Precursores Determinam Desempenho Ferroelétrico em Filmes Finos Hf0.5Zr0.5O2 por ALD: TEMA vs. TDMA

Resumo

As propriedades químicas, físicas e elétricas de filmes finos de Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ depositados por camada atômica (ALD) usando precursores tetrakis(etilmetilamino) (TEMA) e tetrakis(dimetilamino) (TDMA) são comparadas. O ligante dos precursores metalorgânicos afeta fortemente a concentração residual de C, o tamanho de grão e as propriedades ferroelétricas resultantes. A deposição de filmes Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ com precursores TDMA resulta em menor concentração de C e tamanho de grão ligeiramente maior. Essas descobertas são benéficas para crescer filmes com fase ferroelétrica dominante, o que mitiga seu efeito de wake-up. No teste de wake-up do filme TDMA-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ com campo de ciclagem de 2,8 MV/cm, o efeito adverso de wake-up foi bem suprimido até 10⁵ ciclos, com valor razoavelmente alto de polarização remanescente dupla de ~40 μC/cm². O filme também mostrou comutação confiável até 10⁹ ciclos com campo de ciclagem de 2,5 MV/cm sem envolver o efeito de wake-up, mas com comportamento de fadiga típico.

Introdução

Filmes finos de Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO, x ~ 0,5) depositados por camada atômica têm sido os principais candidatos como camada ferroelétrica (FE) ultrafina no campo de dispositivos semicondutores para aplicações de memória e lógica. Isso ocorre porque o filme FE HZO de estrutura fluorita pode ser escalado para abaixo de 10 nm e depositado homogeneamente em nanoestruturas tridimensionais utilizando técnicas maduras de deposição por camada atômica (ALD). Além disso, é compatível com o eletrodo convencional de TiN, o que dificilmente pode ser alcançado a partir de ferroelétricos convencionais de estrutura perovskita. Apesar da melhoria significativa no processamento de filmes HZO e fabricação de dispositivos usando filmes finos baseados em ALD nos últimos anos, existem várias deficiências não resolvidas. Especialmente, a confiabilidade dos ferroelétricos de estrutura fluorita é incerta. Atualmente, o efeito de wake-up e o número limitado de ciclos de endurance são considerados as questões mais severas. Geralmente, as curvas de polarização-campo elétrico (P-E) são pinçadas no estado pristino, sugerindo que o campo coercitivo (Ec) é espacialmente não uniforme, e vários domínios FE estão pinados. Após ciclagem de campo elétrico com intensidade maior que Ec, curvas P-E mais simétricas e quadradas podem ser alcançadas, um fenômeno conhecido como efeito de wake-up. Em alguns casos, tal processo de wake-up dura 10⁴–10⁵ ciclos, que é um ciclo de endurance típico de memórias flash, tornando a operação do dispositivo e do sistema complicada. O número limitado de endurance é outra questão crítica se pretende ser usado como memória de trabalho (endurance > 10¹⁵ é necessário). Para estrutura de capacitor metal-ferroelétrico-metal, o endurance máximo relatado é menor que 10¹¹, e para gate-stack metal-ferroelétrico-semicondutor em transistor de efeito de campo ferroelétrico, o endurance é limitado a até 10⁵ vezes.

Várias origens do efeito de wake-up foram sugeridas na literatura. Os mecanismos sugeridos são pinamento de fronteiras de domínio por defeitos, como impurezas, vacâncias de oxigênio e presença de fase não ferroelétrica (cúbica ou tetragonal) nas interfaces adjacentes aos eletrodos ou canal semicondutor no estado pristino. A concentração de sítios de pinamento deve diminuir durante a comutação de polarização repetitiva. Além disso, a ciclagem de campo elétrico transforma as fases tetragonal ou cúbica interfaciais em fase ortorrômbica FE. Este estudo focou principalmente em melhorar o desempenho elétrico do filme HZO ou eliminar o efeito de wake-up adotando precursores alternativos de Hf e Zr durante o processo ALD, o que pode resultar em menor concentração de impurezas, especialmente impureza de carbono.

