de etanol / água para formar micelas F108 como um agente direcionador de estrutura e formador de poros [28]. Em seguida, as gotículas de emulsão foram formadas através da interação de ligações de hidrogênio entre precursores de PF, dos quais com muitos grupos hidroxila (-OH), e cadeias de PEO de F108 [29, 30]. Durante o processo de reação hidrotérmica (uma temperatura típica era 170 ° C), as emulsões foram posteriormente polimerizadas por reticulação para síntese de esferas de polímero de resina PF sob a catálise de NH ₄ ⁺ [21]. Vale ressaltar que o tempo de reação foi extremamente curto (leva apenas 6 h) devido à alta concentração de amônia e alta temperatura hidrotérmica acelerando o processo de polimerização. No entanto, os rendimentos da produção foram reduzidos com a redução do tempo de reação. Por fim, os NMCSs foram obtidos via carbonização e ativação por KOH de esferas de resina de PF.

Ilustração esquemática do processo de fabricação de NMCSs

Morfologia e estrutura

A Figura 1 a ~ d mostra as imagens SEM dos NMCSs sintetizados em diferentes proporções de volume de etanol / água. É indicado que os NMCSs têm partículas esféricas regulares, mas encontraram aglomeração em altas proporções de volume de 7:1, 4,3:1 e 3:1, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 1d, quando a relação volume etanol / água é de 1:1, os NMCSs têm superfície lisa, morfologia esférica perfeita e boa dispersão, e o diâmetro dos CSs está concentrado principalmente em 1,2 a 2 μm. Pode-se observar que o grau esférico e a dispersão dos NMCSs estão gradativamente melhorando com a diminuição da razão etanol / água. Ao aumentar o quociente de água, a tensão superficial diminui [31], podendo levar à menor densidade de reticulação da resina fenólica adjacente. Portanto, as esferas de polímero de resina de PF com boa dispersão e superfície lisa são formadas ao diminuir a razão de volume de etanol / água. A imagem TEM de NMCSs-600 (Fig. 1e) apresenta a morfologia das esferas. A imagem HR-TEM (Fig. 1f) mostra estrutura microporosa clara que fornece local ativo suficiente e caminhos mais eficientes para uma alta capacitância específica.

Imagens SEM das amostras de NMCSs sintetizadas em diferentes proporções de volume de etanol / água de ( a ) 7:1, ( b ) 4.3:1, ( c ) 3:1 e ( d ) 1:1, ( e ) TEM e ( f ) Imagens HR-TEM do NMCSs-600

A Fig. 2a apresenta os padrões de XRD de amostras de NMCSs em diferentes temperaturas de carbonização. Um pico de difração largo óbvio localizado em ca. 2 θ =44 °, o outro a ca. 2 θ =25 ° é formado gradualmente com o aumento da temperatura de carbonização. Estes dois picos correspondentes aos planos de rede (100) e (002) respectivamente, indicam que os NMCSs como preparados são carbonos amorfos.

( a ) Padrões de XRD e ( b ) Os espectros de pesquisa XPS dos materiais NMCSs preparados e os espectros de N 1 s de alta resolução em diferentes temperaturas de carbonização de ( c ) 500 ° C, ( d ) 600 ° C, ( e ) 700 ° C e ( f ) 800 ° C