Para processos ALD usando precursores metalorgânicos, é quase inevitável induzir impurezas residuais, como C, N e H no filme crescido, que provavelmente se originam dos ligantes orgânicos. Kim et al. mostraram que, alterando a temperatura de deposição de filmes HfO₂ e HZO, a polimorfismo e as propriedades elétricas resultantes poderiam ser controladas. Da espectroscopia de elétrons Auger (AES), a concentração de C em filmes finos HZO ALD aumentou com a diminuição da temperatura de deposição, o que pode resultar de reações de troca de ligante imperfeitas. Além disso, o diâmetro lateral do grão diminuiu com o aumento da concentração de C. A formação de fases instáveis ou metaestáveis (tetragonal, ortorrômbica e cúbica) em vez da fase monoclínica estável em tais filmes de estrutura fluorita está intimamente relacionada com o efeito de tamanho de grão. Assim, controlar a concentração de impurezas é crucial para alcançar a fase desejada (FE ortorrômbica) e melhorar a confiabilidade elétrica do filme.

Para ALD de filmes finos FE HZO, os precursores metalorgânicos de Hf e Zr mais frequentemente usados são tetrakis[etilmetilamino]hafnium (TEMAH) e tetrakis[etilmetilamino]zircônio (TEMAZ). Esses precursores foram desenvolvidos para deposição química de vapor metalorgânica com a intenção de decomposição facilitada do ligante via transferência de carga elétrica entre os grupos metil e etil. No entanto, esse tipo de decomposição térmica induzida do ligante e subsequente remoção dos (fragmentos de) ligantes orgânicos interferem adversamente na reação ALD facilitada, resultando em incorporação de impurezas (C, H e N) no filme.

Em contraste, os precursores tetrakis[dimetilamino]hafnium (TDMAH) e tetrakis[dimetilamino]zircônio (TDMAZ), que também têm sido usados para depositar filmes FE HZO, têm apenas grupos metil em seus ligantes. Portanto, tal efeito adverso pode não ser sério, embora a supressão completa da decomposição térmica não possa ser garantida.

Este estudo realizou uma análise comparativa entre filmes HZO crescidos por processos ALD com dois precursores metalorgânicos diferentes: TEMAH/TEMAZ e TDMAH/TDMAZ. O último processo resultou em menor concentração de C no filme, o que melhorou significativamente o desempenho elétrico do filme HZO. Sob condições otimizadas de ciclagem de comutação, quase nenhum efeito de wake-up foi alcançado enquanto a polarização comutável permaneceu em ~40 μC/cm².

Materiais e Métodos

Preparação dos Filmes Finos Hf₀.₅Zr₀.₅O₂

Este trabalho examinou a influência dos tipos de precursores metalorgânicos na estrutura e desempenhos elétricos dos filmes finos de Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ depositados por camada atômica. Os filmes finos HZO foram depositados usando um reator ALD térmico de escala de 4 polegadas com TDMAH (ou TEMAH), TDMAZ (ou TEMAZ) e ozônio (concentração de 190 g/m³) como precursores de Hf, Zr e fonte de oxigênio, respectivamente. O processo ALD otimizado com precursores TEMAH/TEMAZ foi como nos estudos anteriores dos autores. Os filmes finos HZO com precursores TDMAH/TDMAZ foram preparados por ALD térmica a temperatura de substrato de 260 °C. Uma razão Hf:Zr de 50:50 foi escolhida para o teste elétrico, já que a composição foi relatada como mostrando o maior valor de polarização remanescente (Pr) em estudos anteriores. Os filmes finos HZO com precursores TDMAH/TDMAZ foram depositados com razão de ciclo ALD 1:1 de precursores de Hf e Zr em substrato TiN/Ti/SiO₂/Si. Um ciclo ALD foi composto de alimentação de fonte (2 s) - purga de fonte (20 s) - alimentação de ozônio (3 s) - purga de ozônio (10 s). A taxa de crescimento do filme HZO foi 0,13 nm por ciclo e filmes finos HZO de 10 nm de espessura foram preparados por precursores TDMAH/TDMAZ para os experimentos. As condições ideais podem variar dependendo do volume da câmara ALD. A Tabela 1 mostra a comparação das propriedades físicas das fontes TEMA e TDMA. Os filmes de TiN (50 nm) e Ti (5 nm) foram depositados usando sputtering com potência de 5 kW em substratos de Si tipo p oxidados termicamente usando uma ferramenta de sputtering comercial (Endura, Applied Materials). Os filmes HZO depositados estão apenas parcialmente cristalinos ou amorfos no estado depositado, então o recozimento subsequente para cristalização foi conduzido usando processo térmico rápido (RTP) a 450 °C em atmosfera de N₂.

Caracterização das Propriedades Químicas/Físicas dos Filmes Finos Hf₀.₅Zr₀.₅O₂

As estruturas cristalinas dos filmes depositados foram analisadas usando um difratômetro de raios X (XRD, X'pert pro, Panalytical) dentro de geometria de incidência rasante com ângulo de incidência de 0,5°. As microestruturas das amostras foram analisadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV, S-4800, Hitachi), e a distribuição do tamanho de grão foi analisada usando software Gwyddion através de método de bacia hidrográfica. As composições químicas do filme HZO depositado foram analisadas usando fluorescência de raios X (XRF, Quant'X, Thermo SCIENTIFIC), e as variações em profundidade nas composições químicas, incluindo impurezas como C, foram analisadas usando espectroscopia de elétrons Auger de tempo de voo (AES, PHI-700, ULVAC-PHI).

Caracterização das Propriedades Elétricas dos Filmes Finos Hf₀.₅Zr₀.₅O₂

Para analisar as propriedades elétricas dos filmes HZO, os eletrodos superiores de TiN foram depositados reativamente através de processo de sputtering com potência de 100 W sob atmosfera 92,6%-Ar/7,4%-N₂. Os eletrodos superiores de TiN foram padronizados usando máscara de sombra com orifícios circulares com diâmetro de 300 μm. As características P-E foram analisadas usando um testador ferroelétrico (TF analyzer 2000, Aixacct systems) a frequência de medição de 1 kHz. O teste de endurance foi conduzido com pulsos bipolares retangulares com alturas e largura de 2,8 ~ 3,8 MV/cm e 10 μs, respectivamente, gerados por gerador de pulso (81110A, Agilent) e testador ferroelétrico (TF analyzer 2000, Aixacct systems). As características capacitância-tensão (C-V) foram medidas usando um analisador de impedância (4194A, Hewlett-Packard) sob pulsos AC senoidais com frequência de 10 kHz e altura de 50 mV combinados com polarização DC. As constantes dielétricas dos filmes HZO foram calculadas a partir da capacitância medida, bem como área do eletrodo medida por microscopia óptica e espessura medida usando elipsometria espectroscópica (ESM-300, J. A. Woollam). As características densidade de corrente-campo elétrico (J-E) foram analisadas usando um analisador de parâmetros semicondutores (4155B, Hewlett-Packard) sob polarização DC com tempo de atraso de 1 s.

Resultados e Discussão

A Figura 1a mostra os padrões de difração de raios X de incidência rasante (GIXRD) de filmes finos Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ de 10 nm de espessura depositados usando TDMAH/TDMAZ (TDMA-HZO, curva preta) e TEMAH/TEMAZ (TEMA-HZO, curva vermelha) com ângulo de incidência de 0,5°. Os padrões de referência da literatura para as fases monoclínica, tetragonal e ortorrômbica são anexados na parte inferior. De ambos os padrões GIXRD dos filmes HZO TDMA e TEMA, as intensidades dos picos de difração da fase monoclínica foram desprezíveis e nenhuma diferença notável nas formas e intensidades dos picos pôde ser identificada. Assim, nenhuma diferença significativa na estrutura cristalográfica entre HZO TDMA e TEMA foi confirmada experimentalmente a partir de GIXRD.