Análise de composição

Na extensão do método de Stöber, a amônia aquosa desempenha um papel importante para a preparação das esferas de resina de PF. Não apenas atua como um catalisador para iniciar a polimerização da resina de PF, mas também serve como uma fonte de nitrogênio para introduzir o heteroátomo N em estruturas de carbono [25]. Portanto, as composições químicas dos materiais preparados são exploradas por medição XPS. A Figura 2b mostra os levantamentos XPS de materiais NMCSs em diferentes temperaturas de carbonização. Três picos óbvios de C 1 s, N 1 s e O 1 s estão localizados na energia de ligação de 284,8 eV, 400,5 eV e 532,9 eV, respectivamente. É manifesto que os heteroátomos N e O foram dopados com sucesso na matriz de CSs, o que é consistente com os resultados de outras pesquisas anteriores [22]. As análises das composições elementares de XPS de NMCSs são mostradas na Tabela 1. Ele revela que o NMCSs-600 tem o maior conteúdo relativo de N de 2,6 at.%. No entanto, com o aumento da temperatura de carbonização para 800 ° C, o teor de N diminui para 0,9 at.%. Isso deve ser explicado pela decomposição e conversão de grupos funcionais contendo N em alta temperatura [15]. Os espectros de N 1 s de alta resolução de materiais NMCSs em diferentes temperaturas de carbonização são mostrados na Fig. 2c ~ f. Quatro picos característicos estão localizados na energia de ligação de 398,5 eV, 400,2 eV, 401,0 eV e 403,2 eV, que correspondem a piridínico-N (N-6), pirrólico-N (N-5), quaternário-N (NQ) e piridina-N-óxidos (NX), respectivamente. A Tabela 1 fornece as razões relativas de N-6, N-5, N-Q e N-X para o total de N 1 s nos NMCSs correspondentes. A proporção de N-6 sofre uma diminuição notável de 32,4% para 10,7% conforme a temperatura de carbonização aumenta de 500 ° C para 800 ° C. O material NMCSs-600 tem a maior razão N-5 de 31,7%, mas seguido de redução com aumento adicional da temperatura de carbonização. Ao contrário, a relação de N-Q sofre um aumento acentuado de 19,4% para 38,5% com o aumento da temperatura de carbonização, que é semelhante aos outros materiais de carbono [9]. Cada estado químico de N tem efeitos diferentes no desempenho eletroquímico dos supercapacitores. Estudos revelaram que o N-6 e o N-5 com carga negativa foram identificados como doadores de elétrons e eletroquimicamente ativos e, portanto, contribuem para a reação de pseudocapacitância, enquanto o NQ e NX com carga positiva foram principalmente para melhorar a transferência de carga e aumentar a condutividade elétrica do carbono materiais [22, 25]. Portanto, é razoável inferir que os NMCSs-500 e NMCSs-600 apresentarão uma pseudocapacidade maior, enquanto os NMCSs-700 e NMCSs-800 apresentarão uma melhor condutividade elétrica. Os espectros de C 1 s de alta resolução das amostras de NMCSs (arquivo adicional 1:Figura S2) mostram que três picos característicos estão localizados em 284,7 eV, 285,4 eV e 288,6 eV, que podem ser atribuídos a C =C, C – OH e C – N ambientes respectivamente [32]. O pico C – N também reflete o ambiente N-Q nos espectros de N 1 s. Além disso, os espectros de alta resolução de O 1 s (arquivo adicional 1:Figura S3) podem ser deconvoluídos em três picos individuais que estão localizados na energia de ligação de 531,3 eV, 533,3 eV e 536,4 eV, correspondendo a C =O, C– OH e COOH, respectivamente [7]. Geralmente, a existência de grupos contendo O pode não só se beneficiar da pseudocapacitância adicional que, graças à reação redox dos doadores de elétrons, mas também pode aumentar a molhabilidade da superfície dos materiais por meio da formação de grupos funcionais polares. Estes resultados confirmam que os CSs dopados com N e O são sintetizados com sucesso.

Estudos de adsorção de nitrogênio

Isotermas de adsorção / desorção de nitrogênio de NMCSs são apresentadas na Fig. 3a. Todos os NMCSs resultantes forneceram as isotermas típicas do tipo I com uma absorção acentuada em baixas pressões relativas de P / P ₀ <0,05, ilustrando microporos abundantes [33, 34]. Um alto N ₂ platô horizontal de adsorção em pressões relativas de 0,1