A microestrutura, incluindo tamanho lateral de grão, é outro fator crítico que pode afetar fortemente as propriedades FE de filmes finos HZO. Assim, as microestruturas dos filmes HZO TDMA e TEMA foram analisadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Figura 1b mostra a imagem de MEV planar dos filmes HZO TDMA. Vários estudos anteriores relataram que filmes finos HZO depositados usando ALD térmica mostraram estrutura de grão colunar, sugerindo que o tamanho vertical do grão é tão grande quanto a espessura do filme. A distribuição do tamanho lateral do grão analisada usando o software mencionado acima, foi ajustada com a função Gaussiana. A distribuição do tamanho de grão do HZO TEMA (curva vermelha) foi obtida de um estudo anterior e plotada com a do HZO TDMA (curva preta) na Fig. 1c. Como mostrado na Fig. 1c, o diâmetro lateral médio do grão do HZO TDMA (8,5 nm) foi maior que o do HZO TEMA (7,1 nm). Isso poderia ser a principal razão para o desempenho FE melhorado do HZO TDMA. De acordo com relatórios anteriores, a formação de fases metaestáveis, como ortorrômbica e tetragonal, é impulsionada por origens cinéticas, e as fases tetragonal e ortorrômbica são preferidas na região de pequeno tamanho de grão. Grãos muito maiores preferem ser fases monoclínicas, tamanho de grão menor prefere a fase tetragonal, e tamanho de grão ligeiramente maior prefere a fase ortorrômbica. A quase sobreposição das posições dos picos das duas fases (tetragonal e ortorrômbica) nos padrões de difração não permitiu identificação inequívoca da fase principal nos dois filmes. No entanto, a MEV e a análise de tamanho de grão associada indicaram que o filme HZO TDMA poderia ter uma porção maior da fase ortorrômbica comparado com o filme HZO TEMA.

Os diferentes tamanhos de grão poderiam se originar como resultado dos diferentes níveis de concentração de impureza de C nos dois filmes. As concentrações de impurezas poderiam afetar fortemente a microestrutura e as propriedades ferroelétricas resultantes de filmes finos HZO. Portanto, a composição química dos filmes finos HZO TDMA e TEMA foi analisada usando AES de tempo de voo, e as concentrações em profundidade resultantes de vários átomos como Hf, Zr, O, C, Ti e N no filme HZO TDMA foram plotadas como função do tempo de sputtering na Fig. 1d. A Figura 1e mostra a região de baixa concentração ampliada da Fig. 1d (caixa tracejada vermelha) na parte do filme HZO. A concentração média de C no filme HZO TDMA (quadrado preto) foi ~2,4%, que é ~38% menor que a (~3,9%) do filme HZO TEMA (triângulo vermelho), cujos dados de AES foram relatados no estudo anterior dos autores. Todas as outras concentrações, incluindo N, não mostraram diferenças notáveis.

Cho et al. sugeriram que as impurezas residuais de C formadas durante o processo ALD retardaram o crescimento de grão, resultando no pequeno tamanho de grão dos filmes finalmente depositados. Tendência semelhante foi observada para filmes finos ferroelétricos Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ e HfO₂ puros por Kim et al. quando a temperatura de deposição diminuiu de 280 para 200 °C. Jung et al. usaram simulações computacionais para mostrar que a diferença de energia livre entre as fases tetragonal e monoclínica diminui com o aumento da concentração de C em HfO₂, sugerindo que a inclusão de impureza de C aumenta a estabilidade da fase tetragonal metaestável. Kuenneth et al. também examinaram o efeito da concentração de C nos valores de energia livre de HfO₂. No entanto, eles relataram que o aumento da concentração de C não resultou na diminuição da diferença de energia livre entre as fases ortorrômbica e monoclínica. No trabalho de Kuenneth et al., defeitos de C substitucional foram considerados, embora as impurezas de C sejam geralmente conhecidas como defeitos intersticiais em HfO₂. Portanto, os cálculos teóricos não revelaram claramente que as impurezas de C poderiam diminuir a diferença de energia livre entre as fases tetragonal e ortorrômbica. No entanto, experimentos confirmaram que o aumento de impurezas de C poderia aumentar a fração de fase tetragonal em filmes finos HZO ALD.

A menor concentração de impureza de C no filme HZO TDMA poderia ser atribuída à diferente natureza de decomposição térmica dos ligantes TDMA e TEMA. Os átomos de carbono mais externos nos ligantes TEMA são propensos a serem termicamente dissociados e permanecerem na superfície do filme durante o processo ALD, o que pode não ser o caso no ligante TDMA.

Como próximo passo, o efeito da concentração de C e da microestrutura resultante nas propriedades ferroelétricas são discutidos. As Figuras 2a e b mostram as curvas P-E de capacitores MFM com filmes HZO TDMA e TEMA, respectivamente, medidos em estado pristino e estados fatigados comutados por 10², 10³, 10⁴ e 10⁵ vezes usando pulsos bipolares retangulares de 3,8 MV/cm de altura e 10 μs de largura. Das curvas P-E na Fig. 2a e b (estado pristino), a curva P-E do capacitor HZO TEMA (curva preta, Fig. 2b) é mais fortemente pinçada no estado pristino comparada ao capacitor HZO TDMA (curva preta, Fig. 2a). A Figura 2b mostra claramente as protuberâncias na curva P-E pristina do capacitor HZO TEMA, o que não ocorre para a curva P-E pristina do capacitor HZO TDMA. As protuberâncias na curva P-E originam-se da divisão dos picos de corrente de comutação, que geralmente resulta da inhomogeneidade espacial no campo elétrico interno e/ou campo coercitivo. A Figura 2c mostra as mudanças nos valores de 2Pr de capacitores HZO TDMA e TEMA como função de pulsos de fadiga. Os valores de 2Pr após 10⁵ vezes de pulsos elétricos, comparados aos valores pristinos de 2Pr, dos capacitores HZO TDMA e TEMA são ~80% e ~69%, respectivamente. Isso sugere que o filme HZO TEMA tem comportamento de wake-up maior comparado com o filme HZO TDMA.

As Figuras 2d e e mostram as curvas constante dielétrica-campo elétrico (εr-E) dos capacitores HZO TDMA e TEMA medidas em estado pristino e estados fatigados comutados por 10², 10³, 10⁴ e 10⁵ vezes usando pulsos bipolares retangulares de 3,8 MV/cm de altura e 10 μs de largura. Os valores de εr do capacitor HZO TDMA são significativamente menores que os dos capacitores HZO TEMA em todas as condições de teste. A Figura 2f mostra as mudanças nos valores de εr com o aumento do número de ciclos de comutação de fadiga para capacitores HZO TDMA e TEMA. Os valores de εr foram calculados pela média dos valores de εr medidos nos campos elétricos mais alto e mais baixo na Fig. 2d e e. Dos padrões GIXRD na Fig. 1a, as frações de fase monoclínica em ambos os filmes foram desprezíveis. Assim, a diferença no valor de εr pode ser determinada pelas frações relativas das fases tetragonal e ortorrômbica ou pela concentração de defeitos, que deve diminuir a constante dielétrica média com distorções locais de rede. O valor de εr da fase tetragonal (35-40) era maior que o da fase ortorrômbica (25-30). Assim, o alto valor de εr do capacitor HZO TEMA indica que ele tem uma fração maior de fase tetragonal comparado aos capacitores HZO TDMA. Com o aumento do número de pulsos de fadiga, o valor de εr de ambos os capacitores HZO TEMA e TDMA diminui, como mostrado na Fig. 2f. A magnitude da diminuição no valor de εr durante 10⁵ vezes de comutação de polarização para capacitor HZO TDMA (26,8 para 25,3) foi menor que a para capacitor HZO TEMA (32,2 para 29,6) em ~42%. Isso é consistente com o comportamento de wake-up mostrado na Fig. 2c.