0 <1 significa que tem alta área de superfície específica e maior volume de poro. As curvas de distribuição de tamanho de poro de NMCSs são mostradas na Fig. 3b. Pode-se observar que muitos microporos estão concentrados na faixa de 0,7 ~ 2 nm. Os microporos dos NMCSs podem ser atribuídos à decomposição dos polímeros de resina F108 e PF durante o processo de carbonização em alta temperatura e à atividade química do KOH [23, 28]. A Tabela 2 resume a área de superfície específica e os parâmetros de estrutura de poros dos NMCSs. O volume total do poro aumenta com o aumento da temperatura de carbonização de 500 ° C para 600 ° C. Bem como a área de superfície específica estão aumentando com o volume dos poros simultaneamente. Os resultados indicam que o aumento do volume dos poros favorece o aumento da área superficial específica. O NMCSs-600 tem a maior área de superfície específica de 1517 m ² g ^{- 1} com o maior volume total de poro de 0,8 cm ³ g ^{- 1} , que oferece interface de contato eletrodo / eletrólito suficiente e locais ativos abundantes para a dupla camada elétrica e benefícios para aprimorar os desempenhos eletroquímicos. Quando a temperatura de carbonização aumenta ainda mais para 800 ° C, no entanto, tanto o volume total dos poros quanto a área de superfície específica diminuem notavelmente, o que pode ser devido ao colapso ou / e encolhimento dos poros [7, 8]. Além disso, existem pequenos volumes mesoporosos, que surgem do empilhamento de CSs. Assim, pode-se concluir que a temperatura de carbonização tem influência significativa no controle da estrutura de poros dos NMCSs. As caracterizações e análises da estrutura acima significam que as amostras de NMCSs, especialmente NMCSs-600, podem ter excelente desempenho eletroquímico como materiais de eletrodos para EDLCs.

( a ) Isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio e ( b ) curvas de distribuição de tamanho de poro de materiais NMCSs

Desempenho eletroquímico dos eletrodos NMCSs

Para avaliar os desempenhos eletroquímicos dos NMCSs obtidos como materiais eletrodos para supercapacitores, o CV, GCD e EIS são realizados com um sistema de três eletrodos em eletrólito aquoso 6 M KOH. A Figura 4a mostra as curvas CV de NMCSs, todas as amostras exibem formas quase retangulares simétricas a uma taxa de varredura de 10 mV s ^{- 1} . Deve-se notar que as saliências reversíveis óbvias, atribuídas à reação redox causada por dopagem com N e O, são demonstradas na janela potencial de - 0,8 a - 0,2 V. O material NMCSs-600 tem a saliência mais proeminente devido a a maior concentração dopada com N e moderada contendo O, que corresponde à análise XPS anterior. Esse resultado revela que os grupos funcionais contendo N e O podem contribuir para a ocorrência da reação Faradaica. Além disso, o NMCSs-600 tem uma densidade de corrente mais alta do que outras amostras devido à alta área de superfície específica e alta concentração de N-dopado, que pode dar origem a um aumento da capacitância específica. As curvas CV do eletrodo NMCSs-600 em diferentes taxas de varredura são mostradas na Fig. 4b. Pode-se ver que a forma quase retangular pode ser mantida mesmo em uma alta taxa de varredura de 100 mV s ^{- 1} . Isso indica que o material NMCSs-600 tem excelente capacidade de taxa, o que é atribuído à estrutura esférica porosa única que gera a via de difusão curta e o transporte rápido de íons.

( a ) Curvas CV dos eletrodos NMCSs a uma taxa de varredura de 10 mV s ^{- 1} , ( b ) Curvas CV do eletrodo NMCSs-600 em diferentes taxas de varredura de 10 a 100 mV s ^{- 1} , ( c ) Curvas GCD dos eletrodos NMCSs na densidade de corrente de 1 A g ^{- 1} , ( d ) Curvas GCD do eletrodo NMCSs-600 em diferentes densidades de corrente, ( e ) Capacitância específica dos eletrodos NMCSs em função das densidades de corrente, e ( f ) Desempenho de ciclagem do eletrodo NMCSs-600 na densidade de corrente de 10 A g ^{- 1} para 10.000 ciclos e a inserção mostra as curvas de GCD dos primeiros cinco e últimos cinco ciclos, com um sistema de três eletrodos em solução aquosa de KOH 6 M