A diferença na fração de fase tetragonal e o valor de εr resultante dos filmes finos HZO TDMA e TEMA poderiam ser entendidos a partir da diferença na concentração de C. De acordo com Kim et al., o aumento da concentração de C diminui a energia livre da fase tetragonal comparada à da fase ortorrômbica (a fase tetragonal ainda é mais favorável comparada com a fase ortorrômbica). Como resultado, com o aumento da concentração de C, a fração de fase tetragonal deve aumentar. Como a concentração de C do filme HZO TDMA é menor que a do filme HZO TEMA, a fração de fase tetragonal no filme HZO TDMA deve ser menor que a do filme HZO TEMA. A diferença no tamanho de grão mostrada na Fig. 1c também suporta a mesma tendência nas frações relativas de fases cristalinas. De acordo com Materlik et al., a energia livre de superfície da fase tetragonal (2,5 J/m²) é menor que a (2,9 J/m²) da fase ortorrômbica, embora essas energias livres de superfície tenham sido estimadas para explicar observações experimentais em filmes finos HZO com várias espessuras e concentrações de Zr. Batra et al. calcularam a energia livre de superfície das várias fases cristalinas com várias orientações e mostraram que a energia livre de superfície da fase tetragonal é menor que a das fases ortorrômbica e monoclínica. Geralmente aceita-se que a energia de contorno de grão de alto ângulo é aproximadamente 1/3 da energia livre de superfície. Assim, a energia de contorno de grão da fase tetragonal é a menor comparada com as fases ortorrômbica e monoclínica, tornando-a a fase mais estável no menor tamanho de grão. Isso é consistente com a ideia de que o menor tamanho de grão do HZO TEMA tende a incluir uma porção maior da fase tetragonal não ferroelétrica comparado com o filme HZO TDMA, que teve um tamanho médio de grão maior. Portanto, a concentração de C e o tamanho de grão observados experimentalmente suportam consistentemente a diferente estrutura cristalina e as propriedades elétricas resultantes dos filmes finos HZO TDMA e TEMA.

Para elucidar o mecanismo por trás do efeito de wake-up, a medição de comutação de pulso, que pode estimar a capacitância interfacial (Ci) originada da camada não ferroelétrica próxima aos eletrodos, foi conduzida em capacitores HZO TDMA e TEMA. As Figuras 3a e b mostram as mudanças nos valores de Ci, resistência de contato (Rc) e Ec com o aumento do número de pulsos de fadiga para os capacitores HZO TDMA e TEMA, respectivamente. O método de medição detalhado e resultados estão incluídos na Informação Suplementar online. Os dados para o capacitor HZO TEMA foram obtidos do trabalho anterior de Kim et al., onde o valor de Ci aumenta com o aumento do número de ciclagem de campo elétrico. No estado pristino, o valor de Ci (37,6 μF/cm²) do capacitor TDMA é maior que o (21,1 μF/cm²) do capacitor HZO TEMA em ~75%, sugerindo que a espessura da camada interfacial não ferroelétrica no HZO TDMA é muito menor que a no filme HZO TEMA. Por outro lado, a diferença no valor de Ec no estado pristino dos capacitores TDMA e TEMA HZO é apenas 13%, sugerindo que a principal razão para a diferença nas características P-E pristinas dos capacitores HZO TDMA e TEMA é a diferente espessura das camadas interfaciais não ferroelétricas. Como o valor de Rc é fortemente afetado pela resistência de contato para a configuração de teste elétrico, pode ter menor importância comparado aos outros dois fatores. Portanto, as diferentes características P-E no estado pristino dos capacitores HZO TDMA e TEMA poderiam ser consistentemente compreendidas com base no modelo de wake-up anterior sugerido por Kim et al. De acordo com estudos anteriores, a concentração de vacâncias de oxigênio próximo aos eletrodos TiN é maior que a da região do filme em estado pristino. De acordo com Hoffmann et al., o aumento da concentração de vacâncias de oxigênio aumenta a estabilidade da fase tetragonal comparada à da fase ortorrômbica. Durante a comutação de polarização repetitiva no teste de endurance, a fase tetragonal interfacial parecia converter-se na fase ortorrômbica FE pela difusão das vacâncias de oxigênio para a região do filme. O campo aplicado também induziu transição de fase da fase interfacial não-FE para fase FE. Como a espessura da camada interfacial do capacitor HZO TDMA é menor que a dos capacitores HZO TEMA no estado pristino, o efeito de wake-up durante a ciclagem de campo poderia ser mitigado.

Além disso, a amplitude do pulso de fadiga é outro fator crucial que pode afetar fortemente os fenômenos de wake-up dos ferroelétricos de estrutura fluorita. Portanto, o efeito de wake-up do capacitor HZO TDMA foi examinado usando pulsos de fadiga com várias amplitudes de 2,8, 3,1, 3,5 e 3,8 MV/cm. As Figuras 4a, b e c mostram as curvas P-E medidas durante o teste de wake-up com alturas de pulso de fadiga de 2,8, 3,1 e 3,5 MV/cm, respectivamente. As mudanças em 2Pr durante o teste de wake-up foram resumidas na Fig. 4d. Semelhante ao resultado do teste de wake-up mostrado na Fig. 2a, a medição P-E foi conduzida no campo de medição de 3,8 MV/cm, após um certo número de ciclos de wake-up com a amplitude de campo dada. As mudanças em histerese P-E diminuem com a diminuição da amplitude dos pulsos de fadiga como mostrado na Fig. 4a-c. A Figura 4d mostra um resumo das mudanças no valor de 2Pr durante o teste de endurance com amplitudes de pulso de fadiga de 2,8, 3,1, 3,5 e 3,8 MV/cm. Como visto na Fig. 4d, a magnitude do aumento de 2Pr após 10⁵ vezes de ciclagem de campo foi 0,41, 5,18, 9,93 e 9,94 μC/cm² para as diferentes amplitudes de campo de fadiga, que correspondem a ~1%, ~13%, ~26% e ~24% de mudanças, respectivamente. Esse resultado implica que o efeito de wake-up é desprezível quando um pulso de fadiga de amplitude 2,8 MV/cm foi aplicado, onde um valor razoavelmente alto de 2Pr (~40 μC/cm²) ainda pôde ser alcançado.

O efeito de wake-up está fortemente relacionado à deriva de vacâncias de oxigênio e a resultante transição de fase da fase tetragonal para a ortorrômbica, principalmente na camada interfacial. A deriva de vacâncias de oxigênio deve ser fortemente influenciada pela amplitude dos pulsos de fadiga, e uma amplitude de campo de teste de fadiga apropriadamente menor (2,8 MV/cm neste caso) pode mitigar amplamente tal efeito adverso. Embora o valor máximo alcançável de 2Pr tenha diminuído de ~51 μC/cm² (a 3,8 MV/cm) para ~40 μC/cm² (a 2,8 MV/cm), ~40 μC/cm² ainda é um valor razoavelmente alto para dispositivos de memória ferroelétrica. Para o caso do filme HZO TEMA, uma estratégia similar poderia ser aplicada para mitigar a questão do wake-up, mas seu valor inicialmente baixo de 2Pr (~30 μC/cm²) poderia ser o problema potencial para tal método.

A influência da concentração de C foi ainda mais esclarecida pelo teste de endurance até 10⁹ ciclos, como mostrado na Fig. 5a e b, que mostraram as variações em Pr sob amplitude de campo de 2,5 e 3,0 MV/cm para os filmes HZO TEMA e TDMA, respectivamente. Em ambos os casos, os valores de Pr foram estimados pelos loops P-E com campo elétrico máximo de força idêntica à do campo de ciclagem, então os valores estimados de Pr são geralmente menores que aqueles na Fig. 4, onde os testes P-E foram realizados com 3,8 MV/cm. Quando o campo máximo (3,8 MV/cm) para teste P-E na Fig. 4 foi utilizado para os testes de endurance, os filmes quebraram precocemente, proibindo os testes de endurance até os números máximos de ciclos. Os dois filmes mostraram tendências consistentes na evolução do comportamento Pr vs. ciclo: o filme HZO TEMA continuou aumentando os valores de Pr, enquanto a tendência foi muito menor para o caso do filme HZO TDMA. O filme HZO TEMA mostrou mudanças instáveis de Pr antes da quebra em ~10⁷ e ~10⁹ ciclos usando ciclagem de campo de 3,0 e 2,5 MV/cm, respectivamente. Em contraste, o filme HZO TDMA não mostrou indicação de quebra até ~10⁷ e ~10⁹ ciclos a 3,0 MV/cm e 2,5 MV/cm de ciclagem de campo, e quebra súbita foi observada. O valor de Pr diminuiu ligeiramente após ~10⁷ sob a força de campo de ciclagem de 2,5 MV/cm, o que corresponde ao comportamento genuíno de fadiga. Decaimento similar no desempenho de Pr com ciclos de comutação foi extensamente relatado para ferroelétricos perovskita convencionais, que geralmente atribuído ao pinamento de parede de domínio pelo aumento da densidade de defeitos. Em estudos anteriores em filmes finos ferroelétricos baseados em HZO, tais comportamentos genuínos de fadiga dificilmente foram observados devido ao envolvimento de wake-up significativo e quebra precoce, que também foi o caso na Fig. 5a. Os dados mostrados na Fig. 5b revelam que o filme HZO também pode sofrer do efeito de fadiga, conhecido em filmes ferroelétricos perovskita, sob a condição de que o wake-up e a quebra precoce sejam apropriadamente abordados.