As curvas GCD dos eletrodos NMCSs na densidade de corrente de 1 A g ^{- 1} são mostrados na Fig. 4c. As formas triangulares típicas mostram o desempenho eletroquímico reversível e boa eficiência coulômbica no processo de carga / descarga. O eletrodo NMCSs-600 tem a capacitância específica mais alta de 318 F g ^{- 1} em comparação com o NMCSs-500 (280 F g ^{- 1} ), NMCSs-700 (295 F g ^{- 1} ) e NMCSs-800 (271 F g ^{- 1} ) A alta área de superfície específica permite um grande número de interface de contato entre os eletrodos e eletrólitos. Enquanto a concentração adequada de N-dopado (especialmente para as espécies de nitrogênio N-5 e N-6) leva a uma melhor molhabilidade da superfície dos materiais de carbono, estes podem oferecer locais ativos suficientes e desempenho de pseudocapacitância [32]. Isso explica porque o NMCSs-700 tem uma capacitância específica mais baixa do que o NMCSs-600, embora com a mesma área de superfície específica e um alto teor de O, mas uma concentração de N dopado mais baixa. O resultado sugere que o alto conteúdo dopado com N e os aumentos da área superficial específica co-contribuem para a melhoria da capacitância eletroquímica. A Figura 4d mostra os perfis de GCD do eletrodo NMCSs-600 em diferentes densidades de corrente de 0,2 a 20 A g ^{- 1} . Um bom desempenho de taxa é observado e sem queda de IR óbvia, mesmo em alta densidade de corrente de 20 A g ^{- 1} , indicando a pequena resistência em série equivalente do eletrodo NMCSs-600 [35]. No entanto, as curvas são simétricas incompletas, mas ligeiramente distorcidas, isso pode ser explicado pelos grupos funcionais contendo N e O que causam a combinação da capacitância elétrica de camada dupla e a pseudocapacitância. Para avaliar detalhadamente o desempenho da taxa dos materiais NMCSs, a capacitância específica de todas as amostras calculadas a partir das curvas de descarga em diferentes densidades de corrente são apresentadas na Fig. 4e. Aparentemente, o eletrodo NMCSs-600 tem a capacitância específica mais alta do que outros materiais NMCSs na mesma densidade de corrente. O eletrodo NMCSs-600 ainda retém uma capacitância específica de 253 F g ^{- 1} mesmo com uma grande densidade de corrente de 20 A g ^{- 1} , compare com a capacitância específica de 415 F g ^{- 1} a 0,2 A g ^{- 1} , exibe uma boa retenção de capacitância de 61%. As comparações de desempenho eletroquímico dos NMCSs-600 com outros materiais CSs sintetizados por soft-template ou métodos semelhantes a Stöber que relataram na literatura estão resumidas na Tabela 3. Como resultado, a capacitância específica do NMCSs-600 tem vantagens importantes sobre a maioria dos CSs, o que é atribuído à contribuição sinérgica do alto volume de poros, a alta área de superfície específica e a pseudocapacitância fornecida pelo alto conteúdo dopado de N e O. Mais importante, o tempo de síntese de CSs neste trabalho é muito menor do que os métodos soft-template e Stöber em relatórios anteriores. Assim, o método relatado aqui é uma estratégia promissora e com economia de tempo para a preparação de eletrodos de EDLCs baseados em CSs de alto desempenho.

O ciclo de vida dos materiais do eletrodo é definitivamente um parâmetro essencial durante o processo de aplicação prática de armazenamento de energia e dispositivos de conversão. A estabilidade do ciclo de longo prazo do eletrodo NMCSs-600 é avaliada pelo ciclo de carga / descarga a uma densidade de corrente de 10 A g ^{- 1} . Conforme mostrado na Fig. 4f, a retenção de capacitância específica é de 96,9% da capacitância inicial após 10.000 ciclos, sugerindo que o material NMCS-600 tem um desempenho de estabilidade de ciclo superior. Em mais detalhes, as curvas GCD quase semelhantes dos primeiros cinco e últimos cinco ciclos de carga / descarga também confirmam o processo reversível e a estabilidade do ciclo (inserção da Fig. 4f). As vantagens estruturais únicas dos CSs microporosos conferem excelente estabilidade ao ciclo e, juntamente com a alta capacitância específica, demonstram um grande potencial como materiais de eletrodo promissores para supercapacitores.