A Figura 5c mostra a comparação no desempenho de densidade de corrente de vazamento dos dois tipos de filmes. Devido à menor concentração de C, o filme HZO TDMA teve uma corrente de vazamento menor que a do filme HZO TEMA em intensidade de campo < ~1,5 MV/cm, onde a tunelamento assistido por armadilhas pode dominar. Como resultado da melhoria da corrente de vazamento no HZO TDMA, o filme não mostrou quebra até 10⁹ ciclos, com força de campo relativamente baixa de 2,5 MV/cm.

No entanto, na região de maior intensidade de campo, a diferença diminui, o que pode indicar que a corrente de vazamento de alto campo é mais dominada pela propriedade da barreira de Schottky da interface, e tal propriedade de barreira foi menos sensível à concentração de C. Pesquisa adicional será realizada para identificar mais precisamente o mecanismo de corrente de vazamento em trabalho subsequente. As correntes de vazamento similares na região de alto campo coincidem com a não diferença significativa no número de ciclos de comutação antes da quebra a 3,0 MV/cm, mostrada na Fig. 5a e b.

Conclusão

Em conclusão, este trabalho examinou a influência dos tipos de precursores metalorgânicos na estrutura e desempenhos elétricos dos filmes finos de Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ depositados por camada atômica. Os precursores de Hf e Zr adotados têm ligantes TEMA ou TDMA, onde o primeiro é mais propenso à decomposição térmica comparado ao último. O processo ALD usando precursores com ligantes TDMA resultou em menor concentração de impureza de C (~2,4% atômico vs. ~3,9% atômico) no filme HZO, o que induziu um tamanho de grão ligeiramente maior (~8,5 nm vs. ~7,1 nm). Como o tamanho de grão ligeiramente maior prefere ter a fase ortorrômbica ferroelétrica em vez da fase tetragonal não ferroelétrica, o filme HZO TDMA superou o filme HZO TEMA, especialmente para o desempenho de wake-up. Quando o ciclo de campo de wake-up foi 2,8 MV/cm, o filme HZO TDMA mostrou quase nenhum efeito de wake-up, enquanto um alto valor de 2Pr de ~40 μC/cm² pôde ser alcançado. Isso é mérito significativo sobre a propriedade de wake-up severa do filme HZO TEMA. O filme HZO TDMA também continha uma menor porção de fase interfacial não ferroelétrica com os eletrodos TiN, comparado com o filme HZO TEMA. Devido à menor concentração de C, o filme HZO TDMA mostrou menor corrente de vazamento na região de baixo campo (< ~1,5 MV/cm), mas os comportamentos de corrente de vazamento de alto campo foram similares. Como resultado, o número de ciclos de comutação antes da quebra foi similar quando o campo de ciclagem foi tão alto quanto 3,0 MV/cm (~10⁷ ciclos), mas pôde ser estendido além de 10⁹ ciclos quando o campo de ciclagem foi menor (2,5 MV/cm) para o caso do filme HZO TDMA. O filme HZO TDMA revelou que o comportamento típico de fadiga, ou seja, valor decrescente de Pr com o aumento dos ciclos de comutação, pôde ser observado após ~10⁷ ciclos a 2,5 MV/cm, que pode ser atribuído ao pinamento de parede de domínio por defeitos acumulados, como nos filmes ferroelétricos perovskita convencionais.