EIS é um método poderoso para estudar as informações de transporte de carga e o processo cinético na interface eletrodo / eletrólito, como características de capacitância, propriedades de resistência e comportamentos de migração de íons [36]. As propriedades eletroquímicas dos materiais preparados são exploradas pela medição EIS. A Figura 5a mostra os gráficos de Nyquist dos eletrodos NMCSs em uma faixa de frequência de 0,01 Hz a 10 kHz. Pode-se ver que as curvas de todas as amostras têm formato muito semelhante, como um gráfico de Nyquist típico de EDLCs apresentado na Fig. 5b. O primeiro ponto de interseção no real Z eixo se refere à resistência série equivalente ( R _S ), que compreende principalmente a resistência intrínseca dos materiais do eletrodo, a resistência do eletrólito e a resistência de contato do eletrodo / coletor de corrente [2]. O diâmetro da presença de quase semicírculo na alta frequência reflete a resistência de transferência de carga ( R _ct ) na interface eletrodos / eletrólito. Uma linha reta de quase 45 ° na frequência intermediária denota a impedância de Warburg ( R _w ), representando a taxa de transporte de difusão de íons eletrolíticos no canal de poro de materiais de carbono [7]. Na região de baixa frequência todas as amostras existem uma linha quase vertical sugere que os materiais NMCSs têm um desempenho capacitivo ideal e sem limite de difusão no eletrodo. O modelo de circuito equivalente é mostrado na inserção da Fig. 5b, e os vários dados de ajuste de resistências dos eletrodos NMCSs estão listados no Arquivo adicional 1:Tabela S1. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

( a ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s^− 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s^− 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s^− 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g^− 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g^− 1 can be reached at current density of 1 A g^− 1 and retains 37.5 F g^− 1 at 20 A g^− 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g^− 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. a CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s^− 1 . b CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. e Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. f Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg^− 1 at a power density of 800 W kg^− 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg^− 1 even at a power density as high as 16 kW kg^− 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.

Conclusões

In summary, NMCSs have been successfully prepared through a simple one-pot and time-saving one-step hydrothermal polymerizing of PF resin in the existence of F108 used as a soft-template, subsequent by carbonization and KOH activation. The high concentration ammonia and high hydrothermal temperature accelerated the polymerization process and caused the short reaction time for 6 h. In the hydrothermal process, ammonia was not only as a catalyst, but also served as a nitrogen source to introduce the N-heteroatom into the CSs framework which makes a high N-doped content of 2.6 at.%. The optimized NMCSs with the ethanol/water volume ratio of 1:1 were exhibited smooth surface, perfect spherical morphology and good dispersity. At optimal carbonization temperature of 600 °C, the NMCSs-600 have the highest specific surface area of 1517 m² g ^{- 1} with the largest total pore volume of 0.8 cm³ g ^{- 1} , which offered enough electrode/electrolyte contact interface and abundant active sites. The unique structural advantages of microporous CSs and appropriate porosity matched perfectly with the electrolyte ions were endowed fast transportation of ions in the pore channels. As a result, as supercapacitor electrodes, the as-prepared NMCSs-600 material have shown an outstanding specific capacitance of 416 F g^− 1 at a current density of 0.2 A g^− 1 (357 F g^− 1 at 0.5 A g^− 1 ) and excellent charge/discharge cycling stability with 96.9% capacitance retention after 10,000 cycles. Furthermore, the constructed NMCSs-600-based SSD has shown a high specific capacitance of 60.6 F g^− 1 at current density of 1 A g^− 1 , a maximum energy density of 21.5 Wh kg^− 1 has been achieved at a power density of 800 W kg^− 1 and the energy density still maintained 13.3 Wh kg^− 1 even at a high power density of 16 kW kg^− 1 . Therefore, the time-saving and effective synthesis strategy coupled with the remarkable electrochemical performances may create a new situation for developing high energy density and high power density of energy storage and conversion devices.

Abreviações

NMCSs:: Nitrogen-doped microporous carbon spheres
EDLCs:: Capacitores elétricos de camada dupla
CSs:: Carbon spheres
SSDs:: Symmetric supercapacitor devices
CV:: Voltametria cíclica
GCD:: Galvanostatic charge/discharge
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica

Efeitos antimicrobianos e citotóxicos das nanopartículas de prata sintetizadas do extrato de casca de Punica granatum Síntese mediada por sementes de nanobastões de ouro de razão de aspecto ajustável para imagens fotoacústicas no infravermelho próximo

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